（物理化学专业论文）液体有机盐作为气相色谱固定相的研究.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t s t u d i e s o f l i q u i d o r g a n i c s a l t s a s s t a t i o n a r y p h a s e i n g a s c h r o ma t o g r o p h y ab s t r a c t l i q u i d o r g a n i c s a l t s a r e a n e w c la s s o f p o l a r s e l e c t i v e p h a s e f o r g as c h r o m a t o g r a p h y . t h e p r e s e n c e o f c o u l o m b i c f o r c e s w i t h i n t h e m e lt i s a v a i l a b l e t o e n h a n c e p o l a r i n t e r a c t i o n s . s o l u t e - p h a s e in t e r a c t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d b y w e a k d i s p e r s e i n t e r a c t i o n s , s t r o n g o r i e n t a t i o n i n t e r a c t i o n s a n d w i d e r a n g e o f p r o t o n a c c e p t o r c a p a b i l it i e s , s o t h e o r g a n i c s o l u t e s c o u l d b e b e tt e r s e p a r a t e d b y t h e m p a c k i n g c o l u m n u s i n g z i n c d o d e c y l b e n z e n e s u lp h o n a t e as . s t i o n a ry p h as e i s p r e p a r e d a n d i t s c a p a b i l i t y i s t e s t e d . t h e e x p e r i m e n t s h o w t h i s t y p e o f c o l u m n h a s g o o d c a p a b i l i t y i n s e p a r a t i n g a lk a n e s , a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , c a r b o x y l i c e s t e r s a n d s o o n . m e t a l s a l t s o f d o d e c y l b e n e s u l p h o n a t e o f z i n c , c o p p e r , a l u m in i u m， m a g n e s i u m ， 枷l c i u m , as s t a t i o n a ry h a v e b e e n p r e p a re d .mc r e y n o l d s c o n t a n t s , v a n d e e m t e r p l o t s a n d t h e b e s t u s i n g t e m p e r a t u r e a n d s o o n h a v e b e e n m e a s u r e d a n d t h e i r m e c h a n i s m s o f i n t e r a c t i o n a l s o h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e e x p e r i m e n t s s h o w t h i s fi v e k i n d s o f m e t a l s a l t s a r e s e l e c t i v e , p o l a r p h as e f o r g as c h r o m a t o g r a p h y . t h e y h a v e h i g h e r e ff i c i e n c y a n d s t r o n g e r s e p a r a t i n g c a p a b i l it y . a l k a n e s , a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , c a r b o x y l i c e s t e r s , k e t o n e s a n d s o o n n o t o n l y c a n b e b e t t e r s e p a r a t e d b u t a l s o c a r b o x y l i c a c i d s a n d p h e n o l s a l s o c a n b e s e p a r a t e d i n a d i r e c t i n j e c t i o n m o d e .f u r th e r m o re , t h e s e k i n d s o f s t a t i o n a ry p h a s e f o r g c a r e e as y t o b e p a r a r e d a n d t h e s o u r c e o f r a w m a t e r i a l s i s p l e n t y a n d i n e x p e r s i v e . l t c o u l d b e s a i d t h a t w e h a v e o b t a i n e d s o m e s u c c e s s o n a p p l y i n g n e w s t y l e c a p i l l a r y s a t i o n a ry p h as e . 1月甘 k e y w o r d s : o r g a n i c m e t a l s a l t s , s t a t i o n a ry p h a s e , d o d e c y l b e n e s u lp h o n a t e , c a p i l l a ry c o l u m n , p a c k i n g c o l u m n 、_ 1 1 南开大学硕士研究生学位论文 第一章 第一章文献综述 液体有机盐是一种具有选择性、极性的气相色谱固定相， . 不像无机熔融盐， 它们表现出真正的对有机溶质的分配机制，对于极性和非极性溶质具有较宽范 围的分离能力，并且具有较好的载体润湿性，与目 前正在被用的聚合物、非离 子型液体相比，它们表现出不寻常的强的定向力和质子接受能力(2 l 。此外， 熔融 有机盐具有明确的化学结构与物理化学特性(3 4 1 ，合成方法的重现性好，因此液 体有机盐适于作为气相色谱的标准固定相。 1 . 1介绍 气相色谱固定相经常可分为两类，即离子型固定液和非离子型固定液.非 离子型固定液为大分子量的有机物及大分子质量的高聚物类物质 ，如聚乙二醇 及聚硅氧烷系列等;而离子型固定液可分为三类:无机熔融盐、有机熔融盐和无 机 水 合 物 (51 在气相色谱中，盐类的应用，主要以添加剂的形式，目的是为了改进液体固 定相的选择性。在气一固色谱中用无机盐作为吸附剂的钝化剂也是经常使用的。 此外， 还有很少的一些人在空心的气固色谱中， 用无机盐做吸附剂或者载体层6 -9 1 这些应用对于极性溶质的分离，不是特别理想的，为了分离无机和有机溶质，人 们己经考查了低熔点的无机盐低共熔混合物，它的成功之处就在于具有分离不挥 发性金属卤化物的能力，这些金属卤化物或者是不太容易挥发，或者是对于分析 用的传统的填充柱来说，不太活泼10 1 . 但是由于在无机熔融盐中，有机溶质的低 溶解性，所以，对于有机溶质的分离是很少成功的。然而， 在无机低共熔盐体 系中宽的 液体温度范围 和比 较高的 柱 温上限 ( 4 0 0 c ) 仍然有一些 可借鉴之处.用无 机盐低共熔混合物作为固定相的 最早报道是 h a n n e m a n e t a l 1 1 ， 在用钾、钠、铿 的硝酸盐低共熔混合物涂敷的一个填充柱上，分离了 m - 聚苯和 m - 三聚苯的混合 物。 这个柱的主要优点是具有比 较高的热稳定性( 4 0 0 -c ) ， 但它的柱效是很低的， 每米几个塔板数。用硝酸盐的低共熔混合物可以用来分离饱和的异戊二烯和正烷 南开大学硕士研究生学 位论文 第一章 烃， 并且 对烷烃的 分离， 碳原子 数达到5 0 12 1 ， 尤其提供了 对扑一日 斯烷 ( c 1 9 h 4 0 ) 和 植烷 ( c 2 0 h 4 o ) 的 基线分离， 这一分 离 对于 石油地 质 化学中 油漏的 环境 研究具 有重要意义。 最近， 在对于上面的低共熔混合物的再次改进中， b u tt e r s ib b a l d l l . 证实s n o w d e n比 较早的结果，而且p e a k e 观察到了在低浓度时， 烷烃和聚环芳香 烃的不可逆吸附。 k o s e r e t a l . 1 1 改进了9 种低熔点低共熔混合物的 特性， 并得出 结论: 即 用无机熔融盐的混合物作为固定相， 载体的 润湿是一个普遍的问题. p o o l e e t a l . 11 ” 考查了 一个水合的熔融硝酸钙的 色谱性质， 这种盐从4 4 到 1 8 0 有一个 有用的液体温度范围，可以分离烷烃和取代苯的衍生物，然而比卤代苯极性更强 的试验溶质，或者没有从柱中流出，或者具有比较长的保留时间才流出，并且峰 形不太好。 作为通用型的固定液是高聚物类物质，这类高聚物质是按照其平均分子质量 被定义的，它们的性质从一批到另一批是不同的;并且在柱子的老化期间，由于 低分子量低聚物的 选择性的损失， 有可能发生高聚物质组成的改变。 1 1 6 1 用无机盐作为固定相，润湿性是一个普遍的问题，并且有机溶质不易被分离， 而用高聚物类物质作为 涸定相，它的缺点是化学结构不清晰，合成方法麻烦，产 率低等，所以人们努力在寻找一类新型的固定相， 用来克服上述两类固定相的缺 点，在实际的应用中，这种想法已经实现了，用液体有机盐作为固定相，可以 克服上述两类固定相的 缺点。 液体有机盐是近年发展起来的一类新型气相色谱固 定相， 它具有熔点低，使用温度范围宽，分离范围广， 选择性强并且合成方法简 单，重现性好，产率高 ，原材料来源广，价格便宜等优点。液体有机盐通常可 分为:液体有机金属盐及液体有机非金属盐。 1 . 2 液体有机金属盐 在气相色谱中，首先报道用液体有机盐作为固定相应用的是 b a r b e r e t a l .1 i e 这些学者们在二价的硬脂酸的金属锰 ( m n ) ,钻 ( c o ) ,镍 ( n i ) 、铜 ( c u )和锌 ( z n )的盐上考查了许多溶质的保留性质.在这篇报道中没有提到个别盐的上限 温度，但是几个例子表明在高于它们熔点 4 0 或更高的温度，这些有机盐可用。 可以看到用液体有机盐对胺盐的选择性保留，并且测定了几种溶质的动力学数据 南开 大学硕士研究生学位论文 第一童 ( 自由能、 熔解热、 活化嫡等) . c a r t o n i e t a l .0 8 1用低熔点的正壬基一0 一二酮的b e , a l , n i . z n 和c u的鳌合物作为固定相做了 相似的 研究。 在乙醇和金属络合物之 间显示出强烈的相互作用， 然而对于烷烃、芳烃和酮的相对保留 值却是很低的。 在上面的两个例子中，这些固定相对溶质的选择性保留 是由 于溶质一金属之间相 互作用的一个可逆的络合物形成。w as i k ( 1 用气相色谱法测定了固体和液体固定 相的相转变，用七个钠的硬脂酸盐，在 2 0 到 2 9 0 之间做了标准物质保留值的 测定。 v m e n 12 0 1 在 2 0 0 c ， 在十二烷基苯磺酸制备的柱子上，分离了 低分子量直链 按酸的正酞基苯胺衍生物。苯磺酸的 n a , k , r b盐作为气相色谱固定相时，对 于醇类、酷类、烃类及酚类物质有分离能力，作者还认为在苯磺酸柱上，化合物 的保留主要是由三个因素控制的，氢键、笼形物和在金属离子上孤对电子的相互 作用(2 1 1 。四苯基硼酸 n a , k , r b , c s 作为气相色谱固定相时，热稳定性要低于 苯磺酸的n a , k , r b 。 但研究人员认为可把吸附剂溶解在普通的溶剂中， 沉积在 载体上，改进这些盐的热稳定性圈。氛化 1 一甲基-3 一乙基咪哇翁，抓化三正丁 基节基磷对极性试液混合物有分离能力， 平均柱效都很高.其中氯化三正丁基节 基磷还可以 分离醇类异构体。1 9 9 8年 p o o l e 2 3 1等报道了对九种低熔点四正丁磷盐 的 色谱特性的研究。 他们认为四正丁磷盐， 特别是其中 含强亲核阴离子( c c , b r , 1 一 、 n q - ) 的盐可以 提供热力学稳定的、 有效的气相色谱固定相。四正丁磷盐的 液态温度范围比四正丁按盐还要宽，对于极性溶质混合物的选择性保留同四正丁 q盐类似。表1 列出了 一些液态有机金属盐的 特性: 表 1 液态有机金属盐的特性12 4 1 有机金属盐 i 一甲基- 3 一 乙基咪哇翁盐 澳代乙 基毗q盐 抓化三正丁 节基磷盐 异戊酸钠 溶剂 二抓甲烷 甲醉 甲醉 水 使用温度范围 ( ) 4 0 - 7 0 1 1 0 - 1 6 0 平均柱效 ( 块/ m) 1 2 0 0 - 1 9 0 0 2 0 0 0 -2 3 0 0 2 3 0 0 - 2 5 0 0 1 8 8 - 2 8 0 1 . 3液体有机非金属盐 g o r d o n e t a l . (2 5 1 在温度范围为1 0 3 到1 1 3 之间， 在用四 一正己 基的 硝酸按 南开大学硕士研究生学位论 文 第一章 盐的苦味酸盐及其溟化物制备的柱子上， 计算了2 5种有机溶质的相对保留分散 系数。 这种溟化物和硝酸盐与质子给体溶质表明了 很大程度的选择性相互作用， 与此同时，苦味酸盐对于质子给体溶质，表明了很少的明显的选择性，并且对于 二电子供体有一个弱的选择作用。 对于早期的研究，人们深受鼓舞.学者们最初把研究集中到室温为液体的硝 酸乙钱的性质上12 6 1 ，这种固定相，具有 1 2 0 的温度上限，然而，柱效却低于传 统的非离子型固定相。这种固定相由于缺少具有重要意义的烷烃相对保留指数的 标记者，它的麦氏常数不可能被测定。这表明:偶极子质子给体溶质在硝酸乙钱 上的保留时间比在 p e g -2 0 m上的保留时间要长，但是，由于它的不太好的色谱 特性，不能推荐硝酸乙铰作为普遍的分析使用。 就权威者的观点来看，去展示可接受的、合理的色谱性质和有用的选择性的 第一种液体有机盐是乙 基苯基偶氮二氨基毗吮的澳化物12 7 1 . 这种盐有一个 5 0 的 液体温度范围 ( 1 1 0 到 1 6 0 1c ) ， 并且展示的 色谱性能相当于传统的液体固定相。 尽管在这种情况下，柱效明显下降了，但作为一个成功的低温达到了，这表明， 在它的熔点以下，作为一种吸附剂有一些有用的性质。在这种液体状态，烃和乙 醇在很大程度上通过吸附被保留，对于中等极性的溶质来说2 8 1 ，分配机制是重要 的。 用乙基苯偶氮二氨基毗睫溟化物去分离一个较宽范围的溶质，仅有烷基胺没 有从柱中流出，酚类物质有一个较长的保留时间和不太好的峰形， 所以，烷基胺 和酚类物质不能成功地被进行色谱分离. 最近人们对液体有机盐的研究大部分集中到四级按盐上2 9 1 。其中对甲苯磺酸 四正丁钱盐，如果使用粗柱子的填料， 可获得有用的平均柱效;当载体相同时， 可以 观测到它的柱效与传统的固定相柱效相似.1 9 8 7年 p o o l e 3 0 1 等报道了 对两个 高分子质量的室温液态有机盐的研究， 这对合成具有良 好色谱特性的高分子质量 的有机熔融盐提供了参考。事实上室温液态有机钱盐对极性或弱极性化合物均能 提供良 好的分离3 1-3 2 1 0 4 一甲 苯磺酸三正丁按盐可以 分离其它固定相难于分离的极 性溶质混合物13 3 1 0 4 一苯磺酸正丁钱对醇类的分离有拖尾现象，对狡酸有较好的 分离能力。四氟硼酸四正丁钱有良 好的热稳定性，作为固定相取得了良好的分离 效果3 4 -3 9 1 ， 表2 列出了一些液态有机非金属盐的一些特性， 其中所用的是在1 0 0 - 1 2 0 南开大学硕士研究生学位论文第一章 目为载体的填充柱上，柱温 1 0 0 ,c ，液载比 ( w/ w)为1 0 %. 表 2 液 态 有 4 -m 盐 的 特 性 有机非金属盐使用温度范围 ( ) 平均柱效2 块加 4 - 正苯甲酸己铰 硝酸乙钱 氛化四正庚钱 四氟代硼酸四正丁按 溶剂 二氛甲烷 甲醉 三抓甲烷 二氛甲烷 液体一1 1 0 液体一 1 2 0 4 0 - 1 7 0 1 7 0 - 2 9 0 4 0 0 - 5 0 0 1 3 0 0 - 1 5 0 0 1 5 0 0 - 1 8 0 0 2 5 0 0 - 3 0 0 0 1 . 4液体有机盐的物理性质 液体有机盐的物理化学数据是零散的、不统一的，这些数据是产生在一个新 化合物的合成应用中， 而不是产生在有意义的物理化学研究中。 在某种程度上， 从文献14 0 1 到14 2 1 能够看到液体有机盐的 物理化学性质， 这些主要信息包括对熔融盐 态结构性质、转变性质 ( 密度、挥发度、电导)和光谱性质的讨论。 除了它们的导电性以外，在同样的温度下和传统的非离子型液体相比，没有 什么 不 寻 常的 。 人 们已 经 测定了 液 体 有 机盐 的 密 度( 0 .8 到1 .5 g / m l ) ， 表 面 张 力( 2 0 到5 0 d y n / c m ) 和粘度 ( 0 . 5 到1 0 0 0 c p ) 的典型范围。 对于液体有机盐来说，由于 这些信息所包括的范围是相当宽的。对于不同的体系，有更多范围数据被积累. 这 些液 体 有 机 盐 达到 一 个比 较宽 的 导电 率 范 围 ( 1 0 - 1 0 - o h m -c m - ) ，这足以 包 括 从完全离子化到主要的分子液体的所有可能。 对于有机盐有用的液体范围是这样定义的，即最低下限温度是由这种盐的熔 点确定的;最高使用温度是由盐的挥发度或热力学分解反应开始的温度确定的. 对具有烷烃一组的烷基按盐和次烷基按盐经常是具有最低熔点的。对于具有各种 阴离子的季按盐，最低熔点经常发生在戊基和己 基.总的来说，具有不同烷基一 组的不对称阳离子比具有对称性阳离子形成的盐有比 较低的熔点14 3 -4 4 1 ，具有四个 或更多碳原子的梭酸强金属盐展示了两个熔点。这首先的一个相应地去形成了一 种液态晶体的中间相，这种中间相对于各向同相熔点并没有改变，直到在一个相 当高的温度第二熔点转变( 4 5 1 。对于具有 4 , 5和 6个碳原子的一些钠、钾盐中间 相的温度范围超过 1 0 0 c . 在不稳定的催化剂，如氢氧化物，氧不存在的条件下， 南开大学硕士研究生学位论文 第一章 过渡金属阳离子烷基金属梭酸盐在 3 5 0 是稳定的，在这个温度下，阴离子的热 分解开始了。 有关个别有机金属盐的热稳定性的信息受到了限制。在许多情况下，由于沸 点相当靠近这个熔点，所以这种液体状态仅存在一个较小的温度范围。在其它状 态下，不纯物质的存在可能相当影响固定相的稳定性，在这种情况下，经常地导 致了对于温度稳定性限制的错误设计。 1 .5有机溶质的保留 机制 用液体有机盐 14 6 -4 , 1 来测定溶质的保留机制的工作一直在进行。 c o l i n f .p o o l e e t 14 8 1文章所给的例子中，用四正丁钱盐做固定相， 用一系列测试溶质去测定保留 机制.对所有的溶质， 气一液分配是主要的保留 机制，唯有对烷烃、醇、苯甲 酸 的分离，气一液吸附是重要的，这些结果对于被考查的十五种或更多种液体有机 盐来说是具有典型性的，并且与从无机熔融盐得到的结果是相反的，在用无机熔 融盐作为固定相的测试中 表明， 气一液吸附是主要的保留 机制。有机溶质的保留 机制经常与温度有关，在比 较高的温度，人们赞同分配机制，并且来自 吸附机制 减小并可能降低到零。 c f p o o l e e t a l 14 在1 9 9 2 年发表的 文章中， 有关 保留 机制做了 详细的 研究， 并概括如下:1 在所有的固定相上，对于大部分化合物，在中等柱温大约 1 0 0 c 左右，气一液分配是主要的机制。2 .在比较低的柱温，内表面吸附在某种意义上 增加了。3 .在极性固定相上，非极性溶质如碳氢化合物对于内表面吸附显示出巨 大的潜能，而简单的芳烃化合物与具有相近碳原子数的饱和烷烃类相比受固定相 极性的影响较小。 4 . 对于非极性固定相，内表面吸附可能普遍地与载体的性质有 关，并且在完全钝化的载体上，在中等柱温，内表面吸附可能被减小。对于在低 柱温的极性化合物，气一液内表面吸附可能也是具有重要意义的。5 . 对于在高聚 合固定相上的所有化合物，内表面吸附经常是最重要的. 液体有机盐是一种新型的、有用的气相色谱固定相15 0 1 ，具有比较高的液体温 度范围的此种固定相所提供的柱效等同于一些传统的非离子型固定相，定向作用 力、质子接受能力对极性溶质的选择性保留起主导作用，对于溶质的保留不但是 南开大学硕士研究生学位论文 第一章 依靠气一液分配机制，在某种程度上气一液吸附机理也有助于或者统治这个保留 机制。 1 . 6选题的意义及展望 无论在液相色谱中还是在气相色谱中，起到分离作用的主要物质是固定相， 因而对于色谱固定相的研究是色谱工作者最为关注的课题.气相色谱发展到如 今，能够作为色谱固定相的无机物和有机物虽有数百种，但绝大多数固定相属于 高聚物质，这类传统的高聚物类固定相种类繁多，各自 具有不同的特性，为广大 色谱工作者所采用，但此类固定相在制备过程中由于分子量的分布范围不同，因 而柱性能也有差异。另外，高聚物类气相色谱固定相的制备过程复杂，收率一般 不太高，价格贵， 而且主要靠进口。 本室近年来开始对有机盐固定相做了较为系统地研究.如本室的侯莉同学对 七种对甲苯磺酸钱盐固定相及其毛细管柱的柱性能进行了一系列考查，此类固定 相具有比较广的分离范围，对极性物质如酸、醉、酚有一定的选择性分离，但对 样品中含有高沸点的组成时，有可能造成柱流失，毛细管的热稳定性不太理想。 本实验选择了十二烷基苯磺酸的金属盐系列作为固定相，基于下面几个原 因:1 .从结构上看 c h 3y h (c h 2l h )r 昼 - s o 32z n c h 3 c h 3 十二烷基苯磺酸的金属盐系列分子中， 含有较长碳链的 烃基，苯基和强极性的 磺 酸根离子及金属离子，所以，此类固定相既有可能分离弱极性的烃类物质，又有 可能对强极性溶质具有选择分离的能力，特别是对有机狡酸的分离更为突出，其 次，金属离子也充当了一定的选择性作用。即根据十二烷基苯磺酸的金属盐的结 构，有可能对有机溶质分离范围广、选择性强.2 . 有机金属盐比有机按盐有比较 高的热稳定性，有可能用来分离高沸点的组成及大分子量的化合物。3 . 十二烷基 苯磺酸的金属盐结构清晰， 物理化学特性明显，合成简单，原料来源广泛，廉价。 4 . 十二烷基苯磺酸的金属盐系列属于阴离子表面活性剂，有明显的亲油基和亲水 南开大学硕士研究生学位论文 第一章 基，载体的润湿性比较好，易于涂敷成均匀的薄膜。 如果上面的设想能够实现的话，就可以达到以下目的:1 . 制备一根或几根柱 子，就能对有机溶质进行分离，使色谱分离变得快速、简捷。2 . 选择合适的柱子， 就可能对有机梭酸及酚类化合物可不经衍生直接进样分析，使强极性物质的分离 变得快速、方便、准确。3 . 随着近年来人们对阴、阳离子对于保留机制影响的研 究，可根据化合物的结构或物理化学特性选择哪种固定相，而不是事先要进行尝 试，做到这一点，可以达到节省大量的人力、物力、时间，这将为色谱的发展开 辟一个新的领域。 南开大学硕士研究生学位论文 第二章 第二章 十二烷基苯磺酸 锌作为固定相的填充柱的研究 2 . 1前言 填充柱是使用最方便、最广泛、最成熟的一种色谱柱。它具有分析仪器简 单、柱容量大及选用固定液种类广泛的各种优点，广泛应用于各种常规分析。本 文介绍了十二烷基苯磺酸锌及其填充柱的制备过程，并对它的分离性能进行了 考 察。试验表明，这种色谱固定相制备的填充柱对于弱极性、中等极性的烷烃、芳 烃、酉 旨 、酮及部分异构体等表现出较好的分离性能，且此方法简单、快捷。 2 .2试验部分 2 . 2 . 1仪器和试剂 仪器:1 0 0 1 型气相色谱仪 ( 上海分析仪器厂) :wd l -9 5 工作站 ( 中国科学 院 大连化学物理 研究 所) ; z f q -b 型旋转蒸发器( 天津玻 璃仪器厂) ; 2 m x 3 mm i . d 不锈钢柱。 试剂:十二烷基苯磺酸 ( 南京烷基苯厂) ;其它试剂均为分析纯;载体为红 色6 2 0 1 ( 5 0 / 6 0目) 。 2 .2 . 2十二烷基苯磺酸锌固定相的合成 称 取十 二 烷基 苯 磺 酸5 4 .0 g ， 锌 粉 7 .5 g ( 过量) ， 放 入2 5 0 m l 的 烧杯中 ， 在7 8 -1 型电 磁搅拌器上， 边加热边搅拌， 期间有大量微小的氢气泡产生， 反应 l h 后， 用 5 0 .o o m l 的丙酮溶解， 用离心机分离除去过量的固体物质，未反应的固体物质 用盐酸检验有氢气泡产生，说明未反应的固体物质是锌粉，十二烷基苯磺酸反应 完全，留下清液。 再对十二烷基苯磺酸锌清液进行减压蒸馏， 蒸馏2 h ， 除去溶剂， 得十二烷基苯磺酸锌，为粘稠状褐色液体备用。 2 . 2 .3色谱柱的 制备 以 液载比为7 % ( w / w) 为例。 采用抽空蒸发法。即 将0 .6 g 十二烷基苯磺酸 锌置于2 5 0 m l 的圆 底烧瓶中， 加入3 0 m l 丙酮作为溶剂， 待完全溶解后， 加入8 . 8 g 南开大学硕士研究生学位论文 第二章 红色 6 2 0 1载体，烧瓶接水泵，一边用水泵抽空，一边用电热套加热，便洛剂全 部蒸发出 ( 控制电压在 1 2 0 一 一 1 6 0 v之间)将固定相充分地覆盖在载体上，然后将 此固定相转到玻璃蒸发皿上，在红外灯下烘千 4 h 。再采用泵抽填充法装柱，即把 色谱柱的尾端 ( 注意，即接检测器的一端，不要弄错!) 塞上玻璃棉，接真空泵， 另一端 ( 接汽化室一端)接漏斗，再抽吸下加入固定相，然后轻轻敲打色谱柱， 直到固定相不再进入为止。装好后，两端塞上玻璃棉。 2 . 2 . 4色谱柱的老化 将色谱柱装好， 接通载气 ( n z ) ， 流速 5 -1 o m u m i n ， 采用程序升温法老化柱 子: 初温8 0 ， 保持0 . 5 h ，以 便把残存溶剂， 低沸点杂质、 低分子量固定液等赶走， 并在老化温度下，使固定液在载体表面有一个再分布过程，从而涂得更加均匀牢 固。注意，老化柱子要和检测器断开，以免污染。 2 .3 结果与讨论 2 . 3 . 1 十二烷基苯磺酸锌分离能力的 考察 为了 考察十二烷基苯磺酸锌固定相的分离能力，将其制备成填充柱，在 1 0 0 1 型气相色谱仪上的分离谱图如下: 曰域一训目洲撇 图1对烷基烃的分离 柱温:9 0 柱前压:0 . 1 mp a 1 . 己 烷 2 . 庚烷 3 . 辛烷 4 . 壬烷 图2对芳香烃的分离 柱温:1 3 0 柱前压:0 . 1 4 mp a 1 . 苯 2 . 甲苯 3 . 乙苯 4 . 异丙苯 南开大学硕士研究生学位论文 第二章 11. 1 1 1 0. 111 图3对酣的分离 柱温:1 2 0 柱前压: o . 1 mp a l 乙酸乙酩 2 . 丙烯酸甲酣 3 . 甲基丙烯酸甲醋 4 . 甲 基丙烯酸乙醋 5 . 乙酸异戊醋 6乙酸正戊酣 图4对酮的分离 柱温:1 3 0 柱前压: 0 . 1 4 m p a 1 . 丙酮2 . 2 一戊酮 3 . 环 己酮 2牛队腼训口 1 o = 1 2 1 . 1 ， 叹 5 1 叹 。 仑 图5对邻、间、 对一二抓苯的分离 柱温:1 4 0柱前压:0 . 1 2 mp a 对二氛苯 2 . 间二氯苯 3 .邻二氮苯 图6对邻甲 酚、间甲酚的分离 柱温:1 6 7 柱前压:0 . 1 3 m p a 1邻甲 酚 2 . 间 用酚 南开大学硕士研究生学位论文第二章 由上面的分离谱图可以看出， 弱极性、中等极性的烷烃、芳烃、 用十二烷基苯磺酸锌作为固定相的填充柱对于 酷、 邻甲酚、间甲酚均具有较好的分离能力 酮、及部分异构体邻、间、对一二氯苯和 ，主要是由于十二烷基苯磺酸锌固定相中 的烷基在起作用，显示出非极性的特点;另一方面 6 2 0 1载体对于强极性物质的 吸附能力较强，则造成对于极性较强的物质如有机狡酸、醇的峰形拖尾、扩张。 2 .3 .2结论 ( 1 )用十二烷基苯磺酸锌作为固定相的填充柱对于非极性或中等极性的物 质，如烷烃、芳香烃、酉 旨 、酮等具有良 好的分离能力，且峰形尖锐、对称。 ( 2 )对于非极性或中等极性的物质的分离，用十二烷基苯磺酸锌作为固定 相的填充柱上即能达到很好的分离，且方便、简单、快速。 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 第三章五种有机金属盐固定相毛细管柱 柱性能的研究 3 . 1 前言 液体有机盐是近年发展起来的一种具有选择性、极性的气相色谱固定相。它 具有以 下特点，如熔点低， 在较低的温度下即为液态; 使用温度范围宽， 几乎都 达到 1 0 0 以上; 用途广，有选择性， 对于部分异构体有分离能力， 对于脂肪酸、 芳香酸和酚类物质可不经衍生即可直接进样进行色谱分离， 且峰形尖锐对称。用 有机盐做固定相，国内外有报道4 8 -5 0 1 ，但用十二烷基苯磺酸的锌、铝、铜、钙、 镁五种有机金属盐作为色谱固定相，国内外尚未见报道.本文对这五种有机盐作 为毛细管柱的柱性能作了较为系统的研究，取得了一定的收获。 3 . 2 试验部分 3 .2 . 1 仪器与试剂 仪器: z f q - b型旋转蒸发器 ( 天津玻璃仪器厂) ;g d b - 1 b型玻璃毛细管拉 制机 旧 本岛 津) ;1 0 0 u l t r a s o n n i k ( n e y ) 公司; m c t - i a玻 璃毛细管动态涂 敷装置 ( 日 本岛津) ;1 0 0 型气相色谱仪 ( 上海分析仪器厂) ;氢焰检测器;wd l - 9 5 工作站 ( 中国科学院大连化学物理研究所) 。 试剂:硫酸钡微晶 ( 自 制) ;十二烷基苯磺酸 ( 南京烷基苯厂) ;锌粉 ( a r ) ; 氧化铝 ( a r ) ;氧化铜 ( a r ); 氧化镁 ( a r ) :氧化钙 ( a r ) ; 丙酮 ( a r ) . 3 .2 .2 十二烷基苯磺酸金属盐固 定相的 合成 ( 1 )十二烷基苯磺酸锌的合成 称取十二 烷基苯磺酸5 4 .0 克， 锌 粉7 .5 克 ( 过量 ) 放入2 5 0 m 1 的 烧杯中， 在7 8 - 1 型电 磁搅拌器上，边加热边搅拌，期间有大量微小的氢气泡产生，反应 i 小时 后用 5 0 .0 m 1 的丙酮溶解， 用离心机分离除去过量的固 体物质，未反应的固体物 质用盐酸检验有氢气泡产生，说明未反应的固体物质是锌粉，十二烷基苯磺酸 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 反应完全再对十二烷基苯磺酸锌清液进行减压蒸馏，蒸馏 2小时，除去溶剂， 得十二烷基苯磺酸锌，为粘稠状褐色液体，备用。 ( 2 )十二烷基苯磺酸铝固定相的合成 制备十二烷基苯磺酸铝大约 4 0克。 称取十二烷基苯磺酸 3 9 . 0克，三氧化二 铝 3 .0克 ( 过量) 放入 2 5 0 m l 的 烧杯中， 在保持 1 0 0 的恒温水浴中，一边加热 一边搅拌，反应 1小时后，用 3 0 m l 丙酮溶解，用离心机分离除去过量的固体物 质，未反应的固体物质用盐酸检验，完全溶解，说明未反应的固体物质是三氧化 二铝，十二烷基苯磺酸反应完全，留下清液。再对十二烷基苯磺酸铝清液进行减 压蒸馏，蒸馏2 小时，除去溶剂，得十二烷基苯磺酸铝为粘稠状灰色液体备用。 ( 3 )十二烷基苯磺酸铜固定相的合成 与十二烷基苯磺酸铝的合成同，略. 十二烷基苯磺酸镁和钙与铝盐的合成方法同， 在此略。 3 .2 .3 有机金属盐的 物理性质 表 3 有机金属盐的物理性质 有机金属盐熔点 外观 ( 室温) 褐色液体 浅灰色液体 黑色液体 浅灰色液体 褐色液体 溶剂 十二烷基苯磺酸锌 十二烷基苯磺酸铝 十二烷基苯磺酸铜 十二烷基苯磺酸钙 十二烷基苯磺酸镁 丙酮、二抓甲烷 丙酮、二氯甲 烷 丙酮、二抓甲 烷 丙酮、 二抓甲 烷 丙酮、二氮甲 烷 3 . 2 . 4 色谱柱的制备、老化 ( 1 )玻璃毛细管的拉制选用硬制玻璃管，依次用重铬酸钾洗液、自 来水、 蒸馏水、乙醇、丙酮清洗，以空气吹干，拉制出需要的玻璃毛细管。 ( 2 )硫酸钡微晶的沉积称取自 制的硫酸钡微晶0 .4 克，溶于 l o m l 的一缩二 乙二醇的溶剂中，并制成悬浮液， 用超声波处理半小时后，动态涂敷于毛细管柱 内， 采用程序升温法老化柱子，初温 8 0 c ，保持半小时，然后再以2 c / m i n的速 率升温至2 4 0 c ,恒温2 小时，除去挥发性溶剂。 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 ( 3 )固定液的涂敷将五种有机金属盐分别溶于适量的溶剂中，配成浓度 系列，用汞塞动态法涂柱15 1 -5 2 1 ，根据固定液的粘度， 控制适当的压力， 涂敷后， 采用程序升温方法老化柱子:初温 8 0 0c，保持半小时，然后以 1 c / m i n的速率升 至 1 8 0 c ，再老化4 小时。 3 .3 结果与讨论 在本实验中，制备十二烷基苯磺酸金属盐不同浓度不同管径的一系列玻璃毛 细管柱，考查了各种固定相的极性，对于有机物的分离能力;色谱柱的惰性，热 稳定性，最佳使用温度，范氏曲线及毛细管柱的定量准确度。 3 .3 . 1 五种有机金属盐的基本制柱参数 在进行每一项分离工作时应对下述的一些参数进行选择:( a ) 固定相; ro )固 定液膜厚度;( c ) 柱长及柱内 径。 对于毛细管柱来说，液膜厚度 d f 是重要的柱参 数之一。当内径和分配系数恒定时，d f降低将增加0 值，因而分配比 k 也将降 低。 这样， d f 、 k 的降 低就导致 c , 项降 低， 所以 液膜厚度降 低有利于分离; 另 外， d f 增大，分配过程加长，增加分析时间;而d f 减小，将减小分析时间。 但d f 不能无限降低，由于d f 降低， k 值变小，则达到同样分离度所需要理论塔板数将 增加;其次 d f 降低，使柱负荷减小， 进样量必须极微小， 所以d f 也要与容量相 适 应。 d f 一 般为0 .2 - 0 .4 u m ， 而d f 大 于0 .5 u m时， 液 膜不 稳 定 as s 最佳线速下的最小塔板高度，正比于柱半径。在最佳实用线速下塔板高度正 比于半径平方，即内径越细，柱效越高。从理论上讲，要尽量采用细内径色谱柱， 但在实用上，内径小于 0 .2 5 m m 的色谱柱很少采用，主要因为管径太细，阻力大 柱不能太长，液膜要很薄，样品容量太小， 操作不方便， 故常用直径大于0 .2 5 m m 的毛细管柱。在本论文中，为了选择出有机金属盐作为固定相的适宜浓度和管径， 制备了不同固定液浓度及管内径的玻璃毛细管柱， 表 4 , 5 , 6 , 7 , 8分别列出了 五种有机金属盐的基本制柱参数。 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 表 4十二烷基苯磺酸锌的基本柱参数 柱号 柱尺寸 ( mxm mi . d )固定液浓度 ( w / w ) 3 6 x 0 . 2 5 2 4 x 0 . 3 5 2 9只0 . 3 0 2 5 只0 . 3 0 2 5 只0 . 3 0 溶 剂 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 1 9 . 1 % 1 3 . 6 % 9 . 9 6 % 7 .0 0 % 3 . 0 0 % 1，扮林j，jj， 5555乙 表 5十二烷基苯磺酸铜的柱参数 柱号柱尺寸 ( m x mm i .d )固定液浓度 ( w / w ) 2 9 x 0 . 3 0 2 0 x0 . 2 5 2 2 x 0 . 3 0 溶 剂 丙酮 丙酮 丙酮 1 5 . 1 % 9 . 3 % 4 刀% 670八 555 表6 十二烷基苯磺酸铝的 柱参数 柱号柱尺寸 ( m x m m i .d )溶 剂固定液浓度 ( w / w ) 3 0 x 0 . 3 5 3 9 x 0 . 3 0 2 5 x 0 . 2 5 丙酮 丙酮 丙酮 1 3 石% 1 0 . 0 0/ a 6 . 0 % nui 0矛、11 55八岛 表7 十二 烷基苯 磺酸镁的 柱参数 柱号柱尺寸 ( m x m m i . d ) s1 2 s1 3 s1 4 2 7 x 0 . 3 5 2 9 x 0 . 3 0 2 0 x 0 . 2 5 溶 剂 丙酮 丙酮 丙酮 固定液浓度 ( w / w ) 1 4 . 3 % 9 . 6 % 5 . 4 % 表 8十二烷基苯磺酸钙的柱参数 柱号柱尺寸 ( m x m m i . d )固定液浓度 ( w / w ) s1 5 s1 6 s1 7 2 3 x 0 . 3 0 2 0 x0 . 3 5 2 8 x 0 . 3 0 1 5 . 2 % 8 . 7 % 6 . 5 % 南开大学硕士研究生学位论文第三章 通过试验表明，固定液浓度在 5 % 一 巧%之间比较合适，对有机物的分离效果 比较好，在 1 0 % 为最佳，固定液浓度太高对极性物质及高沸点物质分离效果不理 想，固定相的大部分烃基露在表面;固定液浓度太低，所涂的液膜不均匀，载体 不能被均匀覆盖，尤其对极性物质有较强的吸附作用，造成峰拖尾，峰形不对称。 毛细管内径在 0 .2 5 m m - 0 .3 5 m m之间比较合适，管径太细，涂固定液时容易堵塞 毛细管柱，并且阻力大，出峰慢，如果用内径为 0 .2 5 m m 的毛细管，则管不能太 长，一般在1 8 m - 2 3 m合适. 管太粗分离效果不好。管长一般在1 8 m - 3 0 m比 较合 适，管太短，固定相易流失，柱的热温定性不好，管太长，阻力大，出峰慢，所 需的分析时间长。所以，一种固定液分离效果的好坏，除与固定液本身的性质有 关外，液膜厚度也是一个比较重要的参数，选择合适的液膜厚度，管径，管长才 能达到比较理想的分离效果. 3 .3 . 2五种有机金属盐固定相极性的考查 我们知道， 在非极性固定液上， 组分是按照它们的沸点顺序流出的，而在极 性固定液上，其保留行为依赖于组分分子中的活性基团与固定液极性分子之间的 相互作用。因 此，如果在相同的温度下，将同一溶质分别在极性固定液上和非极 性 固 定 液 上 进 行 分 析 ， 然 后 测 定 在 两 种 固 定 液 上 保 留 指 数 的 差 值 : 卜i 极 性 一 i 非 ta ft 其 差 值 对 这种 相互 作 用是 一 个 特 征值: 差 值 越 大， 对于 选定 的 溶质 或其 分子中 的活性基团而言，固定液的极性就越强。这意味着选择一定的测试物质，将能够 标定固定液的极性。把这种差值用麦氏常数表示，麦氏常数是固定相的相特征常 数，是气相色谱中研究被分析物质与固定相分子之间相互作用力的一个重要指标 15 4 -5 5 ) 。它反应了固定液对各类化合物的分离选择性，也代表了固定液的平均极性 x5 6 ，是至今公认为评价各类固定液的最好办法。在本试验中选用苯、正丁醇、毗 睫, 2 一 戊酮、硝基乙烷作为标准测定物，这些物质分别代表溶质和固定液的典型 分子间作用，试验中测定了五种基准物质在五种有机金属盐固定相上的保留指数 及在角.w烷上的保留指数，求得各柱的麦氏常数列表如下: 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 表9五种有机金属盐的麦氏常数 基准物 固 定 相 苯2 一 戊酮硝基乙烷正丁醇 ，石0户0户ij，00 857772706759 十三 烷基苯磺酸锌 ( i 沪 十二 烷基苯磺酸铜 ( 1 砂 十二 烷基 苯 磺酸 铝 ( i 极 ) 十二烷荃 苯磺酸镁 ( i 极 ) 十 二 烷基 苯 磺酸 钙( i 极 ) 鳖鱼烷 ( i ， 祖 ) 8 5 5 9 9 4 1 3 5 4 8 9 6 1 0 4 4 1 4 6 8 8 7 1 1 0 2 6 1 3 5 2 7 8 4 9 3 2 1 3 7 1 7 7 4 1 0 8 6 1 3 6 8 6 1 1 6 3 6 6 6 9 o m 一 极 性 总 和 7 3 2 685799683702649 358408390296450 244285260173163 2518131078 保留指数之差 ( 卜i 极 性 一 1 te w tt ) i 锌 j 炯 j v 1 坎 1 钙 1 5 4 3 1 6 7 5 1 4 6 6 1 2 7 6 1 3 4 0 从表 9我们可以看出，这五种有机金属盐均为极性较强的固定相，极性总和在 1 2 7 6 - 1 6 7 5之间，可以与传统的聚醇类固定相相当， 聚乙二醇类 4 0 0