（物理化学专业论文）低能电子解离贴附动力学的理论研究.pdf

摘要 摘要 本论文的研究目的在于利用量子化学计算、自然键轨道理论方法等研究低能 电子和分子的解离性贴附动力学过程，从而对瞬态负离子共振态( t n i ) 、碎片负 离子的成键特性、结构的稳定性、电子结构等性质给予定量的描述。并且可以获 得关于分子键能、电离能、电子亲和能、碰撞截面等许多基本参数。论文主要分 为以下三章： 第一章介绍了低能电子与分子的解离性贴附动力学过程的理论基础，包括瞬 态负离子共振态的4 种形成机理、2 种形成过程、稳定性、解离贴附过程等，以 及各种理论计算方法，包括h a r t r e e f o c k 理论、密度泛函理论、自然键轨道理论 等。 第二章研究了卤代乙腈负离子的电子结构和解离贴附动力学，使用 h f s c f ，b e c k e 3 l y p 和m p 2 理论方法和d u 眦n i n g 基组a u g 。c c p v t z 对卤代乙腈 负离子c h 2 x c n - ( x = f c 1 ) 进行一系列计算。计算说明电子垂直贴附到中性分子 是吸热反应。构型优化的负离子c h 2 f c n 一主要是价层束缚类型，c h 2 f c n - _ c h 2 c n + r 是非绝热解离过程。在描述负离子的电子结构以及解离贴附动力学 时，理论计算与实验结果比较得出b e c k e 3 l y p 方法是合理的，然而在c h 2 c l c 卜r c h 2 c n + c r 的解离势能曲线的计算中，m p 2 和b e c k e 3 l y p 方法有显著的不 同。 第三章介绍了用于进行实验校准的s f 6 气体的理论计算，用c c s d ( t ) 方法计 算中性分子和负离子以及各种碎片的能量，从而得到垂直贴附能、绝热贴附能和 各种通道的解离能，与以前实验所得结果比较并用于指导我们的实验。 第四章主要是在实验中的工作，编写实验中扫描电源的程序。 关键词：瞬态负离子电子贴附解离动力学卤代乙腈s f 6 论文原创性l 和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：张抟文 弼年6 月歹日 第一拳解离贴附动力学过稃的理论萋础 第一章解离贴附动力学过程的理论基础 过去几十年已经进行了很多有关负离子共振态的形成和稳定性、解离过程等 的理论研究，并且得到了与实验相吻合的比较好的结果。下面分别简单的介绍相 关的理论知识。 1 1 瞬态负离子共振态的形成模式 分子捕获电子最显著的模式是形成瞬态负离子共振态( t n i ) ，电子与分子的 共振过程般都发生在2 0 e v 以下。理论上，理解这样一个瞬态共振负离子需要 共振教射理论和量子化学计算。 在分子中被束缚电子的轨道用一个波函数嫉表示： 哪 一峨( 砌) 】 ( 1 1 ) a = 2 确，普朗克常数，磊为能量本征值。几率密度i l2 与时间无关，这个态是 定态。处于激发态的分子会放出光子或电子( 即电离) 。烈l 是由外来电子和靶分 子构成的非定态体系，它的能量为最一l 2 ( 以) ，几率密度l 鼢i 2o c 印【( 施) 】 与时间有关，这个态会进行电子臼脱附，其寿命为一影一，厂。是自脱附共振宽 度，它是核间距的函数。这个过程可以这样认为：t n i 负离子相肖于处于超激发 态，它们会趋向予跃迂回到原来的稳定态，并释放出+ 一个自由电子，( 类似予自 电离过程) ；当然也可能解离为中性和负离子碎片。 瞬态负离子的形成主要有四种模式： ( 王) 形状或单粒子共振 这种类型的共振，势能睦线如下圈： ，醢e 抽k 叠l sf 鑫# ：o fl 孵0 k re l c r 辩c 露 图1 1 ( a ) 形状共振，lr 为1 n l 的势能曲线 f一_h|一 卜漳#_|王w 第一章孵离懿辫动力学过耪麓理论薹磁 被分子捕获的具有适当能量的入射电子进入出入射电子与基态中性分子福 互作焉形成的势阱中，即有效势麓卷线￥。& 。溉，它是吸引势v 黼凇i 谨和排斥势 v 忿p 。l s ；。的合势能。v 瓣。t v 。随着掣十l 萝劫变化嚣变化，z 是角动量量子数，夕是电 子一分子间的径向距离。从上图看到，幽于形状共振的瞬态负离子的势能曲线位 于中性分子的势能益线上方，瞬态负离子趋向于自脱附，回到中性分子电子基态， 释放一个叁交毫子。这种童脱辫类戗予放射蕊核豹& 粒子衰变。与势垒麓大小 ( 高度和宽度) 和负离子的内能露关，势垒的大小又与被捕获电子占据轨道的角量 子数z 有关，负离子的内能与吸引势v 一有很大的关系。为了使排斥势 v 他o u l 。i 。孝0 ，鲻l ，因此，净0 静s 波将不会产生形状共振，蔼其饱酶；值可以 产生形状共振。 产生形状共振的能量通常在o 4 e v 范围内，势能曲线在中性分子势能面以 上( 也就是说分子的电子亲和能e a o e v ) ，所以这个负离子态是稳定的，能够形成稳定的 母体负离子分子。一开始形成的负离子处在v7 兰v = 0 ( 中性分子的振动基态) ，能 够通过自脱附回到中性母体分子，如果能量足够大的话，有可能进行自解离过程， 产生新的碎片负离子。对于大部分的多原子分子，这种类型的烈l 鸯脱附寿命 很长， 1 0 西s 。它们与电子的碰撞截面( 尤其对于复杂多原子分子) 是很大的 ( o 10 - 1 4 c m 2 ) 。应该注意，通过势能面来描述这种类型的t n i 的形成模式是不 舍适豹，因为这种类型的共振包括了电子运动和核运动的耦合，违反了 b o 枷p p e 曲e i 礅e r 近似。因这个原因，图1 1 ( b ) 的势能图只是一个草瘸焉不是 共振的物理描述图。 ( 4 ) 电子激发f e s h b a c b 共振( c o r e 激发锣p ei ) 在核振动激发f e s 硒鑫c h 共振，被捕获的电子进入电子激发态，丽不是电子 基态，这种共振就叫做电子激发f e s h b a c h 共振，也叫c o r e 激发t y p el 。入射电 子的能量使目标分子进入电子激发念，同时入射电子也被捕获进入目标分子的电 子激发态，与此同时被捕获的电子必须从目标分子中再重新吸收能量，才能进行 二次发射。在电子激发态，由于被激发的电子距离源子核相对较远，原子核没有 被核外的电子云很好的屏蔽起来，对于入射电子来说此时的目标分子略显正电 性，这样电子因为正负相吸就能暂时被分子束缚蓑。这些t n i 的势能曲线位于 中性分子电子激发态势能盐线下方( 也就是具有正的电子亲和能e a o e v ) ，健在 中性分子电子基态之上，从某种程度上讲，类似予形状共振，可以通过蜜脆附墼 到中性分子或进行解离性贴附过程产生新的碎片粒子。当瞬态负离子处于振动能 级v 态上，但在能量上低于相应激发态中性分子的振动基态v = o 时，不可能通 过宣脱附过程跃逶回到原来的态，因为这在能量上是不允许的。在这种情况下， 第一章解离贴附动力学过程的理论基础 热电子亲和能的区别( 表达式1 2 ) 【1 2 。图1 2 清楚的说明了电子被捕获的物理 意义以及在负离子形成模式中讨论的多种电子捕获模式的物理意义。 i = = 二= 二= 孑= j 1 ，o i a x 。? x 。i o v t e r n u c l e a rs e p a 箝a 了1 0 n 图1 2e a 正负值以及e a 与e 和v d e 之间的关系图 第章解离贴辩动力学过程的理论基础 图1 2 a 描述的是基态的原子捕获电子的过程，图1 2 b 和1 2 c 是基态双原予 分子捕获电子的过程。在这三种情况下原予和分子的电子亲和能都是正值，所测 得的电子亲和能也都属于这种典型的情况。在图1 2 a ，e a ( a ) = lv d e ( a - ) l ，对 于原子通常是这种情况。对于分子，当a x 和a x ”的平衡核间距不变时( 如图 1 2 c ) ，le a ( a x ) l | v d e ( 豚) l ，对于一些小的分子是这种情况 1 2 ，1 3 】，僵大 多数分子是与图l 。2 b 类似且主要是| v d e ( a x 一) | le a a x ) l ，图l 。2 b 和躁l - 2 e 是典型的核振动激发f e s h b a c h 共振。 图1 2 d 和图1 2 e 分别表示原予和分子的电子激发f e s h b a c h 共振( c o r e 激发 t y p e1 ) 。这两个过程分别是处于激发态的原子a 宰或处于电子激发态的分子a x 宰 捕获电子的过程，分别形成a 和a x 宰- ( 注意；a 枣和a x 堆一指的是电子被处于电 子激发态的原子或分子捕获，而a ”水和a x 分别指的是原子和分子的负离子具 有过多的内能) 。那么e a ( a 母) 和e a ( a x 唪) 分别指的就是处于激发态情况下原子 a 宰的电子亲和能，以及处于电子激发态的分子a x 零的电子亲和能；它们都是歪 僮，要比基态情况下的数值大的多( a ( a ) 1 0 咱s ) 。 这种分类表明了通过实验获得t 。所使用的方法也应有所不同：低能电子散 射和解离性贴附用在( a ) 情况；高压电子浴( e l e c t r o ns w 锄) 用来研究( b ) 情况下的负 离子寿命；而飞行时间质谱和离子回旋加速器共振技术适用于( c ) 。 l o 第一章解离贴附动力学过程的理论基础 1 3 瞬态负离子的解离过程 分子与低能电子( 2 0 e v ) 碰撞贴附形成瞬态负离子，然籍瞬态负离子会朝 着解离过程或者非解离过程迸一步变化，具体是哪种过程要看碰撞时的电子能量 和形成的瞬态负离子的能量及其内部能量大小和布屠决定。 我们看下面的情况，能量为的低能电予e ( ) 与多原子分子a b c d ( g ；萨o ) 碰撞形成瞬态负离子a b c d 。( g 或e ) ，或处于基态g 或处于电子激发态e ，碰撞 几率为岱。( ) ，然后瞬态负离子有如下的解离过程： a b c d 。( go re ) _ a b c d + e ( ) _ a b c d ( 事) 十e ( ) ，a b ( 枣) + c d 。 a 8 c 毒+ d 。 o r a b ( 木) + c d j e 蛰( 枣) 心 c ( 木) 十d _ a b c d 。+ e 黔e 裂 ( 1 。8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 a ) ( 1 1 0 b ) l 。1 1 ) 上面的过程包括翻脱附过程( 1 。8 ) 、解离、形成稳定负离子等过程。在这里( o 的情况。多原子分 子的能缴间隔紧密，电子受占附形成的a b c d 一乖通过内部能量的重新分稚可以相 应的衰变到能级较低的负离子态上。对于双原子分子和多原子分子结合个电j 予 后形成的瞬态负离子也可以通过预解离偶合到负离子的排斥态上，迸一步生成产 物。 在实验谱图中，如果同种分子经过解离性贴附过程后得到的各个碎片负离 子的峰值都在同一电子能量，则这些碎片负离子的瞬态负离子的状态是相同的； 相反，如果各个碎片负离子的峰值并不处于隔一电子能量，则它们的瞬念负离子 的状态不样。 在过去的多年晕这四种反应得到了广泛的硬究。在室温下a b c d 分子振 第一荤解离艇舔翻轰警裔覆蛹疆莎褰蒸 i 。菱，季鹭鬟辫醚叁嘏 鎏骺饕；叁妻；妻；霎箩蟊| i 三! 睦季! 窒! 萤；鬟：参霎蒌? 墨j 霎壁垡垂强韵躯舱薛瞻鞠醋萋蒸么 妻要会字稀撵蓁耐谢嚣菱毳；飘韵鋈囊莉篓薹幽篓薹峭。兰警檬霹患萋雾薹臻拨 螬习：囊攥尚蕊鬟雾墓鍪薹篓蓁篓雾蓁雾要爱姜邕b 烈辫罚裔薹箫丞囊釜薹 冀娄薹融i 薹兰鬻鞘薹鋈羹；i 囊塑妻蒙摧；舔嚣篓餮嚣菰j 妻塞裂雾剡飘蓊霞蒌商l 争奏譬如鼢一如董篓囊薹! 蓁薹霉8 ；军焉霹薹警古鬻蓊信翼口殍蠢i 萋雕薹垃厘吁 逸j 芍j 鬟藤南萋鑫掌矗蓁蒹塑季藿蔫擅基型耋秘蕲鲤霉赢攀。融藉霉霉蠹薹霸 藉蒸羹霹慧藿盏和塞羹曩霭i 銎筐莺蓥蒙髫；薷薹蓁靳靠囊；靛掌磊髫譬i l 哩隧i 茎荤i 冀蔓薹；零銎黥癸薹要薹k 型鞫麓篓羹霹樊萎藕鉴一至i 托簪器墨鉴一w 羹娃囊 藿薰饕囊譬耋蓁! 餐萋陲鬟! 冀嚣茇翼驰萋基薹菱蓊副一堑銎藿冀i 馨羹筝垂；刻霎离僚 鼯爵糟藕耩薹灞霉兰殛壤冀霪鼙蓁囊郧缝薹i 蓁嚣醴誊塞懿基甏鍪芊塞霾i 鬟弱 巍秀互囊酱葬藉篓囊露# 融i 黼静馐萋麦j 熏菱l 零雾置和；姜强并奏一蓊篓萋琴l l l 噩晕 燃姜鬟鬣奖鬟蒿辱紊霪跨蟊生：i 蛳瓣骖摹藤；雪薹囊蓠蓬熏蒸黪鳞鹜菱篓霪蚕 鏊辇萋霹靥冀羹鋈囊羹囊熏鋈； 薹鋈薹霪鬻蓁萋鏊冀薰蓉囊疆羹攀；纛鬟i i i i i l 妻荔冀薹蚕磊壁霞蹿零霎：囊荪 斟转慧薹i 蠢e ：_ 默羹剪羹薹噬维薅爆然弛隧蟛蒌奏霉蒸擞霸催；誊量鎏妻薹i i i 薹鼍顶 灞趟萋酲雾鬟蒌豸蔼鬣蒸睦鹃马醵膀甜鹃篓霉鬻；獭篱裂匪麴翟攀登簇霎霎爵喜薏 薹蒿霉爱鬟羹一雾藩f 萄。蚕彰萋澎蔓濯谤凌磊壁攀塞羹囊鲥冀奏；耋一；篓= 国 雾羹璧列甏吩群囊能霪x 副鼎劂姬睡弓二囊融舅蓟碧刚妻嚣雾蓉嚣；壁蓦薪銎 薹藜圆。薹萎霎雾l 镀燮鬻；。爵藿蓑磊璧溺塞霎一薹囊茎掌季霉一薹鏊 警霪攀囊蓉蓍姜萋譬熏霉菱薹囊茎 x 第一蕈解离贴附动力学过程的理论基础 ；? 羹；要些篓子分：子耄 耋而灌i 耋震! 滢| 萋参圣叁i 萎蚕| 羹! 雩； ；鼋薹嚣；诺碑薹器硭萎雨拦蓄跫需唾嗟强鍪分：篙 娶篓塑鬟囊茔耄霎疆黎鍪旗嘲：；垦蓁霎副萋萎爵高叁羁；季舾鲤雾堑i 冀霎射生1 妻亍；霪霪蓄翼磊薹曼霎攀嚣囊蓁萎霜嗨谶皤羹附讨稗而言这羹| 蠹 x 第一牵辩离贴附动力学过耩的毽论基础 时的动能和碎片分子的电子态激发能 对于不是双原子的分子，动能分析变得复 杂】。对于双原子分子a x 静解离赔漪过程，根据熊量和动量守恒，给出x 一的最 可凡动能蠡“为： e 二誊( 1 一) f + 属_ ( ) 一d ( 么并) 一露h 】 ( 1 1 2 ) 这曼s 代表被攘获电予的能量，易代袭醛片的激发能，筘是x “质量和a x 质量之 比。 i l 。毒计算负离子各种参数的化学理论方法 。毒。 量子化学基本原理简介 研究毫子结构新焉到麴分子孰遒法是以量子力学原灌为基础酌。量子力学指 出：一个分子的能量及其相关性质可以出求解s e 聪式鼓g 娌方程【2 2 ，2 3 】得出。由 于数学上求解的困难，即使最小的体系严格求解该方程也是很困难的。我们常用 的ha r l 脚e f o c k ( 差f ) 模型是建立在三个近似基础之上的，这三个近似分别为： 是菲裰对论近议婆4 】，郯将分子体系蔚 鑫m i l 谂越馘算符的动能项中熬惫子质量 晷戏是静止质量；二是核固定近似【2 5 ，2 6 】，即b o 卧0 p p e n h e 趣髓近似，将原子核 与核外电子的运动分开考虑；三是轨道近似【2 7 ，即把n 个电子体系的总的波函 数写成n 个单电子波醋数的乘积。在这三个近似的基础上，建立了疆f 方程，僵 这一方程实际上是积分一徽分方程，求解十分困难。其后，r o o 愈潮引入? l c a o | m o 近似，县| 鳆子轨道线性组合成分子轨道近似，把h f 方程改造为矩 阵方程形式，得到h a r t r e e f o c k r o o t h a 黼( h f r ) 方程形式。求解该方程时由于采 熏不同的近徽藏产生了不丽的计算方法：半经验方法【2 8 3 l 】和从头算方法。半经 验方法黔特点是弓| 入经验参数来麓化复杂煞数学积分，从露求解包含这些经验参 数的简化的s c 啪d i n g e r 方程。在实际计算中多采用从头算方法。原则上，只要 选择合适的基函数。自治迭代的次数足够多，就能得到接近自治场极限的任意精 确解。这种方法在计算过程中不需要弓| 入任何酶经验参数，在量子力学基础上， 仪仅剩黑p l 擞常数、电子质量和电子电量三个基本的物理常数以及元素的原子 序数，计算体系全部电子的分子积分，求解s c h r 6 d i n g e r 方程。 第一章解离贴附动力学过程的理论基础 1 4 2 电子相关问题 自洽场( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 方法中假设电子在原子核及其他电子形 成的平均势场中独立地运动，考虑了电子间的平均作用，但没有考虑电子间瞬时 相关，即平均势场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在 x 第一章解离贴瓣动力学过穰静理论基础 在三基组基础上加强极化函数后其铁上的点电荷增大了o 8 个单位，而相应的 孰道能量或其健可观测羹却没有这么明显酌变化，因而穗们得懑蕊结论认势当基 缀增大捌一定程度詹u l l i k e 娃奄嚣分橱是没有价僮的。 ( 3 ) 对于明显的离子特征的化合物而言，m u l l i k e n 布居往往给出不合理的电荷 分布图。e o l l i n s 和s t r e i 柳i e s e r 5 2 】研究了许多有机和无机金属l i 复合物，发现 玉上翡m 疆l i i k e 珏电蔫与其要求麴期望谴差异很大( 达0 7 e ) ，有时甚至毒理与其受 电性毖较完全不合理的电荷分布。 自然布居分析烈p a ) 基于n a 0 s 基组，n a o s 形成的正交归一化基组横跨整 个轨道空间，其自然布居必然是正值且英布屠总和恰好等于分子总电子数露；此 外，n a 佻本质上是波函数，焉不是筛选餐特殊的轨道纂，嚣露不论基缀怎么扩 大，其占据数都能收敛予一个较稳定值。 当孤立原子处于基态时，它的自然r y d b e 耀原子基组轨道占据数近似为零， 丽在分子环境下它有一个较小值，由它可以看出形成分子后藤子的魄子分布发生 改变。 。毒5 基组 麸头算基组拣选择 基缝翡选择对s c f 计算结果至关重要。在模型设计正确的情况下，基委数 选择的好，结果就能预测体系的几何结构，解释实验现象等，反之则难以作为讨 论的依据。结果将分子轨道按基函数的完全集合展开，会得到单粒子近似下的精 确解，蠢# 骶极限。僵实际的计算只麓选取裔限个基函数，馒计算夸丽缩果尽霹 麓好。 研究分子之蒯的弱相互作用，由于相互作用的两个体系的轨道发生了变化， 基函数的选择应不低予价三基加双极化函数和弥散函数，比如j a p o p l e 等入 载6 - 3ll + g ( 莲，p ) 、6 - 3ll + + g ( 2 d ，2 p ) 和6 * 3l + + g ( 2 d 2 p d ) 等基缝【5 2 】，暑h 。 d u 鼹i n g 麴a 遐c p v z ( x = d ，tq ，5 ，6 ) 基组【5 4 】等。对于元素周期表中第三 周期一下的元素( 主族及过渡氽属元素) ，随着d 轨道的出现，其化学性质及结构 特点都将发生变化，此时含有极化函数的基缀对于计算结果处理更合理。此外， 对于含有孤簿电子，繁邀离子帮弱相互作焉傣系可以在已有的基函数基础上寻l 入 扩散函数。 基函数耋叠超位置误差 列”予弱蝴互作用体系a 8 进行结合能计算时，在基函数问题上存在个很大 的困难就是使用不完全基组时会弓l 起基函数重叠超位置误差( b a s i ss e t s 坤e f p o s i t i o ne r f o i f ，b s s e ) f 5 5 】，这是因为我们使用的基丞数一般都是有限基集合， 1 3 第一章解离贴附动力学过程的理论基础 不是一个完备基集，基函数的重叠超位置误差b s s e 一定存在。在分子a 、b 间 相互作用能的计算中，单分子能量巴和历的计算使用的是a 和b 各自的基函 数( 即肌和z b ) ，而复合物a b 的能量易占是用z 。8 基函数进行计算的，这种复合 物和子体系所用的基函数集合不同而造成的计算误差称为基函数重叠超位置误 差。b s s e 的存在将使相互作用能的数值增大，已经达到影响计算结果可靠性的 程度，所以不可以忽略。 目前公认的行之有效的b s s e 校正方法是b o y s 和b e m a r d i 提出的均衡校正 法( c o u n t e 叩o i s em e t l l o d ，c p ) 5 6 ，这种方法是对子体系和复合物体系采用同样的 基函数集合。设复合物由a 、b 两个子体系构成，不采用c p 校正时，计算体系 a 用基组z 爿，b 用基组z 口，复合物体系a b 用基组z 爿矗基函数，所以有： 衄m = e b 眈占) 一阮眈) + 乓阮) 】 ( 1 1 6 ) 而c p 方法则认为用于计算复合物能量已占的基函数z 一舟也应当用于计算子 体系的能量局和如，因此，相互作用能应当为： 肚眦凹= 眈占) 一阮眈占) + 岛眈占) 】 ( 1 1 7 ) 这样就消除了基函数重叠超位置误差。 1 5 计算负离子各种参数的物理理论方法 低能电子贴附到分子上形成电子一分子共振态，包括形状共振和f e s h b a c h 共 振，形状共振是通过分子的极化势场捕获外来低能量电子形成的。f e s h b a c h 共振 形成机制复杂，一般来说，电子贴附在分子上会引起分子内其他轨道的电子激发。 根据被激发电子的轨道不同以及最终形成的共振态能量的高低，f e s h b a c h 共振可 以分为核激发、电子激发的f e s h b a c h 共振态。形状共振中可能伴随着电子激发。 电子分子所表现出来的强电子相关作用，是目前一般量子化学方法所不能处理 的。当外来电子占据在某个分子空轨道上而形成短寿命的电子分子共振念时， 如果原先的空轨道高于分子的电离阈，那么这个轨道会与电离连续区背景有着很 强的耦合，从头算方法没有考虑这样的耦合作用，理论上是无法预测这个共振态 的能量。 在实验方面研究电子一分子共振态的基本方法有e l e c 仃o n s w a 珊、e l e c t r o n t 啪s m i s s i o n 和l o we n e r g ye l e c 仃o nd i s s o c i a t i v ea t t a c h m e n t ( l e e d a ) 等方法。 l e e d a 实质上是一种质谱技术，通过扫描低能量电子的能量，探测某一种或几 1 9 第章解离鬟占附动力学过程的璩论基础 种负离子碎片，研究这些碎片出现的电子能量位置，可敬推测到发生电子解离性 赔附静电子分子共振态所处的畿量、寿命等特征【1 7 ，5 7 】。我们将采髑分子的袋 矩阵量予散射理论计算方法，研究舡2 0 v 麓低畿电子翻分子翡毫子散射过程， 侧重研究电子激发束缚态、电子电离和解离、电子分子共振态及其解离动力学。 特鄹是对吴煮极性分子的研究其在授低能量电子碰撞下豹振动激发耩解离性贴 附动力学。 r 矩阵量子散射理论的关键点就是：将电子分子 乍用划分为两个区域，即 散射共振区( e l j 分子和散射电子组成) 和外部区域。对于n 个电子的分子来说，共 振区为n + 1 个电子区域，可以用量子化学( 如从头算和组态作用c i ) 方法进行离 精度计算。对于矫都区域，教射电子是在分子靛多极( 或偶极) 势场中运动，这样 的局域势可以通过不对称展开或微扰方法求解耦合微分方程得到。 我们正在进行该理论豹磷究之孛。 2 第一章解离皴附动力学过程麓理论基獭 2 6 】m b o r n ，k h u a n 舀d y n a m i c a lt j l e or ) r o fc 叫s t a l 乙a t t i c e s o x f o r du n iv p r e s s ：n e w y o r k 19 5 4 。 瑟7 】c 。c j 。r o 戳h 鑫a 瑰袋巍m 趣。p 姆支2 3 ，s 9 1 9 5 1 ) 。 【2 8 】r 。h o f 致n a n n ，j 。c h e m p h y s 3 9 ，1 3 9 7 ( 1 9 6 3 ) 【2 9 】j 。a p o p i e ，g a s e g a l ，j c h e m p h y s 4 3 ，5 1 3 6 ( 1 9 6 5 ) 。 f 3 璐j ，a 脚l e ，蚤。己。转e v e r 谂g e 近戳分子辕邀瑾论方法，江嚣生泽，秘学毒舨聿，j 寨， 9 7 6 。 l 】j 。e 。r 强l e 妊醚。c z e m c r 秘e o r 蛙。c h 妇，a c 纨4 2 ，2 2 3 l9 7 6 ) 。 【3 2 】w p a u l ，z p h y s 31 ，7 6 5 ( 19 2 5 ) 3 3 le a y f l e r a a s ，z p h y s 4 8 ，4 6 9 ( 1 9 2 8 ) 【3 4 】j ，a 。p 垂p l o ，麓， 。g o 穗尊n ，k 。灸鑫g 嚣v 蛇h 鑫西，j 。e h ：嫩。l 氆y s + 8 7 ，5 9 6 s l9 静。 【3 5 】c ，m g i l e 毛m ，s 。纠e s s e 气p h y s 。r e v 4 6 ，6 18 ( 19 3 4 ) 3 6 】r j b a n l e 眠gd ，p u r v 弧i m j q u a n t c h e m 4 6 ，7 0 l ( 1 9 9 5 ) 。 f 3 7 】r gp a 妫w ：v 矗n g ，p e n s i t yf u n c t o n a l 下h e o 帮o fa t o m s 鑫n 透m o l 嚣e u l e s ，0 x 稻砖 u n i v p 譬o s s ：g 陵参0 撼。l9 8 9 + 【3 8 】ph o h e n b e 毽，、mk o h n ，p h y s r e v - 13 6 ，b 8 6 4 ( 19 6 4 ) 。 【3 9 】w k o h n ，l j s h a r n ，p h y s r c v 1 4 0 ，a 11 3 3 ( 1 9 6 5 ) 融q 】d 。r s a a h 娃b ，m ，c ，z 蝴e r l 套ec h 霜 e n g eo f d 鑫魏蘸f e o 髟t l o n s ，a c s ：1 9 铲酝纛i 喀o n ，d e 。至黪8 奎。 銎l 】j 。k 。毛曲a n 瞄，s 琏1 ，戳a 鑫d z e l 携，d 雌s 姆f 堪魏e t l o n 基m 如酣s 遮c h e 难i s 戳s p r i 孵v e r l 毡g ： n e wy o r k 。1 9 9 1 【4 2 】v p o i o ，e k r a k aa n dd c r e m e tm o t ep h y s 1o o ，17 7 1 ( 2 0 0 2 ) 【4 3 】矗+ r e e 文乙。a c u 蠢 s s ，磷涎i n h o l 文c 魏e m 。r e v - ，s s ，8 9 9 9 8 8 ) 。 4 4 jj ，f l 毽魏；( i 狂l 秘l f e d 瞅i o nl oc o 拜，p u a i o n a lc h e m i s t 戳玉o h 戡v l l e y & s o n s ，1 9 9 9 ，1 6 1 。 【4 5 】j a l m l 6 cp - r 。t 埘i o r ，a d v iq u a n t u mc h e m ，2 2 ，3 0 1 ( 1 9 9 1 ) 。 【4 6 jj 。f r a n | ( i ni n t r o d u c t i o nt oc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t d j o l n 晰l l e y & s o n s ，l9 9 9 ，2 2 9 f 4 7 】轰。嚣+ 袋e e 蘸，鬟髟e i n l 稔l d ，j 。e 魏髓。p h y s 7 8 ，莲6 ( 1 9 8 3 ) 。 【4 8 】a ，e 。r e d ，r 。b ，w e i n s t o e k ， ew e 矬h o l d ，c h e m 。p h y s + 8 3 ，7 3 5 ( 19 8 5 ) 【4 9 】j e c a r p e n t e r ，pj w e i n h o l d ，j m o i s t m c t ( t h e o c h e m ) 16 9 。4l ( 19 8 8 ) 筒o 】w j h e h r e ，l ，r a d o m ，pvr s c h e y e j a p o p e 讯a bi n 添om o l e c u a f0 两i t a 下魏e o x j o 氧n 、v i l l e y s 0 n s ，1 9 8 s 【51 】h 。pl 主i t h i ，j 。h a m m e 抛r ，| 。a l m 6 k 。f 踯磐i ，j c h e m p h y s ，7 7 ，2 0 0 2 ( 19 8 2 ) 【5 2 】j b c o l l i n s ，j s t r e i t w i e s e r ，j c o m p u t c h e m 4 ，8 l ( 1 9 8 0 ) 【5 3 】( a ) r 。d i t c h 彝e l 纛，职乏j e h r e ，j 。a p o p l e ，j 。e 1 1 e m 。p h y s ，5 霹，7 2 霉1 9 7 ) 。 f b ) 奠j 珏a 冀j 。e h e 璎。p h y s 。6 6 ，毒3 7 7 1 9 7 7 ) ( c ) k r a g h a v a c h a r i ，gw 。t r u c l c s ，j c h e m p h y s ，9 1 ，1 0 6 2 ( 1 9 8 9 ) 第一章解离贴附动力学过程的理论基础 ( d ) m p m c g r a t h ，l r a d o m ，j c h e m p h y s 9 4 ，51 1 ( 19 91 ) 【5 4 】( a ) t h d u 彻i n g ，j c h e m p h y s 9 0 ，1 0 0 7 ( 1 9 8 9 ) ( b ) d e ，w o o n ，t h d u n n i n g ，j c h e m p h y s 9 8 ，】3 5 8 ( 1 9 9 3 ) ( c ) r a k e n d a l l ，t h d u n n i n g ，r j h a r r i s o n ，j c h e m p h y s 9 6 ，6 7 9 6 ( 19 9 2 ) 5 5 gs t s c h u m p e r ，m d k e l 蜕a n dh f s c h a e f e r l l l ，m 0 1 p h y s 9 6 ，4 9 3 ( 1 9 9 9 ) 【5 6 】s f b o y sa n df b e m a r d i ，m 0 1 p h y s 19 ，5 5 3 ( 19 7 0 ) 【5 7 】( a ) r b o l o ga n de j l l e n b e 唱e r ，p h y s 。r e v l e n ，2 】3 2 0 1 ( 2 0 0 3 ) ( b ) s l a c o m b e ，e ta 1 p h y s r e v l e t t 7 9 ，l1 4 6 ( 1 9 9 7 ) ( c ) r m a n e l ，e ta 1 j a m c h e m s o c 116 ，5 9 6 5 ( 19 9 4 ) ( d ) b b 0 u d a i f l 沁e ta 1 s c i e n c e2 8 7 ，1 6 5 8 ( 2 0 0 0 ) ( e ) i b a j d ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d t 4 5 ，4 8 51 ( 2 0 0 6 ) 第二章蠹代乙腈负离子( c 嚣2 x 烈一：x = f ，c 1 ) 的理论研究 e 协。8 和民t n 分别是负离子的总能量和中性分子的总能量，m 是中性分子平衡几 何构型： e e a a = e t o t + z p v e8 ( a ) 一e t o t + z p v e “( m ) = e e + e n ( 2 2 ) e e a a 包括零点振动能量( z p v e ) ，a 是负离子的平衡几何构型，e e 和e 。分勇0 是电子的贡献和核的贡献。 与此类似，也可以计算负离子的绝热电离能d 。： d a j = i 【e t o t + z p v e ( f u ) 】一e t o l + z p v e ( m ) ( 2 3 ) f 。是i 碎片的平衡结构，j 是第j 个解离通道。d 旬是所有平衡结构的碎片的能量 与中性分子的能量的差值。 直接解离能d d ： d d j = j e t o t ( f o m ) 卜民t ( m ) ( 2 4 ) 民m 是在j 通道上将原先优化好的m 分子的平衡几何构型上直接去掉相应的原子 两产生的碎片离子i 。 标准平衡技术( c p ) 用来校正基组重叠超位置误差( b s s e ) ，在计算d d i 时，用： d d j c p = i e t o t ( f i m ) 】一e t o t ( m ) ( 2 5 ) e 。+ ( f i i m ) 使用分子的基缀进行计算。 所有的计算是使用e 後u s s l a n9 8 软件包计算【ll 】，使用 薹f s c f 和b 3 l y p 方法【1 2 】，a u g c c - p v t z 1 3 】基组进行分子结构的优化和能量计算。二级微扰方法 m p 2 【l4 】是为了比较h f 。s c f 和b 3 伊方法哪个更合理。尽管在密度泛函理论方 法中忽略色教作用，但是在计算许多氢键物质孛的构型、成键能和频率时，用 b 3 h p 方法还是很合理的( 更接近予m p 2 ) 。但是在氢键化合物中，色散作用通常 是极其重要的【1 5 】。而且，用b 3 l y p 方法得到的负离子的性质的准确度在其他文 献中也可以显现出来【1 6 ，1 7 】。所有优化出的几何构型各自都处于势能表面的最小 值。在j 开壳震计算中要注意寤旋污染情况。为了说明电子贴附到c 疆2 f e n 耩 c h 2 c l c n 的本质，用n b 0 3 。o 程序计算自然电荷，n b o 方法是把离域的分子轨 道转化成定域的分子轨道，让我们更了解中性分子和他们的负离子的化学键的性 质。 第二章卤代乙腈负离子( c h 2 x c n ：x = f ，c 1 ) 的理论研究 2 。3 结果与讨论 2 。3 1 电子贴附能 图2 1 显示基态的卤代乙腈( c h 2 f c n 和c h 2 c l c n ) 和中性分子负离子以及 多原子碎片负离子的平衡构型( 使用b 3 l y p 方法) ；卤代乙腈及负离子的几何参数 和频率列在表2 1 中。 c h 2 f c n ( n e u t r a l ，1 a ) c h 2 c l c n ( n e u t r a l ，1 a ) 争笋手象苔 c h2 f c n _ ( a n i o n ，a ) 国p 。逡r 1 c h 2 c l c n 一( a n i o n ，a ) c h 2 c n ( n e u t r a l ，2 8 1 )c h c n _ ( a n i o n ，2 a )c f c n l a n i o n ，2 a ) 爹弩爹* 拶嘈一矿盘 c h f c n 一( a n i o n ，1 a )c h 2 f ( n e u t r a l ，2 a ，)c h 2 c l ( n e u t r a l ，2 8 1 )c h c l c n 一( a n i o n ，1 a ) 图2 。1c h 2 x c n ，c h 2 x c n 一( x = f ，c 1 ) ，矛口各种碎片的平衡厂l 可构型 2 7 溺、 毒。j 髫瀵 爹 第二章卤代乙腈受离子( c 鞋2 x q “x = f ，c 1 ) 的理论研究 表2 1 卤代乙腈中性分子和中性分子负离子的各种几何参数 l 壁篓垦兰篁查! 堡鱼垒兰焦：2 量塑垩i 兰堡! 翌：蔓 n e u t r a l a n i o n h f 。s c fb e e k e 3 己y pm p 2珏琴一s e f b e c k e 3 一己y pm p 2 第二章卤代乙腈负离子( c h 2 x c n ：x = f ，c 1 ) 的理论研究 注： 4 n 平面内摇摆；6 c c n 平面外弯曲；。c c n 平面内弯曲；oc c f ( c 1 ) 弯曲；。c h 2 平面 外摇摆；c c ，c f ( c 1 ) 伸缩振动；8c h 2 非对称摇摆；“c h 2 对称摇摆；ih c h 弯曲振动；jc n 伸缩振动；。c h 对称伸缩振动；1 c h 非对称伸缩：“c l 平面内摇摆。 对于中性分子来说，除了在键长有很小的差异( o 0 3 6a ) 外，用h f s c f 和 b 3 l y p 计算得到的分子的几何参数比较接近。用b 3 l y p 计算的每个模式的谐振 频率比用h f - s c f 计算的谐振频率很明显偏小，表明在势能面最小值附近有不同 的斜率。对于c h 2 f c n - 负离子来说，h f s c f 和b 3 l y p 计算结果有很大的差异 性，而且用h f s c f 计算的c h 2 c l c n - 结构与b 3 l y p 计算的结构很明显不同：在 c h 2 c l c 卜r 中的c - c l 键，用b 3 l y p 计算，则预言了c c l 键断裂，而用h f s c f 计算时中性的c c l 键与负离子的c c l 键键长没有显著的变化。用b 3 l y p 方法 计算，然后比较中性分子与负离子的结构参数和谐振频率，得到负离子的r ( c x ， x = f ，c 1 ) ，r ( c n ) 变长了，( 中性：r ( c f ) = 1 3 8 4a ，r ( c c l ) = 1 8 0 5a ；负离子： r ( c f ) = 1 4 0 3 a ，r ( c c l ) = 2 9 7 3 a ；c h 2 f c n 中性：r ( c n ) = 1 1 4 9a ；c h 2 c l c n 中 性：r ( c n ) = 1 1 4 9a ；c h 2 f c n ：r ( c n ) = 1 1 6 0a ；c h 2 c 1 c n 一：r ( c n ) = 1 1 6 8a ) ； 键角a ( c c x ) 也加大了( c h 2 f c n ：a ( c c f ) 由1 1 0 6 。变为1 11 8 。；c h 2 c l c n ： a ( c c c l ) 由1 11 6 。变为1 2 7 1 。) 。从c h 2 f c n 到c h 2 f c 矿，有两种振动模式的 顺序颠倒了( c h 2 的平面外摇摆振动频率由1 0 3 2 5c m 0 a ”变为9 4 3 6c m o a ，c c ， c f 的伸缩振动频率由1 0 6 1 2c m da i 变为9 8 8 6c m oa f i ) 。在c h 2 c 1 c n - 中，解离成 c r 和 x 第二章卤代乙腈负离子( c h 2 x c n ：x = f ，c 1 ) 的理论研究 是属于偶极束缚型，弛豫绝热负离子c h 2 f c n 仍然部分是偶极束缚型，但主要 是价键束缚兀c n + ( 与中性分子比较，c n 键的负电荷增加了一o 1 3 ) ，绝热负离子 c h 2 c l c n _ 可以作为氢键和静电束缚( c 1 。o 8 2 9 7 4 h 2 。( + o2 2 5 5 7 1 ) 团簇来处理，而且，电 子空间伸展 和偶极矩也显示了额外电子在垂直贴附和绝热贴附过程的束 缚类型是不同的，因为垂直贴附比绝热贴附过程有更大的 和艟，尤其是绝 热负离子c h 2 c 1 c n