（分析化学专业论文）结构新颖的稀土羧酸配合物的设计、构筑及其发光性研究.pdf

摘要 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有 着重要的理论研究意义和应用研究价值。稀土有机发光配合物因镧系离子独特的 电子结构而成为一类具有独特性能的发光材料，在激光、光致发光、电致发光配 合物等领域具有潜在的应用价值。本文以刚性羧酸配体邻溴苯甲酸( h b b a ) ，柔性二羧酸 配体二甘醇酸( h 2 d g a ) 、四氟代琥珀酸( h 2 t f s a ) 和六氟代戊二酸( h 2 h f g a ) 为第一配体，以邻 菲罗啉( p h e n ) 或2 ，27 一联吡啶( b i p y ) 为中性协同配体，设计合成了1 6 个稀土和2 个过渡金 属羧酸配合物，通过x 一射线单晶衍射分析方法解析了配合物的晶体结构，并通过元素分析、 红外、紫外、荧光和差热一热重等物理化学方法表征了配合物。 主要内容包括： 1 概述了光致发光稀土有机羧酸配合物的研究现状和潜在的应用价值。 2 设计合成了3 个铕( ) 的h b b a 配合物 e u ( b b a ) 3 h 2 0 ) 。( 2 1 ) 、 【 e u 2 ( b b a ) 6 ( b i p y ) 2 2 。h 2 0 c h 3 c h 2 0 h ( 2 - 2 ) 及 e u 2 ( b b a ) 4 c o i p y ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 】( 2 - 3 ) ，其中 2 - 1 具有少见的羧基以四齿桥联的模式连接e u 3 + 离子而形成的卜d 链状结构；2 - 2 的1 个 晶胞中含有2 个独立的双核分子，这在镧系羧酸配合物中也是少见的；2 - 3 则是一个四元 的混配双核分子。3 个配合物都具有很好的e u 3 + 离子的特征荧光发射。 3 以h 2 d g a 为配体，水热法合成了二元配位聚合物 d y 2 ( d g a ) 3 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ) n ( 3 - 1 ) ， 该聚合物结构中含有两种不同类型的d y 3 + 离子，其羧基氧原子和醚氧原子同时与d + 离子 配位而形成了2 - d 网状结构，并显示了d y + 离子的特征荧光发射。 4 以h 2 t f s a 为第一配体，以p h e n 为协同配体，首次水热合成得到了系列柔性多羧酸稀 土配位聚合物 e u e ( t f s a ) 3 ( p h e n ) 2 。( 4 - 1 ) 、 t b ( t f s a ) , 5 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) n ( 4 2 ) 、 s m ( t f s a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4 。0 5 ( t f s a ) 2 0 h e n ) h 2 0 n ( 4 3 ) 、 d y ( t f s a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4 0 5 ( t f s a ) 。2 ( p h e n ) h 2 0 n ( 4 4 ) 及 n d 2 ( t f s a ) 3 ( p h i ) 2 】n ( 4 - 5 ) ，其中4 1 具有( 4 ，4 ) 拓扑构型的2 一d 网状结构，4 2 具有( 6 ，3 ) 拓扑构型的2 - d 网状结构，4 3 和4 - 4 是同构的，具有少见的以多酸配体桥联金属离子而 形成的1 - d 链状结构，而4 5 与4 1 也是同构的，也具有( 4 ，4 ) 拓扑构型的2 - d 网状结构。 上述5 种聚合物都显示了很好的稀土离子的特征荧光发射。 5 以h 2 h f g a 为第一配体，以p h c n 为协同配体，首次获得了铽( i i d 、铕( ) 的三元配 合物 t b 2 ( h f g a ) 2 ( p h c n ) 4 ( h 2 0 ) 6 h f g a 2 h 2 0 ( 5 - 1 ) 及 e u 2 ( h f g a ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 6 。h f g a 2 h 2 0 ( 5 - 2 ) ， 两配合物是同构的，具有少见的以多酸配体双重桥联金属离子而形成的双核结构，游离的 h f g a 配体、晶格水与双核分子间具有氢键作用，形成了2 一d 网状结构。两配合物显示了很 好的稀土离子的特征荧光发射。 6 其他工作：分别以n 2 t f s a 和h 2 h f g a 为第一配体，以p h e a 为第二配体，合成了2 个 铅( i i ) 的柔性羧酸配位聚合物，解析了其中一个配合物的晶体结构，配合物 【p b ( t f s a ) ( p h e n ) 。( 6 - 1 ) 具有2 一d 网状结构。 关键词：稀土；羧酸配体；配位聚合物；晶体结构；发光 a b s t r a c t t h es t u d yo fr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sl u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h ec r o s ss c i e n c eo fi n o r g a n i c m a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e ，o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n dn o c t i l u c e n c e ，i so fg r e a ti m p o r t a n c e f o rf u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h r a r ee a r t ho r g a n i cl u m i n e s c e n tc o m p l e x e sh a v eb e c o m e e x c e l l e n tl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sd u et ot h ep a r t i c u l a re l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fl a n t h a n i d ei o n s ，a n d t h e y h a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so f l a s e r , p h o t o l u m i n e s c e n c e a n d e l e e t r o l u m i n e s c e n c e i nt h i sp a p e r , 16r a r ee a r t ha n d2t r a n s i t i o nm e t a lc a r b o x y l a t ec o m p l e x e s w e r ep r e p a r e d , w i t ht h ef i r s tl i g a n d so - b r o m o b e n z o i ca c i d ( h b b a ) ，d i g l y c o l i ca c i d ( h 2 d g a ) ， t e t r a f l u o r o s u c c i n i ca c i d ( h 2 t f s a ) ，h e x a f l u o r o g l u t a r i ca c i d ( h 2 h f g a ) a n dt h en e u t r a ll i g a n d s 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) o r2 , 2 - b i p y r i d i n e ( b i p y ) ，a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n , a n da l s oc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，t g d t a ，r u v 二s i b l ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s e o p i e s 1 t h ec u r r e n tr e s e a r c hs t a t u sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h el u m i n e s c e n tr a r ee a r t ho r g a - 一n i ce a r b o x y l a t ec o m p l e x e sw e r ed i s c u s s e d 2 t h i e ee u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s e u ( b b a ) 3 。h 2 0 n ( 2 - 1 ) ，【 e u 2 ( b b a ) 6 ( b i p y ) 2 2 h 2 0 c h 3 c h 2 0 h 】( 2 - 2 ) a n d 【e u 2 ( b b a ) 4 ( b i p y ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 】( 2 - 3 ) w e r ep r e p a r e dw i mh b b al i g a n d s i nc o m p l e x2 - 1 ，m ee n 3 + i o n sa r el i n k e dt o g e t h e rb yc a r b o x y lg r o u p so fb b al i g a n d si n t e t r a d e n t a t e - b r i d g i n gm o d et of o r ma ni n f i n i t eo n e d i m e n s i o n a lc h a i np o l y m e r i cs t r u c t u r e ，w h i c h i sr a r ei nl a n t h a n i d ec a r b o x y l a t ec o m p l e x e s ；t h e r ea r et w ou n i q u ed i n u c l e a ru n i t si nt h em o l e c u l e o fc o m p l e x2 - 2 ，w h i c hi sa l s or a r ei nl a n t h a n i d ec a r b o x y l a t ec o m p l e x e s ；a n dt h ec o m p l e x2 - 3i sa q u a t e r n a r yd i n u c l e a rm o l e c u l e t h et h r e ec o m p l e x e sa b o v ea l le x h i b i tg r e a tc h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o no fe u ”i o n s 3 ab i n a r yc o o r d i n a t i o np o l y m e r d y 2 ( d g a ) 3 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ) n ( 3 - 1 ) w a sp r e p a r e dw i t h h 2 d g al i g a n du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h ep o l y m e rp o s s e s s e st w od i f f e r e n tt y p e so fo y + i o n s ，a n dt h ec a r b o x y lo x y g e na n dt h ee t h e ro x y g e na t o m sc o o r d i n a t et ot h eo f l 。i o n s i m u l t a n e o u s l yt of o r m at w o d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e t h ep o l y m e re x h i b i t sg r e a t c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fd y 3 + i o n 4 as e r i e so ff l e x i b l ep o l y c a r b o x y l a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【e u 2 ( t f s a ) 3 ( p h e n ) 2 n ( 4 - i ) ， 【t b ( t f s a ) , s ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) n ( 4 - 2 ) ， s m ( t f s a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4 0 5 ( t f s a ) 2 ( p h e n ) 。h 2 0 n ( 4 3 ) ， 【d y ( t f s a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 4 0 5 ( t f s a ) 2 ( p h e n ) h 2 0 n ( 4 - 4 ) a n d 【n d 2 ( t f s a ) 3 ( p h e n ) 2 】n ( 4 - 5 ) w e r ep r e p a r e d w i t hh 2 t f s aa n dp h e nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nf o rt h ef i r s tt i m e c o m p l e x e s4 - 1a n d4 - 2 p o s s e s st w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ew i t h ( 4 ，4 ) a n d ( 6 ，3 ) t o p o l o g y , r e s p e c t i v e l y c o r n p l e x e s4 - 3a n d4 - 4 扣ci s o s t m c t u r a l ，a n dt h e yp o s s e s sr a r eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i np o l y m e r i c s t r u c t u r e ，i nw h i c ht h ec e n t e rm e t a li o n sa r eb r i d g e db yp o l y c a r b o x y l a t el i g a n d s c o m p l e x4 - 5 h o l dat w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ew i t h ( 4 ，4 ) t o p o l o g ya sw e l la s4 - 1 t h ef i v ep o l y m e r s a b o v ea l le x h i b i tg r e a tc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fr a r ee a r t hi o n s 5 t w ot e r n a r yt e r b i u m ( h i ) a n de u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s 【t b 2 0 1 f g a ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 6 h f g a 2 2 h 2 0 ( 5 - 1 ) a n d e u 2 ( h ；a ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 6 h f g a 2 h 2 0 ( 5 - 2 ) w e r ep r e p a r e dw i t hh 2 h f g aa n d p h e nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h et w oc o m p l e x e sf i l ei s o s t r u c t u r a l ，a n dt h e y h o l dr r r ed i n u c l e a rs t r u c t u r e s ，i nw h i c ht h ec e n t e rm e t a li o n s a l eb r i d g e db yd o u b l e p o l y c a r b o x y l a t el i g a n d s t h eh y d r o g e nb o n d i n t e r a c t i o n sb e t w e e nf r e eh f g al i g a n d ，l a t t i c eh 2 0 a n dd i n u c l e a ru n i t sl e a dt oat w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t n j c t u r e t h et w oc o m p l e x sa b o v ea l l e x h i b i tg r e a tc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fr a r ee a r t hi o n s 6 o t h e rw o r k s ：t w ol e a d ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hh 2 t f s a , h 2 h f g aa n dp h e nw e r e p r e p a r e d 。o n ec o m p l e x 【p b ( t f s a ) ( p h e n ) n ( 每1 ) o fw h i c h w a ss t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t o m e t r y , a n di tp o s e s s e sat w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ；c a r b o x y l i ca c i d ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c e 3 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 日憋如司锨, e d , o e i 第一章绪论 第一章绪论 稀土元素包括周期表中第1 i i 副族的2 l 号元素钪s c 和3 9 号元素钇y 及原子序 数由5 7 7 l 号的1 5 个镧系元素镧l a 、铈c e 、镨p f 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、 钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱n 、镥h ，共1 7 个元素。由于决定 它们的化学性质的外层电子结构基本相同，要分离出纯的单一稀土化合物比较困难，又由 于它们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们比其他常见元素发现得较晚。从1 7 9 4 年发现钇开始到1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钷为止，1 7 个元素全部分离出来，整 整花了1 5 0 年2 g t 1 , 2 】。由于稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层妒 电子，这种特殊的电子构型使得含稀土的化合物表现出许多独特的性质，因而在光、电、 磁领域得到了广泛的应用，被誉为新材料的宝库1 3 】。美国国防部公布的3 5 种高技术元素， 其中包括了除钷以外的1 6 种稀土元素，占全部高技术元素的4 5 7 。日本科技厅选出了 2 6 种高技术元素，除钷以外的1 6 种稀土元素也全部入选，占6 1 5 t 1 , 3 , 4 j 。由此可见稀土 元素的重要性。国际上把稀土元素称为2 1 世纪的新材料，纷纷投入大量的人力、物力和 经费进行研究与开发，从而大大推动了稀土理论化学和稀土材料科学的发展。 邓小平曾经说：“中东有石油，中国有稀土。”中国具有世界上最丰富的稀土资源，约 占世界已探明储量的8 0 以上【5 1 ，并具有我国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿，在 世界稀土市场上占有举足轻重的地位。稀土在国民经济发展中发挥着越来越重要的作用， 其作用不在于其自身的价格，而在于它在其他领域的应用能产生其自身价值数十倍甚至上 万倍的经济效益和社会效益。近年来稀土应用领域越来越广泛，新的应用不断出现。目前， 我国的稀土应用已遍及国民经济的各个领域，经济效益十分显著。但是，总的来说，目前 中国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。 中国在稀土资源深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用方面并不处在世界前列，与世 界先进水平相比还有很大的差距。因此，在我国开展稀土深加工和稀土功能材料的大力研 究，具有深远的意义，是2 1 世纪化学化工的重大课趔4 1 。 稀土功能材料在高新技术产业中的应用近年来备受关注。通常把除力学以外性能的材 料称为功能材料，大多数的功能材料都是将某个物理量转变为其他物理量的变换材料。稀 土功能材料是稀土元素作为主要组分的功能材料，这些材料是高新技术产业的基础，是应 用稀土最活跃的领域之一，已在许多应用领域中崭露头角。在稀土功能材料的发展中，尤 其以稀土发光材料格外引人注目。就世界和美国2 4 种稀土应用领域的消费分析结果来 看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。稀土元素因其特殊的电子层结构，而具有一 般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土化合物的 发光是基于它们的钞电子在厂- 厂组态之内或产d 组态之问的跃迁。具有未充满的4 厂 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外 光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和可电子的跃迁特 性，使稀土成为巨大的发光宝库。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能， 受到人们极大的关注。在我国的稀土应用研究当中，发光材料也占主要地位。 根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光( 以紫外光或可见光激发) 、阴极射 首都师范大学硕士学位论文 线发光( 以电子束激发) 、x 射线发光( 以x 射线激发) 以及电致发光( 以电场激发) 材料等。 当荧光体受激发( 吸收一定能量) 时，会发生辐射和非辐射跃迁，其中只有辐射跃迁才能以 发光的形式释放出能量。其中由多重度相同的状态间的辐射跃迁所发出的光称为荧光；而 由不同多重度状态间的辐射跃迁所产生的发光现象称为磷光。本文所研究的稀土有机发光 材料是指能够吸收辐射后产生光致发光现象的稀土有机羧酸配合物。近年来，研究者们对 稀土有机羧酸配合物的光致发光性能研究表现出了极大的兴趣【7 叫。 本章仅就稀土有机羧酸配合物的发光原理、晶体结构特征、合成及单晶培养方法以及 稀土羧酸发光配合物的应用作一简要概述。 1 1 稀土有机配合物的发光机理 自1 9 4 2 年w e i s s m a n 1 8 1 第一次用紫外光激发铕配合物的有机配体观察到中心离子铕的 特征发射开始，人们就稀土有机配合物的光致发光和能量传递过程作了大量的研究【1 蛇5 1 ， 提出了不少有关分子内或分子间能量传递的机理【1 9 2 3 2 5 1 。其中最被人接受的就是1 9 6 1 年 c r o s b y 等人提出的分子内或分子间能量传递是通过有机配体三线态来实现的理论1 9 2 3 二4 1 。 1 1 1 有机配体分子的电子跃迁 一 _ 1 i ， 1 玎_n 】 孟一 口。耳 口。攀n oh 口 口。p 口 $ 0 0 2 1 0 0 n m 矿- 厘鼬轨谴， 石( 厦髓孰j i i nt 翱鼬轨道) 胃( 墟蚀辘进， 口c 成谴轨道 图1 1 有机配体分子电子跃迁示意图 f i g 1 1s k e t c hm a po ft h ee l e c t r o nt r a n s i t i o no fo r g a n i cl i g a n d 图1 1 表示出了有机配体电子跃迁示意图，由图可以看到各电子能级高低 顺序为：a 7 c 1 1 兀 6 。它们跃迁的类型有：1 ) o 奉一。跃迁，它的吸收波长短于1 5 0n 1 ， 由于这种跃迁所需能量较高，因此，o 键电子不易被激发。2 ) 兀事一n 跃迁，主要是有机化 合物中杂原子上未成键的p 电子的电子跃迁，这一跃迁的吸光系数较小，一般 1 0 4 ，处于k 区，所以大多数光致发光稀土有机配 合物的配体都属于这一类p 6 j 。 2 i越避 第一章绪论 能与稀土离子进行分子内能量传递并产生荧光的有机配体很多，它们共同的特点是 其分子内存在着对紫外线具有很强吸收的共轭化学键。目前，在光致发光稀土有机配合物 的合成当中，主要使用以下几类有机配体：1 ) 各种类型的肛二酮类化合物；2 ) 有机羧酸类 化合物；3 ) 中性配体中有吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物和三苯基氧膦等；4 ) 杂环化合物中 有联吡啶、邻菲罗啉、8 现基喹啉和吲哚等的衍生物；5 ) 大环类化合物中有大环聚醚、大 环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物d j 。 1 1 2 稀土离子的电子跃迁 在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有： 厂一厂跃迁；2 ) 厂一d 跃 迁。稀土有机配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的钞电子结构及其跃迁密切 相关。4 厂电子受5 s 2 5 , 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较 大，能引起歹能级分裂；不同稀土离子中铲电子的最低激发态能级和基态能级之间的能 量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别【3 】。一般来讲，l a 3 + ( 钞o ) 和l ，u 3 + ( 钞1 4 ) 因无 够电子或钞轨道己充满，因而没有厂- 厂能级跃迁；g d 3 + 的矽电子为半充满的稳定结构， 厂_ 7 r 跃迁的激发能级太高，这些离子都属于在可见区不发光的稀土离子。p p + ( 4 f 2 ) ，n d 3 + ( 够 3 ) ，h 0 3 + ( 可1 0 ) ，e 一( 钞1 1 ) ，t m 3 + ( 钞1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f 1 3 ) 则是发光很弱的稀土离子，这些离子 的最低激发态和基态间的能量差别较小，能级稠密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到 极弱的发光现象。e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 和c e 2 + 这些低价离子，由于厂一d 跃迁吸收强度高， 所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子本身的f d 吸收，因而它们属 于f - d 跃迁的离子。而s m ”( 4 f 5 ) ，e u 3 + ( 4 f 6 ) ，t b 3 + ( 4 f 8 ) ，d y 3 + ( 4 f 9 ) 是发光较强的稀土 离子，它们的最低激发态和基态间的厂一厂跃迁能量频率落在可见区，一厂电子跃迁能量 适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的厂_ 7 r 电子跃迁能量匹配， 般可观察到较强的发光现象。因此，这些稀土离子，特别是吖+ 、t b 3 + 离子配合物的荧 光行为引起了人们广泛的兴趣，其具有重要的理论研究和实际应用价值。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 1 1 3 稀土有机配合物光致发光机制 有机配合物分子内的有机配体先发生矿一7 c 吸收激发光能量，导致有机配体分子从 基态( 岛) 激发到配体激发态( 品) 中的一个振动能级，分子很快通过一些非辐射去激过程失 去过剩的振动能，并衰减到配体的最低激发态的能级( 岛) 上，然后有两种可选择的路径， 分子要么通过( s t _ 岛) 的辐射跃迁发出配体荧光( f l ) ，要么经过系问窜越( i s c ) 将能量传递 至受激三重态( 乃或疋) ；接着三重态可以辐射失去能量回到基态而产生配体磷光( p l ) ，也 可以非辐射的传递能量到稀土离子的某一激发态( 又称振动能级) ；最后稀土离子可以非辐 射的失去能量而降至低能态或辐射回到基态而发射稀土离子的特征荧光1 2 6 , 2 7 】。整个发光机 制可用图1 2 表示。 3 首都师范大学硕士学位论文 岛为有机配体的基态，禺为有机配体最低激发单重态，乃，乃为配体激发三重态，a 至f 为稀土离子能级， 直线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示菲辐射跃迁 图1 2 由配体向中心稀土离子能量传递示意图 f i g1 2s k e t c hm a p o ft h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mo r g a n i cl i g a n dt oc e n t e rr a r ee a r t hi o n 1 1 4a n t e n n a ( 天线) 效应 镧系离子的基态和激发态都为钞n 电子构型，由于厂轨道被外层s 和p 轨道有效地 屏蔽，引起厂一厂跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命，这是镧系离子 发光的独特优势；但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十分低，这是镧系离子发光 的弱点。而有些有机化合物矿一兀跃迁的激发能量低，且吸收系数高，它们作为配体与 稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀土离子激发态能级相匹配，当配体受到紫外 线或可见光照射，发生兀奉一兀，矿一n 吸收，经过岛单重态到s l 单重态的电子跃迁，再 经过系间窜跃到三重态乃，接着由最低激发三重态死向稀土离子振动能级进行能量转移， 稀土离子基态受激发后跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子 的特征荧光。这个“光吸收一能量转移一发射( a - e t - e ) 过程”就称为a n t e n n a 效应，即有机 配体犹如一个天线充分吸收光能，然后通过分子能量传递模式把能量再传递给与之配位的 中心稀土离子。a n t e n n a 效应实际上就是一个涉及吸收( 配舭吸收器) 和发射( 稀土离子) 两个特别器件的光转化过程【2 。如图1 3 所示。 o 删坩潮。 图1 3a n t e n n a 效应示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po fa n t e n n ae f f e c t 4 第一章绪论 1 1 5 有机配体到中心稀土离子的能量传递 关于分子中能量传递的机理，一直是光致发光稀土有机配合物中的研究热点【2 6 1 。尽管 提出了各种各样的理论，但大多数学者还是倾向于图1 2 所示的能量传递原理，即配合物中 中心稀土离子发光过程大致为：有机配体先发生矿一兀吸收，经过由岛单重态到蜀单 重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态乃，接着由最低激发三重态死向稀土离子振 动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回 到基态时，发出稀土离子的特征荧光。 有机配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能最重要 的因素，这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程：一方面是从配体的三重 态能级向稀土离子最低激发态能级的能量传递；另一方面是逆传能过程。胡继明等【2 7 】根据 文献和实验总结出部分稀土配合物发光过程中的一些原则：当1 ) 配体的三重态能量远高于 稀土离子受激态能量时，配体与稀土离子之间不能进行能量传递；2 ) 配体的三重态能量大 于稀土离子受激态能量，且前者与后者的值相差在一定范围内，即所谓“能量匹配”时，配 体与稀土离子之间能进行能量的有效传递，其配合物能发光；3 ) 配体的三重态能量虽然大 于稀土受激态能量，但两者的值相差太小时，此时配体的三重态热去活速度大于向稀土离 子的能量传递速度，致使配合物荧光发射减弱，发光性能变差；4 ) 配体的三重态小于稀土 离子受激态能量，则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量传递，配合物不能发光。因 此，稀土配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在“a n t e n n a 效应”， 即配体的三重激发态能量和稀土金属离子的激发态能量必须匹配，才能将配体吸收的紫外 光通过键的共振方式传递给中心稀土离子，从而发射出中心稀土离子的特征荧光。 1 1 6 第一配体结构对稀土配合物发光性能的影响 从上述a n t e n n a 效应可以看出，以下三个因素对发光强度有贡献：1 ) 配体吸收光的强 度；2 ) 配体稀土离子能量转移的效率；3 ) 稀土离子本身发射光能的效率。对于特定的稀 土离子，可以改变的因素只有1 ) 和2 ) ，即通过选择合适的配体( 严格地讲是配位环境) 来 提高发光强度【3 0 1 。一般有机配体吸收光后会发生矿一n 跃迁或兀+ 一兀跃迁，通过a n t e n n a 效 应，使稀土离子产生强的荧光。一般地说，分子中的共轭体系越大，分子的刚性越好，电 子流动性越好，共轭体系又连接有给电子基团，体系内无重原子和分子内振动少等因素， 都有利于产生强的光致发光现象p 引。 1 1 7 中性配体( 第二配体) 对发光性能的影响 在稀土有机发光配合物中引入匹配的中性配体( 第二配体) ，可使配合物的发光强度得 到显著提高，主要的作用是防止配体进入配合物内界，抑制荧光猝灭，这种作用称之为“协 同效应；另外，稀土离子倾向于高配位，当稀土离子形成配合物时，由于电荷的原因， 配位数往往得不到满足，这时常常有溶剂分子参加配位。如果用一种配位能力比溶剂分子 首都师范大学硕士学位论文 强的中性配体取代或部分取代溶剂分子，则可有效地消除溶剂猝灭作用，从而可提高配合 物的荧光强度；再者，第二配体的引入最大限度地满足了稀土离子的配位数，并使配合物 更加稳定。作为第二配体，自身的共轭程度越高，其最低激发三重态能级与稀土离子匹配 程度越好，发光效率越高j 。 目前，在三元配合物中应用最多的第二配体是邻菲罗啉，其次是2 ，2 一联吡啶、4 ，4 一 联吡啶等。许多研究结果表明，含p h e n 三元配合物的荧光强度高于相应的含b i p y 的三 元配合物，这可能与二者的结构有关。由于p h e n 三环共扼平面使n 原子处有较高的电 子云密度，便于配体与稀土离子键合时的轨道重叠，更有利于能量的有效传递。另外，p h e n 含离域兀键范围大，该键所在平面刚性比b i p y 大；而b i p y 在形成配合物后，两个吡啶 环之间仍有一定程度的自由旋转而耗散能量，致使荧光强度减弱。 1 2 稀土羧酸配合物的结构与发光性能研究 1 2 1 稀土羧酸发光配合物的研究历史 自1 9 4 2 年w e i s s m a n 发现稀土有机配合物的发光现象以来，众多研究者在此领域开展 了大量的理论和应用方面的研究，使这一领域的研究工作取得了长足的进步。作为稀土有 机配合物的重要组成部分，稀土有机羧酸发光配合物的合成与性能研究也引起了研究者极 大的兴趣。近三十年来，人们对稀土羧酸发光配合物的研究主要有： 1 9 7 2 年，r o h a t g lk k 等【3 5 j 经过研究发现，在稀土有机羧酸配合物里引入中性协同配 体，形成三元混配配合物后，能明显改善配合物的发光性能。 1 9 8 4 年，h o r r o c k 和a l b i n l 3 6 j 发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土发光现象的 综述，并阐述了其在生物分子领域的应用。 2 0 世纪8 0 年代末开始，李林书等【3 7 , 3 8 1 合成了一系列具有优良发光性能的稀土羧酸 二、三元配合物，他们主要研究了这些配合物在溶液中的荧光性质。 1 9 9 3 至1 9 9 8 年期间，金林培等【3 2 】主要研究了苯甲酸及其衍生物和邻菲哕啉中性 配体与稀土离子形成的二元、三元配合物的晶体结构和发光性能。实验表明，这类羧酸配 合物具有良好的发光性能，它们的分子构型与取代基的位置、有机羧酸的种类等有关。 1 9 9 8 年，y a n gb i n g 等人 4 3 1 发现，用溶胶凝胶法制备的铕一3 ，4 一呋喃二甲酸一邻菲哕啉 配合物在硅胶中的荧光寿命和荧光强度比其纯配合物要稍微短和弱一些。 近年来，越来越多的含氮配体的稀土羧酸发光配合物得到了广泛研究【4 引。人们合成 了大量结构新颖的稀土有机羧酸配合物，同时，人们对引入中性第二配体参与配位并对配 合物的发光性能产生影响以及发光配合物潜在的用途进行了深入的研究。 另外，将此类发光配合物制成电致发光器件的研究更是成为热点削j 。虽然，由于稀 土羧酸发光配合物自身的热稳定性、升华性、溶解性等影响了此类电致发光器件的亮度， 但是我们相信随着研究工作的深入开展，必将能合成和筛选出更多优良的羧酸配体，那时 稀土羧酸发光配合物在电致发光这一领域必将取得很大的进步。 6 第一章绪论 1 2 2 有机羧酸配体羧基的配位模式 有机羧酸配体中的羧基能采取多种模式与稀土离子进行配位。其一般的配位模式如图 1 4 所示。这1 0 种配位方式可分为两组：( a ) 和( b ) 中的羧基只与1 个稀土离子配位， 称为非桥式羧基；( c ) 至( i ) 中的羧基与2 、3 或4 个稀土离子配位，称为桥式羧基。依 据m - o 键的数目，桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿3 种类型。 r 人 0 r 人 00 矗 矗 ( b ) 螯a 双齿( 田顺髫式 人 0 0 一- m l m ( d ) 顺一反桥式 双齿 ( e ) 反一反桥式 双齿 m 矗m 叫“一a m m 1 。、三m1 暑r 卜甚r mm 丽mm m 皿甩皿 ( f ) 单晏子桥 ( g ) 桥式三齿 惦磬式i 螯畲誉式 1 2 3 稀土羧酸配合物的晶体结构 由于羧基参与配位方式的变化，稀土羧酸配合物的晶体结构形式多种多样。有关具有 特殊结构和性质的稀土羧酸多元配合物的合成、结构和性质研究的报道日见增多，这些配 合物不仅在元素的分离及测定中起着重要的作用，而且在高分子聚合催化剂及光转换材料 中得到应用。因此，深入地研究稀土羧酸配合物结构与性质之间的关系必将为其应用起到 指导作用。目前，人们在合成稀土羧酸配合物中使用较多的羧酸配体主要有两类，一类为 刚性羧酸配体；另一类则为具有柔软骨架的柔性羧酸配体。 1 2 3 1 稀土刚性羧酸配合物结构 刚性羧酸配体在与稀土离子配位过程中，配位齿距离和夹角不发生明显变化，不仅增 加了主体结构的刚性和稳定性，而且也能有效防止互穿网络的形成，以更易于组装稳定的 大尺寸网络结构【5 引。 具有丰富结构的刚性羧酸类配体已经成为目前研究的热点羧酸配体，被研究者们广泛 地用于构筑网络结构。常见的此类配体有：1 ) 芳香羧酸类配体：2 ) 含氮杂环的羧酸类配体。 由于羧基能够以单齿、鳌合双齿、桥式双齿、桥式三齿、桥式四齿等多种模式与稀土 离子配位( 图1 4 ) ，因此，刚性羧酸配合物的结构丰富多样，存在单核、双核和多聚等多种 形式。迄今为止，人们已经获得许多具有新颖的链状、层状和网状结构的稀土刚性羧酸配 合物。 7 人 、o 齿 r 人 单，、，om阻 首都师范大学硕士学位论文 目前研究较多的一元刚性羧酸有：苯甲酸及其衍生物，呋喃甲酸及吡啶甲酸等。苯甲酸 和呋喃甲酸的配合物多以多聚形式存在【5 3 5 5 1 ，但当第二配体如邻菲罗啉或2 ，27 一联吡啶参与 配位时，却常为二聚物【5 引。 二元刚性羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酣 制j 。与一 元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋向多样化，另外它又可 同时起到氢键给体和受体作用，从而更有利于构筑高维结构的稀土配位聚合物。 多元芳香羧酸作为刚性多齿配体，易于将金属离子及其它配体连接起来形成卜d 链、 2 - d 层状或3 - d 网状结构配位聚合物。目前所用的多元芳香羧酸主要有l ，2 ，4 ，5 一苯四酸 等。以l ，3 ，5 一苯三酸为构筑单元与硝酸铕在水热条件下反，可得到三维微孔的配位聚合结 构，配体表现为复杂的桥联配位模式1 6 引。 南开大学的赵斌在稀土刚性羧酸配位聚合物方面做了许多创新性研究惭】。他利用刚性 较好的2 ，6 一毗啶二羧酸为有机羧酸配体设计合成了多个系列具有迷人的三维纳米管状结构 的稀土一过渡混金属配位聚合物。这些配位聚合物具有