（无机化学专业论文）二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文研究和发展了低温液相化学合成路线制备二氧化硅基微球型纳米材 料及纳米复合材料的技术，探索如何在温和的条件下实现对低维纳米结构的尺 寸、形貌的控制。采用简单的溶胶一凝胶法、水热合成法制各出非晶低维纳米结 构、具有高度对称结构的半导体与非晶微球的复合材料以及核壳型包覆结构纳米 材料，并提出相应的生长机理。取得的具体研究结果归纳如下： l 、以聚合电解质( 如：聚丙烯酸p a a 、聚丙烯酸钠p a a - n a 、聚甲基丙烯酸 钠p m a - n a ) 在不良溶剂中形成的球形聚集体为模板，在含有氨水的乙醇溶液中， 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源前驱物，水解、聚合的产物经离心洗涤后，可除 去聚合电解质而得到大量的二氧化硅的空心球。实验过程中，聚合电解质、氨水 以及正硅酸乙酯的浓度，对最终产物的分散性、粒径有着显著的影响，通过系统 改变这些上述实验因素，可以对二氧化硅空心球的内径在2 0 4 0 0 n m 、壁厚在几 十纳米范围内实现调控。 2 、利用本实验室合成出来的具有高度几何对称结构的凹陷十四面体硫化铜 微晶，并从荷兰版画大师m c e s t h e r 的木雕作品“s t a r s ”中得到启示，在硅烷 偶联帮 _ - 3 一氨丙基三甲氧基硅烷( a p s ) 的辅助作用下，把通过经典的 s t 6 b e r 方法制备的单分散的、各种粒径大小的二氧化硅微球( 3 0 姗、1 3 0 咖、 7 3 0r i m ) 填充到晶体的凹面中去。a p s 与硫化铜晶体形成氢键和金属配位键连接： 烷氧基与二氧化硅小球表面的羟基脱醇形成共价键连接。在适当的两种无机物质 质量配比以及a p s 用量条件下，可以制备得到完美的二氧化硅小球包覆、填充十 四面体硫化铜凹面的复合材料，车富了晶体表面自组装的内涵。 3 、碳和碳基材料在电化学、吸附剂、催化剂载体等领域有着重要的应用前 景。应用低温水热法，将聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、二氧化硅微球引入到葡萄糖 的碳化、聚合过程中；碳化的物质以直径为1 0 0n m 的二氧化硅微球为核层，形成 核壳形包覆绩构，碳层厚度在2 5 5 0 眦可控，能够有效抑制胶体碳球单独成核 生长。有趣的是，在碳与二氧化硅之间有一层空隙，这为金属、氧化物、半导体 量子点以及染料、生物分子的储备、反应提供了新的媒介。沿用t e o s 水解聚合， 继续包覆上一层二氧化硅层，得至, j s i 0 2 c ：s i 0 2 的多层核壳结构。碳及二氧化 硅层可以分别通过高温煅烧、浓氨水溶解的方法除去。这些在温和条件下合成得 到的碳层具有特殊的反应活性，可以原位自发还原贵金属离子成纳米颗粒。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s o l u t i o n - b a s e dr o u t e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt or e n l i z et h e c h e m i c a ls y n t h e s i so fs i l i c am i c r o s p h e r i e a ln a n o m a t e r i a l sa n dc o m p o s i t en a m o - m a t e r i a l s 1 1 把s y n t h e s i so fl o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t m c t u r e sw i t hc o n t r o l l e ds i z ea n d m o r p h o l o g y w a sp r o b e du n d e rm i l d c o n d i t i o n s h i g h l ys y m m e t r i c 刚玎k 电删 a m o r p h o u sm i c r o s p h c f i c a lc o m p o s i t en a m o m a t c f i a i sa n dc o r e - s h e l lc o a t i n gn a n o - s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l - g e la n ds i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e d u r e , a n d t h eg r o w t hm e c h a n i s m sh a v eb e e np r o p o s e d t h em a i no b t a i n e dr e s u l t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s lh i g hy i e l ds y n t h e s i so fh o l l o ws i l i c as p h e r e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n dw a l l t h i c k n e s s 眦b er e a l i z e db yam o d i f i e ds t c i b e rm e t h o du n d e rc o n t r o lo fp o l y - e l e c t r o l y t e ( i ，ep a a , p a a - n a , p m a - n a ) ，u s i n gt e t r a e t h o x y s i l a n ef r e 0 s ) a st h e s i l i c a $ o u r c 零i ne t h a n o ls o l u t i o no fa m m o u i & t h ep o l y e l e c t r o l y t ec o u l db er e m o v e d b yc e n t r i f u g a lw a s h i n gw i t hd o u b l e dd e i o n e dw a l e c l r t h ei n n e rd i a m e t e r ( 2 0 - 4 0 0u n 0 a n dw a i lt h i c k n e s s ( i nt h es p a no ft e n so fn a n o m e t e r s ) c a nb ea d j u s t a b l eb ya l t e r i n g t h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y e l e c t r o l y t e , a m m o n i aa n d o rt e o s 2 - w e l l - d e f i n e dc o n c a v e dc u b o c t a h e d r o n so fc u sc l y s t a l sw e r ep r e p a r e di no u r g r o u p ，a n de a c hc a v e dc u b o c t a h e d r o no ft h ec u si sa p p a r e n t l y c a v e d w i t hh i g h l y s y m m e i n i c1 4c a v i t i e sa n di s 伽咀s t m c t e db yf o u ri d e n t i c a lh e x a 9 0 n a lf l a k 昭w h i l e s l 蹦n gt h e2 4e d g e si nad y m a x i o nw a y i n s p i r e df r o mt h eh i g hs y m m e t r i cq u a l i t yo f t h i ss t r u c t u r e ，m c e 嘶ag r a p h i ca r t i s tf r o mh o l a n d ，t o o kt h i ss y m m e t r ye l e m e n t 嬲a ne l e m e n ti nh i sw o o de n g r a v i n gs t a r si n1 9 4 8 a l s o e n l i g h t e n e df r o mt h i sw o o d e n g r a v i n gw o r k s ，t h ec a v i t i e so f t h eu n i q u ec o n c a v e dc u b o c t a h e d r o mw e r ef i l l e dw i t h s i l i c as p h e r e sa tm i c r o c o s m i cs c o p e s ( 3 0n m , 1 3 0r i m , 7 3 0n mi nd i a m e e r ) u s i n g 3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( a p s ) a sal j i i k e r , w h i c hp r o v i d e dh y d r o g e nb o n d i n g a n dm e t a l l i g a n db o n d i n gi n t e r a c t i o nw i t ht h ef a c e t so fc u sc r y s t a l sa n dc o v a l e n t b o n d i n go fi t sf u n c t i o n a ls i l a n eg r o u p so n t ot h es u r f a c eo fh y d r o p h i l i cs i l i c as p h e r e s t h es u i t a b l ep r o p o r t i o no ft h ea m o u n to fs i l i c as p h e r e sa n dc u sc r y s t a l sa n da m o u n t o f a p sd e t e r m i n e dt h ep e r f e c t i o no f t h ec u s c r y s t a l s s i l i c ac o m p o s i t e ，t h es u c c e s s f u l l o a d i n gs i l i c as p h e r e so n t ot h ep o l a rf a c e t so fu n i q u ec u sc u b o c t a h e d r o nc r y s t a l s e n r i c h e dt h ec o n c e p to f “o r g a n i z a t i o no f m i c r o c r y s t a i s ” 3 c a r b o na n dc a r b o n - b a s e dm a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r o - c h e m i s t r y , s o r b e 呲，c a t a l y s tc a r r i e r , e t c t h ep r e s e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep v p c a n e f f e c t i v e l yr e s t a i nt h eu s u a lh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o no fc a r b o ns p h e r e sf r o mt h e ! 曼壁堂茎查查堂堕主兰垒丝苎 b u l ks o l u t i o nt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm u t e s ，a n dt h ec a r b o n i z e dm a t e r i a l sc o a t e do nt h e o u t e rs u r f a c eo f1 0 0n m - i n - d i a m e t e rs i l i c am i c r o s p h e r e s 啊璩c a r b o nl a y e ri s2 5 5 0 n i ni nt h i c k n e s sa n dc a nb ec o n t r o l l a b l e i ti si n t e r e s t i n gt h a tt h et h i ni n t e r s p a c e b e t w e e nt h ec a r b o na n ds i l i c al a y e r , w h i c hp r o v i d e da l la l t e r a b l em e d i af o rs t o r i n g s o m em e t a ln a n o p a r t i e l e s ，o x i d en a n o p a r t i c l e s ，s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sa n d b i o m a t e r i a l so rd i s p o s i n gc e r t a i nr e a c t i o n s a n o t h e rs i l i c al a y e rw a so b t a i n e db yt h e m o d i f i e ds t o b e rm e t h o d 1 h ec a r b o na n ds i l i c ac o u l db er e m o v e db yc a l c i n a t i o na n d e t c h e da w a yb ya m m o n i a , r e s p e c t i v e l y t 1 ”c a r b o nl a y e rs h o w e da no u t s t a n d i n g r e a c t i v i t yt o 加s i t ur e d u c en o b l e - m e t a li r o n st on a n o p a r t i c l e ss p o n t a n e o u s l yw i t h o u t u s i n ga n yo t h e rr e d u c i n ga g e n t m 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 夕7 年月1 日 中国科学技术大学博士学位论文 第一章概述 1 。1 引言 纳米( n a n o m e t c t ，n m ) ，是一个长度单位，ln m = 1 0 - 3 岬= 1 0 币i n z n = 1 0 母m 。 纳米材料是组成相或晶粒结构控制在1 0 0n m 以下的长度尺寸的材料，它分为两 个层次：纳米超微粒子和纳米固体材料。纳米超微粒子的粒子尺寸为1 1 0 0n i n ： 纳米固体材料是由纳米超微粒子构成。由于材料尺寸的下降而表现出一些宏观时 所不具备的特殊性能，主要有；小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等。其中，表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着 纳米粒子尺寸的减小而大幅增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引 起纳米粒子性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能不同于 内部原子，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而 趋于稳定，所以具有很高的化学活性。以球形颗粒为例，其表面积、体积分别与 直径的平方、立方成正比，因此，比表面( 表面积体积) 与直径成反比，即随 着颗粒直径的减小，比表面积会增大。假设原子间距为0 3n m ，表面原子仅占一 层，粗略估算表面原子所占的百分数如表1 1 所示。 表1 - 1 粒子大小与表面原子数的关系 直径 ml5；l o1 原子总数3 04 0 0 0 3 0 0 0 0 ， 3 伽i o o o o ； 表面原子百分比 l 4 02 02 由上表可见，对直径大于1 0 0n n l 的颗粒，表面效应可以忽略不计。当直径 小于1 0 n m 时，其表面原予数激增，超微粒子的比表面积总和可达1 0 0 m 2 ，g 。 按照材料的维数来划分，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，三维 空间尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维，在空间有两维 处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，在三维空间中只有一 维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 一词是2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和 k o m a m e n i 提出来的。与普通的复合材料不同，它是指两种或多种组分以纳米量 级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于基质中构成的一种复合材料。纳米复合 材料的组成相中至少有一相在一个维度上为纳米尺度，从性能与应用的角度看， 这种纳米结构既具有纳米微粒或纳米材料的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协 中国科学技术大学博士学位论文 同效应等。因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、 组合效应引起的新功能等多项效应，可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊 性能。异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比，其物理化学稳定性、半导体 纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增 强，近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。这类复合材料包括 准零维核壳( c o r e - s h e l l ) 纳米颗粒，准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管( 如 碳纳米管) 包裹形成的r o d - s h e a t h 结构材料等。核壳复合材料，顾名思义，就 是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分可由多种材料组成，包括高分 子、无机物和金属等，对于核与壳由两种不同蓟9 米物质通过物理或化学作用连接 的材料，都被称为核壳纳米复合材料，它们多为球形颗粒。下图概念性演示了从 纳米晶体出发，经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长( 如：核壳包 覆) ，可以合成出各种各样的纳米材料。 c o m p o s i t es c a t t e r i n g h o t s c o n t r o l 。a l l o y s s e r s 。m i et h e o w _ d o p i n go 1 ， q u a n t u m s i z ee f f e c t s m u l t i l a y e ro r t 0 n i o ns t r u c t u r e si c o r e - s h e l i s y n 廿1 e s i s _ - 一 n a n o c a p s u l e s i n v e r s es p a c ef i l l i n g 幽赢：- ；| i i iabd i o d e i i ：i a n i s o t r o p l c s t r u c t u r e s i i 超划一- ! ! ! _ ”。- i a bc r y s t a l c h i r a l s & p o l a r i z i n g s t r u c t u r e s 微球形材料是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其它几何体的材科， 其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。因其特殊尺寸和特殊结构，微球形 2 阕圈 的 a n勃 t4 0 nh 中国科学技术大学博士学位论文 材料在许多研究领域发挥着越来越重要的作用。它的主要功能有：( 1 ) 微存储器。 最典型的应用就是药物载体：( 2 ) 微反应器。使反应限定在特殊的空间内进行； ( 3 ) 微分离器。吸附指定的物质从而达到净化提纯的目的：( 4 ) 微结构单元。 纳米微米级的材料较之宏观物质，在物理、化学、材料力学等方面有着许多特殊 的性质，可用作材料的添加剂，显著改善材料的性能。 1 2 纳米材料的合成 1 2 1 纳米材料的制备方法 纳米材料的合成与制备方法探索一直是纳米科学技术领域的一个重要研究 课题。到目前为止，己有相当多的制备纳米材料的方法，尽管它们的过程和原理 各不相同，但都在纳米材料合成和相应的性质研究中起到了重要的作用。从另一 方面看，这些制各方法大多只能应用于实验室研究，尽管已有少数方法实现了产 业化，但仍然存在很多无法克服的缺点。例如，纳米颗粒的团聚问题几乎存在于 现有的所有方法中。纳米材料的制备方法，按物料的状态大致可分为固相法、液 相法和气相法等几大类，如表1 2 所列。 表1 圣纳米材科制备的主要方法 物料状态主要方法 同相法机械粉碎法、压淬法、固相反应法、非晶晶化法、低温粉碎法、超 声波粉碎法、爆炸法、火花放电法 ： 液相法 化学沉淀法、水热法，溶剂热法、喷雾热分解法、溶胶一凝胶法、 微乳液法，溶液蒸发法、电化学法( 电解法) ，辐射化学合成法， 冷冻干燥法、助熔剂法( 高温溶液法) 、声化学法 气相法溅射法，等离子法、化学气相沉积法、蒸发凝聚法、爆炸丝法、气 相水解法 胶体材料在化学、材料科学、凝聚态物理、应用光学、流体力学以及生物学 等领域得到了广泛的研究。绝大多数的研究要求单分散的胶体颗粒在尺寸、形貌、 组成、结构和表面性质等方面具有均一性。由于球形颗粒表面能热动稳定、相对 其他形状来说更易于制备，因而其研究得最为深入。 球形胶体颗粒的合成方法主要有：( 1 ) 自下而上法：前驱物分解、还原、 水解成核，继而长大成球；( 2 ) 自上而下法；将粉体材料热溶解、熔融或机械 粉碎成球；( 3 ) 模板法：球形胶体颗粒用作物理或化学模板，包覆上其他材质， 或转变成别的材质。图1 2 展示了这三种方法的示意图 中国科学技术大学博士学位论文 冈一 l ：l 圆一 o 图1 2 球形胶体颗粒的主要合成方法示意图。 下面，猪合本论文的研究领域，重点介绍上述方法中提到的模板法和水热法。 1 2 2 二氧化硅基核壳包覆结构的制备 二氧化硅，由于其具有良好的机械性能、热稳定性和化学惰性，一直以来都 是科学技术领域研究的热点之一；它历来是一种重要的无机化工原料，硅酸盐玻 璃在科学和工业技术中一直扮演着极其重要的角色：另一方面，作为填充增强改 性剂，广泛应用于橡胶、塑料、纤维行业中。1 9 5 6 年，k o l b e 通过硅醇盐水解、 聚合，在短链醇溶剂中，首次合成了无孔、单分散= 氧化硅颗粒。后来，s t a b s 4 l j 等改变硅源、溶剂类型、反应温度等，系统地研究了反应条件对颗粒大小的影响， 合成得到的无孔的二氧化硅球形颗粒最大尺寸有1 5 微米【2 】。各种有机胺，如生物 分子、聚胺、多肽，氨基酸等，能促进硅源前驱物正硅酸乙酯( t e o s ) 在水中 水解聚合，生成二氧化硅田。有学者研究了各种粒径大小的二氧化硅微球在水和 乙醇中的溶胀能力：粒径越小，溶胀性越强嘲；并对球体化学成分进行了分析。 将二氧化硅微球表面接枝上烷基、吸附上表面活性荆( 憎水处理) 【5 j 或者改性基 质表面【6 培，可进行二维( 2 d ) 、三维( 3 d ) 自组装n 通过s t o b e r 方法得到的 二氧化硅小球分散在含有氨水和水的乙醇溶液中，再引入到s t o b e r 倒t 系中，可以 得到有趣的“双生球”阿。华盛顿大学的夏幼南教授系统研究了分散液陈化时间、 4 图圈圈团o 中国科学技术大学博士学位论文 小球粒径、氨水浓度以及水的用量对双生球产率的影响。图1 3 是各种陈化时间 下，得到的双生球的扫描照片。可以明显看出，随着时间的延长，双生球产率在 提高。这是由于微球表面临近的的硅烷醇缩聚，减小了表面的电势，从而排斥 能垒降低。 图1 3 各种陈化时间下，得到的双生球的扫描照片。将1m l t e o s 以0 1m i j m i n 的速率加入 到含有3 3 0 衄亡氧化硅微球( 4 3m 咖l ) 的分散液中a 水和氨水浓度分别为1 4 0m 和l 0m 。 分散液陈化时间：( a ) 不陈化；( b ) 1 8 - j 时；( c ) 1 8 天。双生球用黑线标示 为了在纳米尺度上控制材料的结构和组成，采用纳米颗粒作为核质材料，对 其表面修饰( 包覆) ，通过调节壳层厚度能使高活性纳米微粒的特定性能优化， 从而制成核壳结构的纳米材料。在这种异质结构纳米复合材料中，核质材料可用 金属如a g ，a u 等，半导体如z n 8 ，c a s e ，氧化物如f e 3 0 4 、f e 2 0 ，、z n o 等， 有机聚合物如聚苯乙烯( p s ) 等：壳层材料常采用氧化物如s i 0 2 、砷现等，半 导体如c d s 等，有机( 聚合) 物如羧基胶乳，蛋白质如免疫球蛋白g 等。 包覆用到的方法有：蒸发沉淀、等离子体离子束辅助技术、化学还原、脉 冲激光沉淀、机械研磨、磁电管溅射、自组装、层层自组装、溶胶一凝胶法、电 化学沉积等。这些方法适用于包覆表面平滑的物质，当表面较为复杂、尺度为纳 米、微米级时，很多方法就暴露出了不足。此时，溶胶一凝胶法的优点就体现出 来了。在软化学提供的诸多材料制备技术中，溶胶一凝胶法是目前研究最多的一 种。所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备玻璃、涂料、陶瓷、纤维 以及相关复合材料的薄膜、微粉和块体等多种类型的材料，其技术特点如下；( 1 ) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多相分组体系；( 2 ) 对材料 制备所需的温度可大幅降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米 s 中田科学技术大学博士学位论文 复合材料等功能材料；( 3 ) 由于溶胶的前驱体可以提纯，而且溶胶一凝胶过程能 在低温下可控制地进行，因而可制各高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应 容器的污染等问题；( 4 ) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术，如喷射、 旋涂、浸拉、浸渍等制各各种膜、纤维或沉积材料。合成二氧化硅微球的经典的 s t o b e r 方法就是一种溶胶一凝胶法。 由于二氧化硅胶体在液体介质中具有极高的稳定性，纳米核壳结构沉积过程 及壳的厚度可控性好，壳体具有化学惰性、透光性等；另外，二氧化硅颗粒表面 的硅醇基往往是聚合物吸附的场所，很多中极性、高极性的均聚物和共聚物均可 通过氢键被吸附在其表面，因此，二氧化硅是非常好的包覆材料。二氧化硅常用 作金属纳米颗粒、半导体量子点、荧光物质等表面修饰材料形成 s i 0 2 核壳型复 合材料，能稳定材料主体、有效防止团聚，还能进步功能化，使之高度分散于 非极性溶剂、玻璃、聚合物等体系中。采用二氧化硅作为壳层材料另一个特点在 于：其胶体颗粒在一定条件下能形成有序排列的胶体晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l ) ， 进而形成其他2 d 或3 d 复合纳米有序体系。可采用溶胶一凝胶法对于金属胶体颗 粒直接包裹或者金属颗粒经表面有机功能化后再引入适当的能水解产生二氧化 硅的金属醇盐( 如t e o s ) g 翅n a z s i 0 3 水溶液。在有水和催化荆存在下，通过控制 t e o s ( 或n a 2 s i 0 3 ) 在金属颗粒表面水解，可形成m o s i 化学链接单元。进 一步控制t e o s ( 或n a 2 s i 0 3 ) 浓度或延长水解时间，再通过聚合反应，金属颗粒 表面会均匀聚合形成s i o s i 网络结构，从而合成核壳型纳米复合结构材料。 贵金属a u 、a g 胶体颗粒制备过程中很容易团聚，引入一定表面活性剂稳定胶体 颗粒后，加入能活化金属颗粒的功能试剂如3 氨丙基三甲氧基硅烷( a p s ) 、3 巯丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 等，使此类功能试剂一端通过氨基或巯基与金属原 子作用，另一端水解后产生的一s i o h 基团与硅酸钠或t e o s 水解产物相连，经 黜删程水解聚合，在a u 或a g 颗粒表面形成二氧化硅壳层。 西班牙比戈大学的学者l u i sm l i z - m a r z m 大量系统研究了a l l 【9 】、a g 删、 c o t 噜金属纳米颗粒用8 i 0 2 包覆形成核壳结构的制备方法以及光学性质1 1 2 1 、表 面x p s 分析【1 3 l 。荷兰学者a l f o n sv a nb l a a d e r c n 把两性聚合物聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 吸附到金和银的胶体颗粒、勃姆石和水铝矿等矿物的表面后，通过s t o b e r 方法，包覆上了一层平滑、均质的二氧化硅层【1 4 】。新加坡国立大学的韩明勇教 授在无需表面活性剂的辅助下，直接通过溶胶一凝胶法得到了a u s i 0 2 的包覆 结构，如图1 _ 4 所示；将其表面修饰上羧基基团，可以实现在生物学等方面的应 用【1 5 】。 6 中嗣科学技术大学博士学位论文 图i - 4a u s i c h 核壳结构纳米粒子的透射照片 德国柏林自由大学的e c k a r tr a h l 将p v p 表面修饰的金纳米颗粒、量子点和 磁性纳米颗粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面，再通过s t o b e r 方法，得到 不同厚度的二氧化硅壳层【1 6 1 ，如下图所示。 ( d )( 尊( f ) 图1 - 5p v p 修饰的纳米颗粒吸附在= 氧化硅胶体表面的透射照片：( a ) c d s e z n s 纳米颗粒； ( b ) a u 纳米颗粒：( c ) f e 2 0 3 纳米颗粒。对应的试样再包覆上一层二氧化硅；( d ) c d s e z n s 纳米颗粒；( e ) a u 纳米颗粒； ( f ) f 0 2 q 纳米颗粒 除此之外，c , d s e 颗粒【17 嘲、c d s 颗粒n 9 t2 0 i 、c d t e 颗粒伫1 - 2 2 , 2 3 1 及纳米线1 2 4 】、 f e 及其氧化物伫5 l 、荧光染料伫6 l 、碳纳米管【2 7 】等都能够作为二氧化硅核壳包覆的 核质材料。两种功能、性质各异的纳米颗粒：如a u 包覆磁性二氧化硅小球嘲、 7 中田科学技术大学博士学位论文 c d t e 包覆f e 3 0 4 a - f e 2 0 3 s i 0 2 微球溯、磁性颗粒与半导体纳米晶【3 0 】或量子点口1 l 等形成多层包覆结构，也是近来一个研究热点。大连化物所袁景剽研究员在w o 微乳体系中，将正硅酸乙酯和3 氨丙基三乙氧基硅烷共聚，包覆e a 3 * 或t b “的 螫合物，得到二氧化硅包裹的荧光铕或铽纳米颗粒，可实现在生物标识方面的应 用【3 2 1 。 原子转移辐射聚合( a m 心) 是一种在二氧化硅微球表面形成均一壳层的有 效的，办法。华盛顿大学的夏幼南教授运用该方法，将a u s i 0 2 球形核壳结构的外 表面包覆上了一层聚合物层( 甲基丙烯酸苄酯，b z m a ) ，用h f 溶液溶解二氧化 硅层，就可得到可动芯结构 3 3 1 。 图1 - 6a u s i 0 2 p b z m a 多层核壳结构的扫描照片( a ) ；透射照片( b ) ；s i t h 被i - i f 溶 解后得到的a u , a i r p b z m a 核壳结构的扫描照片( c ) ；透射照片( d ) 。( c ) 中箭头显 示，a u 颗粒不在核壳结构的中心。 还有一些关于用其他物质包覆二氧化硅的报道。如：二氧化硅微球的表面先 用3 氨丙基三甲氧基硅烷( a p s ) 修饰，再把各种浓度的1 5 r i m 的金颗粒包覆在 其表面刚，见图1 - 7 。此外，还有s i 0 2 z r 0 2 3 5 1 、s i 0 2 t i 0 2 p 6 i 包覆结构。 3 中田科学技术大学博士学位论文 图1 7 二氧化硅微球表面吸附上各种浓度的a u 颗粒的透射照片l ( a ) i im s !( b ) 8 0 m m ；( c ) 1 0 0m m ；( d ) 2 0 0h i m 。二氧化硅微球直径2 7 0s l n 。 依据表面处理剂与超微颗粒间有无化学反应，可以分为表面吸附包覆改性和 表面化学改性两大类。形成核壳包覆结构是对纳米颗粒进行表面改性的手段之 一。从复合材料的微观来看，只有无机粒子和聚合物间存在较好的界面粘结强度， 才能赋予复合材料最佳的使用性能研究表明将无机粒子与表面处理剂以化学键 相连是改善粒子与聚合物界面亲和性的有效途径。对纳米粒子进行化学改性常用 的方法主要有三种：( 1 ) 表面活性剂改性；( 2 ) 无机纳米粒子表面接枝聚合改 性；( 3 ) 等离子体和高能辐射引发聚合改性。 表面活性剂的分子结构有一个共同特征“双亲”结构。它是由两种极性 不同的基团组成：一种是亲水性基团，与水分子有较强的作用力；另一种是亲油 性基团( 疏水基团) ，易与非极性分子如烷烃分子接近。由于其特殊的双亲结构， 性质极具特色，应用也极为广泛、灵活，有“工业味精”之美誉。表面活性剂的 亲油基一般是由长链烃基构成，碳原子在8 个以上。亲水基的种类繁多，有带电 的离子基团和不带电的极性基团。表面活性剂性质的差异除与亲油基结构有关 外，主要与亲水基有关。因此，表面活性剂的分类一般以其溶于水时是否离解、 离解成何种粒子类型为依据。凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂，不能离 解的叫做非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂又按其在水中形成的起活性作 用的离子种类分为阴离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。此外，还有近年 来发展较快的、既有离子型亲水基又有菲离子型亲水基的混合型表面活性剂。此 9 中国科学技末大学博士学位论文 外，还有其他的分类方法，详见下表。 表l - 3 表面活性剂的分类 按亲水基 按相对分子质量一 其他 阳离子型表面话性齐叮 阴离子型表面括性剂 两性离子型表面活性剂 硅烷类偶联剂是开发最早，目前应用最为广泛的一种表面活性剂，其通式为 s i ) 【锄( n - l ，2 ，3 ) 。r 为长链有机基团，x 为卤素原子，烷氧基等易水解的 基团。c _ 1 1 1 n k o 等采用硅烷偶联剂处理s i q ，发现它们能有效地减少纳米粒子团 聚体的尺寸p ”。 通过偶联反应，在无机颗粒表面接上可直接聚合的有机基团( 如- - c = c - - 或 者含- - c = c - 的有机基团) 、经处理可产生自由基的有机基团( 如一r o h 、一r o o r 7 一r n h 2 、一n = n 一等) ，就可以在纳米粒子的表面接枝上各种乙烯类 聚合物。如用含羟基、氨基的硅烷，在水中处理粒径为1 6n n l 的s i 0 2 纳米颗粒， 可在其表面产生自由基弓l 发丙酰胺接枝聚合【3 s j 。用等离子体、高能辐射等处置 手段，能够激活无机纳米颗粒表面的羟基，引发单体在其表面聚合。 1 2 3 从核壳结构到空心结构 ，用壳层包覆颗粒可能是一种最便捷、最有效的增强体系多变性、复杂性的手 1 0 中田科学技术大学博士学位论文 段。首先，壳层可以显著改变颗粒表面的电荷、官能团、反应性，从而加强了它 们的稳定性和相容性。一般来说，核壳结构颗粒的光学、机械、电学、流变学、 催化等性质能够通过独立改变核和或壳层的组成、尺度、结构来实现。其次， 形成壳层可以引入多种材质，得到杂化的、多功能的颗粒。再次，核壳结构颗粒 可作为空心结构的前驱体。层层自组装方法( l a y e rb yl a y e r ) 是实现核壳结构 到空心结构转变的主要方法之一：将核壳包覆结构的核质，用高温煅烧、化学试 刑溶解可以得到空心结构。 l b l 法可以追溯到上世纪六十年代中叶，i l e r 发现颗粒能够依次地沉积在固 体基质上 3 9 1 。九十年代，随着d e c h e r 、h o n g 开创性发现聚合阳离子和聚合阴离 予可以在基质上进行层层自组装【如4 1 l ，l b l 法在包括无机纳米颗粒、生物分子、 染料以及聚合电解质多层膜在内的众多领域得到迅速发展。c a u s o 等人将这种技 术用于纳米材料包覆结构制备，聚合电解质修饰纳米颗粒表面之后，利用静电位 阻效应可以增强颗粒的稳定性这种方法的优点在于：( 1 ) 通过改变聚合电解质 的浓度和沉淀次数，可以控制包覆层的厚度；( 2 ) 对核颗粒的大小、组成无特殊 要求。其缺点在于；聚合电解质沉积、钝化过程费时费力，而且包覆层受聚合电 解质种类的限制。 将表面带正电荷的基质置于阴离子聚合电解质的溶液中，利用异种电荷之间 的静电吸引力，吸附上一层阴离子聚合电解质；然后把吸附后的基质洗涤干净， 利用同样的方法吸附阳离子聚合电解质。如此反复形成多层聚合物膜。常用的阴 离子聚合电解质有：聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) ；阳离子聚合电解质有：聚丙稀氯 化胺( p a h ) 、聚二甲基二乙烯丙基氯化胺( p m a c ) 各种组成、尺寸、形状的胶乳颗粒、金属纳米颗粒和纳米棒、生物蛋白质以 及细胞等都可以用作合成模板。图1 8 描述了纳米颗粒聚合电解质、无机分子 前驱物聚合电解质形成多层包覆的过程同首先，需将聚合电解质通过静电吸 附，沉积在带有相反电荷的胶体颗粒上( 步骤1 ) 。聚阳离子聚阴离子多重吸附 即可得到多层聚合电解质【4 3 】。按下来，将吸附有聚合电解质的胶体颗粒放置于 带有异电荷的纳米颗粒体系( 步骤2 ) 或分子前驱物体系( 步骤3 ) 中。可吸附 上相应的纳米颗粒或分子前驱物。重复上述步骤，能够形成多层吸附。离心或过 滤洗涤可除去多余的、未吸附上的聚合电解质、纳米颗粒或分子前驱物。通过高 温处理或溶剂溶解( 步骤4 ) ，就可得到空心结构。 中国科学技术大学博士学位论文 图l 一8l b l 法制各无机空心结构示意图。 二氧化硅畔4 5 蚵、沸石 4 7 1 、铁的氧化物【4 s ，4 9 、二氧化钛1 4 6 、粘土 4 0 3 、金 5 0 】、 a u s i 0 2 核壳结构f 5 、银 5 2 5 3 、c d t e l 5 4 , 5 5 1 等的纳米颗粒以及分子前驱物1 5 6 , 5 7 , 5 | 冽都能够进行l b l 自组装。c h e r t 、s o m a s u n d u r a n 等人在亚微米的氧化铝颗粒表 面交替吸附聚丙烯酸和纳米级的氧化铝1 6 0 1 。d o k o u t c h a e v 等将a u 、p d 、p t 等纳 米颗粒和带有相反电荷的聚合电解质交替吸附在聚苯乙烯微球上【6 l l 。直径为6 4 0 n m 的p s 小球表面交替吸附p d a d m a c 和二氧化硅纳米颗粒( 2 5r i m ) 时，吸 附层数与一电位的关系见下图。奇数层对应于二氧化硅颗粒吸附，偶数层对应 于p d a d m a c 吸附嗍。 中国科学技术大学博士学位论文 善 善 茎 山 l a y e rn u m b e r 图1 - 9i d o l 法中。吸附层数与一电位的关系图 另外，通过溶胶一凝胶法，制各由电缆芯线和绝缘层( 如：无定形二氧化硅 或其他绝缘材质) 组成的纳米同轴电缆。二氧化硅前驱物t e o s 在银纳米丝或纳 米棒表面水解聚合，得到a g s i 0 2 的纳米同轴电缆。在一定浓度的氨水或k c n 溶液中，可以选择性溶解银芯，从而得到二氧化硅纳米管 6 3 ，6 4 1 。用类似的方法， 能够制备出i n s 纳米线 s i 0 2 的回轴结构，通过热蒸发得到二氧化硅纳米管 6 5 1 。 美国加州大学的杨培东教授用硅纳米线作模板，c v d 外延生长，以s i c k 为硅源， 得到二氧化硅纳米管碜6 】。将碳纳米管置于t e o s 中一段时间，1 0 0 t 真空、再5 0 0 大气干燥后，7 5 0 煅烧除去碳管得到二氧化硅纳米管 6 7 】，类似地，也能得到 a 1 2 0 3 、v 2 0 5 的空心管。 用有机晶体、有机凝胶 6 8 1 也能锖4 备出二氧化硅纳米管，左、右旋1 6 9 城带状 二氧化硅【7 0 1 。掺有糖的有机凝胶做模板，甚至能够得到莲藕状的二氧化硅【7 1 1 。 n a k a m u r a 和m a t s u i 首先报道了在含有酒石酸的水溶液中，生成空心的二氧化硅 管【翻。这些管是以有机晶体为模板，在其表面溶胶凝胶聚合得到的。得到的空 心管壁厚1 5 3 0 0n m ，长2 0 0 3 0 0 呷1 ，宽0 1 lt a n ，内径有2 0 8 0 0n m 。用 酒石酸铸也能得到类似的结果咧觋图1 1 0 。 图l -