（分析化学专业论文）几种阴离子的超分子传感及亚硝酸盐的绿色化分析方法的研究.pdf

胡艳 四川大学硕士论文 阴离子的超分子传感及绿色化分析方法的研究 分析化学专业 研究生胡艳指导教师寇兴明副教授 摘要 阴离子广泛存在于生物体内和环境中，在生命科学、环境科学、药物领域 和化学过程中起着重要作用，同时阴离子在环境污染方面的效应和对人体健康 方面的影响现在也已被人们意识到。因此，研究新的阴离子分析方法具有十分 重要的意义。 以分子识别为基础的超分子化学己经成为当今研究的热点，它包括对中性 分子、阳离子和阴离子的识别，其中阴离子识别较前两者的发展相对缓慢。阴 离子能通过静电作用、氢键作用、疏水作用、路易斯酸中心离子配位作用等与 主体分子作用，从而引起信号报告基团的光、电化学性质的变化，通过监测受 体分子的光化学或电化学信号的变化，以实现对阴离子的识别。在此基础上人 们发展了能够识别阴离子的化学传感器，按照化学传感器识别某种特定阴离子 后发出信号的不同，可分为荧光传感器、生色传感器、电化学传感器等。 随着环境问题的日益严重，绿色化学的研究与应用已受到广泛关注，根据 绿色化学原理，发展新的对环境友好的分析方法和技术以取代原有的对环境有 污染的分析方法和技术，在分析过程中尽量减少甚至避免有害物质的使用和生 成，可以减少或消除分析过程本身对环境的影响。 本文首先设计合成了带有生色基团( 对硝基苯) 的硫氮杂大环化合物，通 过光度法研究 d y e 对阳离子的识别作用，发现d y e 只对汞离子有很好的识别 能力，能够与汞离子进行配位，实现了对汞离子高度选择性的识别。再向该配 合物中引入不同阴离子时，改变了信号报告基团的微观环境，导致金属配合物 对阴离子的电子诱导表现的非常敏感，共轭电子向缺电子的硝基苯基团迁移， 光谱特性表现为吸收波长发生红移而发生颜色变化，从而对阴离子有识别作 用，并探讨了其作用机理。本工作丰富了阴离子识别研究的内容，为阴离子的 超分子传感研究提供了有价值的参考信息。 四川大学硕士论文 然后根据绿色化学的基本原理，选用对环境更友好的试剂，发展了三个基 于新型重氮偶联反应的分光光度法测定蔬菜样品中的亚硝酸根阴离子的新体 系，从而建立了简单，快速，灵敏度较高，更加绿色的测定痕量亚硝酸盐的新 方法。 关键词：超分子化学，阴离子识别，杂大环，汞离子，绿色化学，亚硝酸根， 分光光度法 四川大学硕士论文 s u p e r m o l e c u l a r - b a s e ds e n s o ra n dg r e e na n a l y t i c a lm e t h o d f o ra n i o nd e t e r m i n a t i o n m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：y a hh ua d v i s o r ：a s s o c i a t e dp r o f x i n g m i n gk o u a b s 打a d a n i o n sa r eu b i q u i t o u st h r o u g h o u tb i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a ls y s t e m sa n dp l a y s i g n i f i c a n tr o l e si nav a r i e dr a n g eo fb i o l o g i c a ls c i e n c e ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d p h a r m a c e u t i c a l a r e a m e a n w h i l e ，t h ea n i o n i cg u s te f f e c t s a se n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t sa r en o wb e i n gr e a l i z e dw o r l d w i d e s o ，i t sv e r yi m p o r t a n tt h a tan e w a n a l y t i c a lm e t h o do f a n i o ni ss t u d i e d s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r yb a s e dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，i n c l u d i n gr e c o g n i t i o no f n a t u r a lm o l e c u l e s ，c a t i o n sa n da n i o n s ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b u tt h e d e v e l o p m e n to fa n i o nr e c o g n i t i o ni sn o ta s f a s ta st h ef o r m e rt w o a n i o n sc a l l i n t e r a c tw i t hh o s tm o l e c u l a rv i ae l e c t r o s t a t i c b o n d i n g ，h y d r o g e nb o n d i n g ， h y d r o p h o b i ce f f e c t s ，c o m p l e xi n t e r a c t i o nw i t hl e w i sa c i dc e n t e r , a n de r e ，w h i c h c a l ll e a dt ot h es p e c t r o c h e m i s t r yo re l e c t r o c h e m i s t r yc h a n g eo fs i g n a l - p r e s e n t i n g g r o u p a n i o nr e c o g n i t i o ni st h e r e f o r ea c h i e v e db yd e t e c t i n gt h es i g n a lc h a n g e v a r i o u sc h e m o s e n s o r sh a v eb e e nd e v e l o p e do ns u c hb a s i s ，i n c l u d i n gf l u o r e s c e n c e s e n s o r s ，c h r o m o g e n i cs e n s o r s ，e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s ，a n de t c d e v e l o p i n gg r e e na n a l y t i c a l m e t h o d sa n d t e c h n o l o g i e s i so fs i g n i f i c a n t i m p o r t a n c ea se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sg e t t i n gm o r ea n dm o r es e r i o u sn o w a d a y s a c c o r d i n gt ot h eg e n e r a lp r i n c i p l e so fg r e e nc h e m i s t r y , g r e e na n a l y t i c a lm e t h o d s s h o u l du s ea sl i t t l ea so re v e na v o i du s eo fh a r m f u lr e a g e n t st od e c r e a s eo r e l i m i n a t et h eh a r m f u le f f e c t so fa n a l y t i c a lm e t h o d s p o s e do ne n v i r o n m e n t i nt h ep a p e r , a na z a c r o w ne t h e rm a c r o c y l ew i t hac h r o m o p h o r eq n i t r o b e n z e n e ) m 胡艳 四川大学硕士论文 w a ss y n t h e s i z e d 1 1 1 em a c r o c y l ec o n t a i n i n gs u l f u ra n dn i t r o g e n ( d y e ) c a ns e l e c t i v e r e c o g n i z ei n o r g a n i cm e r c u r yd u et ot h es t r o n gc o m p l e xe f f e c t sb e t w e e nt h e h e t e r o c y c l e a n d h 矿a f t e ra d d i n gv a r i o u s a n i o n st ot h e c o m p l e x ，t h e m i c r o - e n v i r o n m e n to ft h es i g n a l - p r e s e n t i n gg r o u pi sc h a n g e d t h i si sp r o b a b l yd u e t ot h es e n s i t i v er e s p o n s eo ft h eh g c o n t a i n i n gc o m p l e xo nt h ei n d u c i n ge f f e c to f a n i o ne l e c t r o n ，w h i c hl e a d st ot h et r a n s f e ro f c o n j u g a t e dd e c 缸o no nt h eh e t e r o c y c l e t op n i t r o b e n z e n e a n i o nr e c o g n i t i o nc a nb ec h a r a c t e r i z e da st h ec o l o rc h a n g ea f t e r a d d i n go fa n i o n , a n du v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t r i cs t u d i e ss h o w e dt h a tt h e b a t h o c h r o m i cs h i f to fm a x i m u ma b s o r p t i o n w a v e l e n g t hc o u l db e o b s e r v e d p o s s i b l er e c o g n i t i o nm e c h a n i s mo fa n i o n b yt h en s - h e t e r o c y c l ew a sa l s o d i s c u s s e d t h ew o r ke n r i c h e dt h es t u d i n go fa n i o nr e c o g n i t i o n ，a n dp r o v i d e d v a l u a b l er e f e r e n c e c di n f o r m a t i o nf o rs u p e r m o l e c u l a r - b a s e ds 睨i s o r t h e nu p o nt h eb a s i so fg r e e nc h e m i c a lp r i n c i p l e ，t h r e en e ws p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d sb a s e do nd i a z o t i z a t i o n - c o u p l i n gw f f f ee s t a b l i s h e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f n i t r i t ea n i o ni nv e g e t a b l es a m p l e s t h ep r o p o s e dm e t h o d sc a nb ec h a r a c t e r i z e da s s h n p l e ，f a s ta n ds e n s i t i v ea p p r o a c h e sf o rn i t r i t ed e t e r m i n a t i o n w h a t sm o r e ，i tw a s g r e e n e r t h a nt h e0 伍c i a im e t h o d sr e c o m m e n d e db yn a t i o n a ls t a n d a r db u r e a ua s m o r ee n v k o n m e n t m l yb e n i g nr e a g e n t sw e r eu s e da c c o r r d i n gt ot h e g e n e r a l p r i n c i p l eo f g r e e nc h e m i s t r y k e y w o r d s ：s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y , a n i o nr e c o g n i t i o n ，h e t e r o c y c l e ，m e r c u r y ( i i ) g r e e nc h e m i s t r y , n i t r i t e ，s p e c t r o p h o t o m e t e r i v 四川大学硕士论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师签名：锄 堋年6 月f - e t 6 0 学生签名：嘲聿b 卿年f 月占日 胡艳四川大学硕士论文 1 1 引言 第一章文献综述 超分子化学是两个或多个化学物种借分子问弱的相互作用力形成的实体 或聚集体的化学。现已成为化学中发展迅速、极富挑战性的新领域之一。超分 子的结合建立在分子识别基础之上，所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体 ( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装功能的基础。 分子识别包括对中性分子、阳离子和阴离子的识别。 朋离子在生物体系中无处不在，在广泛的生物化学过程中扮演着重要的角 色，同时阴离子在环境污染方面的效应和对人体健康方面的影响现在也已被人 们意识到。相应的人工阴离子受体，由于其在医学、催化学和环境学等方面有 潜在的价值，已经引起人们很大的兴趣【1 】，近2 0 年内，阴离子识别的发展尤 其显著。人们投入巨大的精力去发展阴离子物种的非生物受体 2 1 ，进而设计出 了一些识别阴离子的各种各样的传感器，这给阴离子在生物体系和环境中的测 定提供了很大的可能性和方便性，在催化学，医学、生物学、环境学、营养学 等领域有很大的潜在的实用价值。 随着人们对环境问题的日益重视，绿色化学的研究与应用已受到广泛关注 3 , 4 1 。绿色化学的目标是从源头上防止污染的发生，而这一目标的实现离不开 绿色分析化学。绿色分析化学是从源头上防止污染发生的分析化学，它依据绿 色化学原理，发展新的对环境友好的分析方法和技术以取代原有的对环境有污 染的分析方法和技术。绿色分析化学的目的在于使分析过程尽量减少甚至避 免有害物质的使用和生成，以减少或消除分析过程本身对环境的影响。目前， 绿色分析化学正在兴起，正逐渐成为绿色化学的核心学科之一。 1 2 超分子化学简介 超分子化学是近三十年来发展起来的- - i 7 处于近代化学、材料科学和生命 四川大学硕士论文 科学交汇的前沿科学，是具有广阔应用前景的一个年轻的领域。1 9 8 7 年的诺贝 尔化学奖分别授予在超分子化学领域中作了奠基工作的三位化学家，他们分别 是冠醚化合物发现者p e d e r s e n ，超分子化学之父l e h n ，主客体化学的先驱c r a m ， 这标志着化学的发展进入了一个崭新的时代，从此主客体化学和超分子化学成 为世人关注的化学前沿领域。 超分子化学研究的起源可以追溯到1 9 6 7 年p e d e r s e n 对冠醚配位性能的基本 发现【5 1 ，p e d e r s e n 首次报导了6 0 余种冠醚化合物的合成方法，同时深入研究了 它们与碱金属和碱土金属离子的络合作用，从此冠醚的合成及性能研究成为热 点。随后，l e h n 报道了穴醚的合成和配位性能【6 】。c r a m 改进了冠醚的合成方 法，并报道了一系列具有光学活性的冠斟”，进一步提出了“主客体化学”的 概念。七十年代。l e h n 在深入研究各种穴醚化合物的络合作用时，又发展了 “主客体化学”的概念，提出了“超分子”和“超分子化学”的概念【8 】。 超分子化学在这十多年来得到了长足的发展，并已经取得很多令人注目的 成就【9 1 0 1 。它不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研 究内容，而且与生命科学、信息科学、材料科学等都有着密切的联系。超分子 的设计、合成，尤其是对金属离子的选择性键合一直是化学研究领域的热点之 一【l ”。为了得到高选择性的功能超分子体系，控制主客体的络合作用现象， 化学家们在冠醚合成及其配位作用的研究方面作出了巨大的努力 1 2 , 1 3 , 1 4 1 。我国 许多科研组已经开展了这方面的许多工作，并已召开了十届全国大环化学和两 届超分子化学学术讨论会，取得了许多重要成果。可以认为超分子特别是冠状 化合物的识别与组装仍然是2 1 世纪化学前沿领域的研究热点之一。 1 3 分子识别的原理 所谓分子识别即受体( r e c e p t o r ) 分子与底物( s u b s 仃a t e ) 分子间选择性地 键合，并可能具有专一性功能的过程。识别过程可能引起体系的电学、光学性 质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的储 存、传递及处理，所以分子识别是超分子化学的基础，它使分子基于选择性的 分子间力聚集起来而具有不同于单一分子的性能。分子识别包括对中性分子和 正、负离子客体的识别。 2 胡艳四川大学硕士论文 分子识别依靠的是分子间作用力，如金属离子的配位、静电力、范德华力 ( 包括离子偶极、偶极偶极和偶极一诱导偶极相互作用) 、疏水相互作用、氢 键以及7 c 堆积相互作用( n - s t a c k i n g ) 掣1 5 】。这些作用力一般弱于共价键作用， 虽然弱的相互作用在一定条件下可通过加和与协同作用转化为较强的结合力， 但普遍的超分子体系在热力学上仍不如分子体系稳定，具有更大的柔性和更多 的热力学性质。 互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 及预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) 是决定分子识别 过程的两个原则。前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键合能力。 受体与底物的互补性包括空间结构及空间电学特性的互补性。空间结构互补性 最早被f i s h e r 用著名的“锁钥关系”来描述。之后k o s h l a n d 在1 9 5 8 年提出了诱 导配合( i n d u c e df i t ) 的概念弥补了f i s h e r 概念的不足，指出在底物与受体相互 结合时，受体将采取一个能同底物达到最佳结合的构象。这个过程也被称为识 别过程的构象重组 1 6 】。如图1 1 所示，化合物a 是p e d e b e n 的冠醚1 8 冠6 ，该冠 醚在配合前既不具有一定的空腔，也没有合适的键合位置。同k + 配合时，构 象发生变化，即进行了重组，其配合物b 中形成与c 互补的空腔及键合位置。 p 一( 黔 a 图1 1 冠醚1 8 冠6 与k + 的配位 b 电学特性互补包括满足氢键的形成，静电相互作用( 如盐桥的形成) ，冗 堆积相互作用，疏水作用等 m 。这要求受体及底物的键合位点及电荷分布能 很好的匹配。预组织原则主要决定识别过程中的键合能力，是指受体与底物分 子在识别之前将受体中容纳底物的环境组织得愈好，其溶剂化能力愈低，则它 们的识别效果愈佳，形成的配合物愈稳定。 四川大学硕士论文 受体与底物的结合情况由下列因素决定：第一，相互作用表面积大小，而 简单的接触面积的大小并不能反映结合能力的强弱；第二，相互作用的类型和 它们的加和性，在识别过程中，上述的几种作用力及多个作用点同时起作用， 在一个有限的面积内它们的协同作用常常可使分子间的相互作用的强度接近 或达到共价键的水平。 1 4 阳离子识别 自1 9 6 7 年美国杜邦化学公司的p e d c r s c n 首次合成了冠醚，并发表了其对碱 金属、碱土金属离子具有独特络合能力的研究报告以来【5 1 ，冠醚化学对金属离 子的识别作用开始引起了化学工作者的兴趣。由于种冠醚、环糊精、杯芳烃等 对阳离子均有识别作用，如何设计对单一金属离子具有高选择性的化合物，即 识别某一离子的受体，一直是人们所面临的具有挑战性的课题。 冠醚类受体识别阳离子的关键在于离子的直径与冠醚空腔大小匹配，这样 两者相互作用时能产生最大的静电作用力 1 8 】。尺寸刚好匹配的要比包裹式、 夹心式( 如图1 2 ) 的稳定性好，由于穴醚a 与底物相互作用表面积比相应的冠 醚大，预组织能力也较强，生成的配合物的稳定性普遍很好 1 9 1 。 眇 尺寸匹配包裹式夹心式穴醚包含式 图1 2 冠醚金属离子配合的结构示意图 冠醚识别阳离子的作用主要有两种：1 ) 冠醚与金属离子间通过离子- 偶极相 互作用形成具有一定稳定性的主客体配合物。按照软硬酸e 2 0 1 理_ 论，冠醚中的 供电原子为氧时是硬碱因而与碱金属、碱土金属、镧系金属离子等硬酸能形成 较稳定的配合物；氧被氮、硫替代后供电原子为软酸则易与a g 十，c u 2 + ，h 9 2 + 等软碱形成较稳定的配合物。2 ) 冠醚主要通过氢键( n - h o ) 和部分静电作 4 胡艳四川大学硬士论文 用力( i r o ) 与铵离子形成配合物。r n + h 3 离子的r 的空间位阻可降低配合物 的稳定性；r 与冠醚间的偶极偶极作用和电荷转移作用则可增加稳定性( 2 1 1 。 尺寸匹配在冠醚选择性识别阳离子的过程中起着主导地位，当金属离子与 冠醚尺寸匹配时，一般给出较强的离子偶极相互作用，并表现出较强的离子 键合能力( 见表1 1 ) 。 表1 1 几种冠醚的腔孔直径及与之对应的阳离子直径 近年来阳离子识别得到了较快的发展，各种冠醚受体被设计合成出来，下 面就几种常见的冠醚进行简单的介绍。 对称性冠醚【捌在识别阳离子的过程中尺寸适合概念起着重要作用。不对 称性冠醚虽然没有很好的对称性，但o u c h i 等【2 3 】的研究表明，对于相对较小的 大环化合物，低对称性冠醚在离子选择性和离子键和能力方面并不总低于对称 性冠醚。 杂冠酬2 4 ，2 5 1 是改变冠醚化合物中的供电原子，比如用n 、s 代替o ，对配位 行为会有较大的影响，这一现象可以用软硬酸碱理论来解释：当冠醚中供电原 子为氧时，属于硬碱，易与碱金属、碱土金属等硬酸形成稳定的配合物；当冠 醚中的氧原子被属于软碱的氮、硫等原子取代后，它们则易于和软酸，如a g + 、 h 矿形成稳定的配合物。 四川大学硕士论文 臂式冠醚即在侧臂上具有额外供电原子的冠醚。与母体冠醚相比，在侧臂 上有额夕 键合的臂式冠醚提高了对离子的键合能力和配位选择性【z 6 j 。由于在 臂中具有供电子原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加对金 属离子的配位能力和配位选择性。 双冠醚是在一个分子内有两个冠醚单元的大分子，由b o u r g o i n 等 2 7 1 在1 9 7 5 年首次设计合成，进一步的研究表明，当金属离子的直径大于冠醚环空腔直径 时，双冠醚在配位过程中通过两个冠醚单元的协同配位作用，可以形成1 ：1 的 开式夹心( o p e nc l a m ，桥链结构链上的原子数小于5 ) 或闭式夹心( c | o s e d c l a m ，桥链结构链上的原子数不低于5 ) 结构 2 s 1 或2 ：2 的夹心配位方式【2 9 1 ， 因此增加了配位能力和选择性 3 0 】。双冠醚的桥链长度、供电子原子种类、结 构和桥头电子效应对于配位过程起着关键作用。 1 5 阴离子识别及其意义 分子识别包括对中性分子和正，负离子的识别，目前人们对阳离子识别的 研究已经逐渐趋于成熟，而对于阴离子的配位研究尚处在发展阶段，只在近二 十年来方开始认识到阴离子识别的重要性。 阴离子广泛存在于生物体内和环境中，在生命科学与药物领域和化学过程 中起着重要作用。在生物体内，阴离子可运载基因信息( d n a 就是多阴离子 物种) 3 1 】，在人体新陈代谢中起重要作用的大多数酶也是阴离子【3 l 】。如：磷 酸阴离子在信息处理、能量储存和传递等重要生命过程中起着重大作用，同时 还广泛存在于许多抗病毒试剂的生物活性组成部分中【3 2 】；环境中氮肥的施用 可导致土壤硝酸盐和亚硝酸盐的大幅度增加，污染农作物、蔬菜、地下水等， 危害人畜的健康，土壤中残留的氮、磷流入河流会引起水体的富营养化，污染 着人类生存环境。阴离子在药物和催化领域也有着重要作用，例如，体内氯离 子浓度的测定对患有泡状纤维疾病的患者( 体内常含有较高氯离子浓度需不断 加以检测) 十分有用1 3 3 j ；f 是人体必需的微量元素，人体缺氟时易发生龋齿， 过量又会发生氟中毒；b f 对人体内的作用机理主要在于对大脑皮层的高级神 经活动有一定的调节作用。 基于阴离子在生命科学、环境科学、医学和催化科学等领域所起的重要作 6 胡艳四川大学硕士论文 用和影响，近几年来，阴离子识别研究渐渐地引起化学及生物学科研人员的浓 烈兴趣。设计和合成生物化学上、医学上的和环境中重要阴离子的非共价键合 和识别的带正电性或中性的受体分子，对阴离子的检测、富集，具有十分重要 的意义。 1 5 1 阴离子识别的现状 关于阴离子识别和传感的系统理论研究还处于起步阶段，在阴离子识别研 究中充分利用光、电、磁等信息，用以揭示主体分子与阴离子之间的相互作用。 其中1 h n m r 谱研究是揭示阴离子配合物作用的直接证据，但在应用方面仍存 在一定的局限性，亟待发展多种传感模式。 电化学和光化学研究是目前研究的热点之一，光电性质一体性，使两者的 研究相互联系。近年来，对阴离子光化学方面的研究已发展成为一种重要的阴 离子识别模式，通过光化学进行识别包括比色法、荧光法等。光度法特别是近 几年兴起的阴离子肉眼检测法( n a k e d e y e ) 【3 4 j 5 ，3 6 】，原则上可以不通过任何 仪器就能对阴离子进行分析检测，操作简单、灵敏度较高，具有一定的应用潜 力。然而用于“裸眼检测”阴离子的体系较少，因此丰富和发展此类人工合成 主体是目前阴离子研究的又一个热点。荧光光谱法是阴离子研究的另一手段， 1 9 8 9 年c z a r n i k 掣”】报导了关于阴离子荧光主体的研究，开创了阴离子荧光识 别的先例。借助荧光法进行阴离子的识别己取得很大的发展。 1 5 1 2 阴离子的结构特点及其对主体分子设计的影响 阴离子在生命科学和化学过程中起着如此重大的作用，然而可应用于阴离 子识别的体系并不多，这主要受制于阴离子自身的结构特点：其一，阴离子与 同等电子的阳离子相比，其离子半径比较大( 见表1 2 ) ，电子云密度相对较 低，因此与主体间的成键能力弱，仅以非共价键结合。相对于半径较小的阳离 子而言，阴离子受静电键合作用的影响更小；第二，具有不同的几何构型，如 球型( 如f 、c i - 、b r 和r ) 、直线型( 如n 3 。、c n 和s c n - ) 、平面三角型( 如 n 0 1 一、c 0 3 2 - 和r c 0 3 - ) 及四面体型( 如p 0 43 - 4s 0 4 2 。，和c 1 0 4 ) 等，普遍较 7 胡艳 四川大学硕士论文 大，给受体设计提出了更高的要求，必须保证主客体在结构上互补，要求受体 分子具有与之相匹配的空间构型。 表i 2 等电子的阴阳离子半径( r ) 比较 阴离子对p h 值极为敏感。在低的p h 值条件下易于质子化，从而不再以负 电荷形式存在，因此对阴离子的识别应该在一定的p h 值范围之内。 阴离子因氢键作用更易于与水结合口8 1 。由于氢键作用，极性质子性溶剂 中阴离子溶剂化能较大。质子性溶剂的溶剂化作用极强地屏蔽了阴离子自身的 其它反应，溶剂化作用越强，则其他各种作用影响越弱。溶剂效应在决定阴离 子键合的强度和识别的选择性方面扮演了极为重要的角色。尤其是羟基溶剂 ( 如水、醇等) 能以强的氢键和阴离子相互作用。阴离子受体在识别阴离子的 同时，必须有效克服溶剂效应的影响。 疏水性也能影响受体的选择性。疏水性的阴离子一般与疏水的键合位作用 更强。在设计受体的时候应该考虑到疏水性的影响。 由于以上一些原因，阴离子与主体分子之间不能形成强共价键，而仅以非 共价作用力( 如静电作用、氢键、疏水作用力、阴离子偶极作用、路易斯酸 中心离子配位作用等) 结合，并且多数阴离子主体仅在有机溶剂中才能对阴离 子有识别作用。基于阴离子的独特性质，设计和合成用于识别阴离子的主体极 具挑战性，其设计与合成需要兼顾阴离子的几何构型和碱性强弱以及溶剂的特 性，主体分子与阴离子结构的互补性是决定选择性的关键因素，包括键舍位点 的适当分布，非共价键作用力的种类和数量等。 四川大学硕士论文 1 5 3 阴离子识别受体 阴离子识别作用不同于阳离子，阴离子在结构上的特点，使它们与受体分 子间不能形成强共价键而仅以非共价互相作用力( 静电作用、氢键、疏水力等) 结合着，这就要求主客体分子间应充分利用超分子体系中各种协同作用达到某 种“默契”，方能实现对阴离子的识别。阴离子与化合物分子间的识别作用强 弱第一受制于阴离子，不同阴离子客体与同一化合物分子间的作用力随阴离子 的碱性增强而增大；同时阴离子的几何形状关系到主客体分子之间的空间构型 匹配，直接影响识别作用的选择性及阴离子配合物的稳定性；第二受制于主体 分子自身，主体分子与阴离子客体间非共价作用常涉及质子或氢原子的传递过 程，特别是基于氢键作用的主客体配合物，分子间通过氢键桥连为一体，因此 化合物分子的酸性增强将有利于主客体分子间的相互作用。 基于阴离子的独特特征，设计和合成阴离子受体极具挑战性。选择性阴离 子受体的设计需要考虑阴离子的几何构型和碱性，以及溶剂的特性。受体和阴 离子结构的互补性是决定选择性大小的重要因素。互补性取决于完美设计的三 维结构，包括键合点的恰当分布。此外，受体和底物应大面积接触。 阴离子受体分类的一个有效途径是根据受体键合阴离子的非共价键合类 型，这些作用力包括静电作用、氢键、疏水作用、金属离子或路易斯酸配位作 用以及其它各种相互作用的协同效应。 静电作用是基于主客体分子间的电荷性质不同而产生的。此类受体本身带 正电或在一定的酸度条件下化合物分子质子化而带正科3 9 1 或不带电【柏1 ，与带 负电的阴离子( 主要为卤素离子) 通过静电作用和空间尺寸效应达到识别的目 的。 氢键具有方向性，因此可以根据此特点设计具有特定几何构型的受体化合 物以识别几何形状各异的阴离子。这类受体化合物中含有氢键供体基团，如酰 胺、( 硫) 脲、吡咯、含羟基的化合物等，通过氢键与阴离子结合形成稳定的 配合物【4 1 , 4 2 a 3 , 4 4 。 利用氢键和静电作用的协同效应是提高阴离子识别的灵敏度和选择性的 有效途径之一，质子化的环状多胺是此类研究的范例。早在1 9 6 8 年，p a r k 等 9 四川大学硕士论文 h 列合成了系列双环多胺笼状化合物，卤素离子与质子化的化合物通过氢键和 静电作用相结合，从而达到对卤素离子的识别。 疏水效应包括能量因素和熵因素。从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴 相互聚集，可增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低，从熵增效应 看，在疏水空腔中水分子相对有序地通过氢键聚集一起，当有疏水的化合物分 子存在时，它会自动进入空腔而排挤出水分子，这时水分子呈现自由状态，无 序度增加，即熵增加。因此疏水作用有利于阴离子配合物的形成。i n o u e 等 研究了水介质中萘磺酸衍生物的包络行为。利用疏水效应，萘基取代环糊精腔 体中的水分子，磺酸基阴离子居于空腔外与溶剂接触，控制腔内萘基的方位。 k e a n 等h 日研究了水溶液中b 环糊精衍生物与羧酸阴离子的相互作用。主客体 的电荷和疏水性是识别阴离子选择性的主要因素。 在含金属或路易斯酸识别阴离子的受体中，金属在受体中有多种作用：( 1 ) 可作为阴离子键合位点；( 2 ) 阴离子结合后通过物理性质( 如氧化还原性质和 波谱特征) 的改变产生可观测的信号变化；( 3 ) 作为丌电子体系吸电子基增强疏 水受体对阴离子的结合性能；( 4 ) 作为构建阴离子受体的组成部分，在识别过 程中起到模板的作用。缺电子路易斯酸中心可以与阴离子的轨道发生重叠，从 而与阴离子发生强的键合作用。含有硼、汞、硅、锗、锡、锌等原子的受体能 用于有效识别阴离子【4 8 】。 1 6 阴离子化学传感器 超分子化学的一个重要应用领域在于发展选择性化学传感器，用来分析介 质、环境以及整体或部分有机体的化学成分。在相关的超分子概念中，识别位 点与某些基团相连，能够“报告”阴离子配位过程。化学传感器的一个基本原 则是能够产生容易检测的信号。事实上，在与特定底物作用时，化学传感器通 常表现出颜色或荧光的改变，或电化学性质( 如氧化还原电位) 的改变。在传 感过程中，分子水平的信息被放大到宏观层次，可以定性或定量地测定客体阴 离子。 按照化学传感器识别某种特定阴离子底物后发出信号的不同，可分为荧光 传感器、生色传感器、电化学传感器等。 1 0 胡艳 四川大学硕士论文 1 6 1 阴离子荧光传感器 将适当的荧光团和对特定底物有键合作用的受体共价或非共价键合，可得 到具有选择性识别性能的阴离子荧光化学传感器。荧光检测技术具有方便快 捷、灵敏度高、选择性好等优点。高选择性、高灵敏度的新型荧光阴离子化学 传感器，在与底物相互作用时，具有选择性荧光信号响应，可作为识别过程中 荧光读出的分子器件，将对阴离子的识别信息转换为荧光基团的光物理性质的 改变，如荧光增强或减弱、光谱移动、荧光寿命变化等，实现阴离子的检测。 一个具备实用价值的荧光化学传感器可简单地分为3 个部分：( 1 ) 外来物 种的识别部分一识别基团( r e c e p t o ru n i t ) ；( 2 ) 传感器在接受外来物种后将信 息传输外出的报告基团一荧光团( f l u o r o p h o r e ) ；( 3 ) 将识别基团和信号基团连 接起来的部分一间隔基( s p a c e r ) 。 荧光化学传感器的主要机理包括：光诱导电子转移( p e t ) 、电子能量转 移( e e t ) 、单体激基缔合物形成、刚性效应、激发态质子转移( e s p t ) 等。 能够识别阴离子的荧光受体近年来发展迅速，比如含多胺的荧光受体咿j 、 含酰胺的荧光受体例、含脲或硫脲基的荧光受体【5 l 】、含胍盐和硫脲盐的荧光 受体 5 2 1 、含五元杂环的荧光受体 5 3 】、含金属或路易斯酸的荧光受体【5 4 】等各种 受体被设计合成出来应用于阴离子的荧光检测。 1 6 2 生色阴离子传感器 颜色变化被广泛应用于离子传感，因其不需要任何设备，肉眼即可观测， 操作简单、灵敏度较高，具有一定的应用潜力。 1 6 2 1 生色传感的原理 当染料作为信号单元时，有机化合物因吸收可见范围的电磁辐射产生颜 色，有关有机染料的化学结构与颜色的关系的研究已广泛开展。大多数染料带 有共扼体系，且其h o m o 和l u m o 之间的能量差极大地影响染料的颜色。共 轭体系越大，基态和激发态之间的能量差值越小，吸收带能量越低，红移越大。 胡艳四川大学硕士论文 除此之外，与共扼基团相连的电子受体( n 0 2 、s 0 3 h 、s 0 3 。、c o o h 、c = o 等) 或电子给体( n r 2 、n h r 、n h 2 、o h 、o m e 、o - 等) 对吸收光谱也有很大 的影响。当受体和电子给体通过共扼基团相连，光激发时产生电子给体向受体 的电荷转移，可观测到电荷转移带。阴离子生色传感器的设计，必须考虑其能 否与体系中电子给体或受体相互作用，从而产生颜色变化。例如，阴离子与电 子给体基团相互作用，将进一步增强给电子能力，增大共轨体系的电子密度， 增强共轭，导致吸收光谱向更高波长移动( 红移) 。基于“键合位- 信号单元” 途径建立的阴离子传感器，由阴离子键合位和电子受体基团( 硝基苯、蒽醌、 偶氮染料等) 组成，阴离子配位时通常观测到吸收光谱红移。 当金属络合物作为信号单元时，金属络合物在受光激发时，可观测到多种 跃迁。一种称作d d 跃迁，涉及到金属的d 轨道的电子跃迁。另一种被称为配 体到金属( l m c t ) 或金属到配体( m l c t ) 的电荷转移( c t ) ，包括配体的 全满轨道向金属的未占有d 轨道的电子转移( l m c t 带) ，或从金属的全满d 轨道向配体的未占有反键轨道的电子转移( m l c t 带) 。含过渡金属络合物的 受体与阴离子发生相互作用时，阴离子与金属中心配位，产生新的c t 带。如 果这一c t 带处于可见范围，则成功实现阴离子传感睛“。 1 6 2 1 2 带有硝基苯的生色阴离子传感器 铲心r 队p r 2 3 化合物1 ( x m 。= 3 4 0r i m ) 与碱性的阴离子( 如a c ) 配位，最大吸收波长 红移至3 6 5 n m 处，溶液从无色变为黄色。带负电荷的醋酸阴离子与硫脲基键 合，使得硫脲基给电子能力增强，从而增强硫脲醋酸根电子给体和硝基电子 受体之间的电荷转移【5 们。化合物2 、3 结构与1 类似，阴离子识别过程中有类 似的响应。2 被用于食醋中比色测定醋酸，取得极好的效果，除对h 2 p 0 4 。有极 四川大学硕士论文 微小的响应外，其他阴离子( 如c i 一、b r 、i 、s c n - 、n 0 3 、h s 0 4 、c 1 0 4 一) 的 加入没有引起颜色变化陋7 1 ，如图1 3 。 w g i g m7 1 6 2 3 带有蒽醌的生色阴离子传感器 圈1 3 在1 水稍乙腈溶液6 踟) 申，l 在( a ) 无 阴离子存在、( b ) c t 、( c ) 玛p 0 4 、( d ) a c 一存在下的 u v - v i s 光谱。主客体浓度均为20 i o - , m ，插入 图表示4 5 0 n m j 1 2 摩尔吸光系数相对加入阴离子浓 度的变化曲线( a c ；印o ；o 其它阴离子， 如c i ，b r r ，s c n ，n 0 3 , n s o , - , c i o , - ) f 巾咖渤 46 s e s s l e r 等人【蚓以杯 4 】吡咯衍生物和碘代蒽醌衍生物，采用改进的 s o n o g a z h i r a 偶联使阴离子受体一杯【4 吡咯基在p 位通过c - = c 与生色团相 连，合成出了化合物4 、5 、6 ，并做了有关显色实验。 四川大学硕士论文 化合物5 的c h 2 c 1 2 稀溶液( s x l 0 4 m o l l ) 与1 0 0 倍浓度的阴离子显色 u v 图谱如图1 4 。从u v 图谱( 图1 4 ) 清晰可见化合物5 确实是f 、c l 和h 2 p 0 4 。 离子的有效显色剂。实验结果说明：这些化合物在结构上有一共同特点，即选 择性阴离子受体( 杯【4 】吡咯) 、生色团( 蒽醌) 和连接基团( c ；c ) 之间形 成一延伸了的超共轭体系，选择性阴离子在杯 4 】吡咯端的键入诱导电子向缺 电子生色团转移，导致化合物光吸收信号发生红移而产生颜色改变。 貔6 瞄 0 4 、瓴3 o 2 覆l 5 0 0 翻辩7 0 0 j ，h 噶 图1 4 浓度为5 0 x 1 0 。5 m o l l 化合物5 的c h 2 c 1 2 溶液与1 0 0 倍当量的选择性阴 离子的四丁基铵盐光谱图 1 6 2 4 带有偶氮染! 1 3 的生色阴离子传感器 p - 硝基苯的缺电子和富电子芳环之间由偶氮基相连形成整体共轭结构，酚 羟基能以氢键或形成络盐的形式和选择性阴离子键合。阴离子的介入使共轭电 子向缺电子的硝基苯基团迁移，光谱特性表现为吸收波长红移而使颜色变化。 l e e 等人p 9 , 6 0 设计合成了化合物7 、8 ，并验证了它们与选择性阴离子的显色属 性。含偶氮苯酚受体7 的硫脲基及酚羟基和阴离子之间形成氢键，键合f 、 a c 、h 2 i 0 4 。，观测到颜色变化，在长波方向的5