（高分子化学与物理专业论文）pbs及其共聚物的合成与表征.pdf

p b s 及其共聚物的合成与表征 高分子化学与物理专业 硕士研究生 邓利民指导教师 王玉忠教授 高分子材料的应用极大方便了人们的生活，但也不可避免的造成了环境污 染，尤其是用在周期较短的农业，包装业及医疗产业中。因此，开发可降解的 高分子材料成为一种必然。目前研究的可生物降解的聚合物中，脂肪族聚醋因 其聚合物分子链中含有酷键，在自 然环境或生物体内容易受到进攻而断链，进 而能够发生降解，因而是目前研究的热点。其中聚丁二酸丁二醇酷 ( p b s ) 是 熔点较高的一种典型的半晶质的热塑性塑料， 其性能优异， 有很广的应用领域， 因此有重要的研究价值。但是，p b s的性能难以满足各种不同的要求，所以需 要通过改性来进一步扩大p b s的应用范围。 本论文通过共聚和共混改性的方法， 来改善p b s 的 性能，以 满足材料进一步的要求。 首先探索了p b s 合成条件，通过丁二酸与丁二醇的缩聚反应制备出不同端 基和分子量的p b s 。 并研究分子量对p b s 的热学及生物降解性能的影响。 结果表 明结晶度和熔融焙随分子量的增大而减小:通过堆肥生物降解试验研究了分子 量的大小对p b s 的生物降解的影响，得出随降解的进行，生物降解速度加快; 分子量越小的聚酷其生物降解速度越快。 为了改善p b s 的热学与力学性能， 通过将三种预聚物p b s , p e s , p e t 进行 缩聚合成出一种新的可生物降解的共聚物聚( 丁二酸丁二醇醋- c o 一 丁二酸乙二 醇醋- c o 一 对苯二甲酸乙二酷)( p b e s t ) ，并通过，h - n m r , d s c , w a x d , t g a 、力学 测试、生物降解试验对其组成、结构与性能进行了表征，结果表明三种预聚物 在缩聚时发生了醋交换，共聚醋的结构趋向无规共聚物，其晶型和结晶度随共 聚组成变化。同时因为e t 的介入，从而比p b e s 具有更高的熔点和热稳定性。 p b e s t 综合了 p e t 具有高的拉伸强 度及p b e s 具有高的断裂伸长率的 特点，因而 具有优异的机械性能。通过对p b e s t 堆肥降解测试，发现其生物降 解性能主要 2 0 0 1 届四川大学硕士论文 受e t 的含量影响。 p b s 作为一种全降解、高熔点和低成本的聚酷，可用于改良 其它聚酷。为 了克服p c l 低熔点，高价格的缺点， 用s n o c t z 作催化剂，合成出了嵌段共聚物 p b s - b - p c l 。表征了 p b s - b - p c l ( 6 5 % m o l )的结构、并研究了其热学性能。结 果表明它的熔点比 p c l 提高， 扩大了 材料的使用范围。另一方面，验证了 a l e t 3 作催化剂的效率不如s n o c t 2 高。 将p b s 和p c l 以 共混的方式进行改性。 通过研究p b s / p c l 共混体系的结晶 性 能，发现随p b s 含量增加，p c l 结晶度及熔融温度下降;而p c l 不能对p b s 的结 晶形成影响。 加入相容剂后， p b s 使p c l 结晶度及熔融温度下降的程度加大， p c l 在一定范围内降低了 p b s 的结晶温度。 采用毛细管流变仪研究了p b s / p c l 体系的流变性能， 结果表明体系呈现高 聚物特有的假塑性流动行为，具有切力变稀的特点。其中 p c l含量越高， 、 体系 表观粘度对剪切速率敏感度越大。增容剂的加入没有改变体系的流动行为，但 使体系表观粘度降低，尤其是在低剪切速率范围内这种变化更为显著。 关键词:聚丁二酸丁二醇酷;p b e s t 共聚物;p b s - b - p c l共聚物:p b s / p c l共 混物;生物降解;热性能:结晶行为:流变性 2 0 0 1 届四川大学硕士论文 s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p b s a n d i t s c o p o l y m e r s ma j o r : p o l y m e r c h e mi s t ry a n d p h y s i c s p o s t g r a d u a t e : d e n g l i- mi n a d v is o r : w a n g y u - z h o n g t h e a p p l i c a t i o n o f p o l y m e r m a t e r i a l s m a d e o u r d a i l y l i f e m o r e c o m f o r t a b l e a n d c o n v e n i e n t . h o w e v e r , i t a l s o c a u s e s s e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s b e c a u s e t h e y a r e h a r d t o d e g r a d e i n n a t u re . t h e r e f o re , i t i s i m p o r t a n t t o d e v e l o p b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s . a l i p h a t i c p o l y e s t e r s , w i t h o u t s t a n d i n g b i o d e g r a d a b i l i t y , b i o a b s o r b a b i l it y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y , h a v e a t t r a c t e d g r e a t i n t e r e s t o f re s e a r c h e r s i n re c e n t f e w d e c a d e s . c o m p a r i n g w i t h o t h e r a l i p h a t i c p o ly e s t e r s , p o ly ( b u t a n e d io l s u c c in a t e s x p b s ) h a s it s o w n s p e c i a l c h a r a c t e r s , s u c h a s h ig h e r m e l t i n g p o i n t a n d e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n f i e l d s . h o w e v e r , p b s c a n n o t s a t i s f y d i ff e r e n t r e q u i r e m e n t s a s m a t e r i a l s , t h e r e f o re , i n t h i s p a p e r , t h e m o d i f i c a t i o n o f p b s w a s s u c c e s s f u l l y f u l f i l l e d b y c o p o ly m e r i z a t i o n a n d b l e n d i n g t o f u r t h e r e n l a r g e it s a p p l i c a t i o n f i e l d s . i n d e t a il , t h e v a r io u s h o m o p o ly m e r s o f p b s w it h d iff e re n t e n d g r o u p s a n d m o l e c u l a r w e i g h t s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d妙 p o ly c o n d e n s a t i o n o f 1 , 4 - b u t a n e d i o l a n d s u c c i n a t e m o r e o v e r , t h e e ff e c t s o f t h e m o l e c u la r w e i g h t o n t h e r m a l a n d b io d e g r a d a b il it y p r o p e rt ie s o f p b s h a v e b e e n d i s c u s s e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e d e g r e e o f c ry s t a l l i n i t y a n d t h e m e l t i n g e n t h a l p y o f p b s d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e m o l e c u l a r w e i g h t . i t a l s o f o u n d t h a t t h e b i o d e g a d a t i o n s p e e d g r a d u a l l y i n c re a s e d w i t h d e g r a d a t i o n t i m e . b e s i d e s , t h e b i o d e g r a d a t i o n s p e e d w a s h i g h e r f o r p b s w it h lo w e r m o le c u la r w e i g h t . i n o r d e r t o im p r o v e t h e t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e rt ie s o f p b s , t h e n e w c o p o ly e s t e r , p o ly ( b u t y le n e s u c c i n a t e - c o - e t h y le n e s u c c i n a t e - c o - e t h y le n e te r e p h a l a t e ) ( p b e s t ) w as s y n t h e s iz e d t h r o u g h t h e p o ly c o n d e n s a t i o n o f t h r e e p re p o ly m e r s o f p o ly b u t y le n e s s u c c i n a t e , p o l y e t h y l e n e s u c c i n a t e a n d p o l y e t h y l e n e t e re p h t h a l a t e . f u rt h e r m o re , t h e s t r u c t u re s a n d p r o p e rt ie s o f p b s w e re c h a r a c t e r iz e d u s in g h -n m a , d s c , w a x d , t g a , a n d c o m p o s t t e s t . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t e s t e r i f i c a t i o n o c c u re d d u r i n g p o l y c o n d e n s a t i o n a n d a k i n d o f r a n d o m c o p o l y e s t e r f o r m e d . i n a d d i t i o n , t h e d e gr e e o f c ry s t a l l i n i t y w o u l d v a ry w i t h t h e c o m p o s i t i o n o f t h e c o p o l y e s t e r s . m o re o v e r , t h e m e l t i n g p o i n t o f t h e c o p o l y e s t e r s p b e s t i s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f t h e p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e一。 - e t h y l e n e s u c c i n a t e ) ( p b e s ) . f r o m t h e i i i 2 0 0 1 届四川大学硕士论文 b i o d e g r a d a b i l i ty t e s t i n c o m p o s t c o n d i t io n , it w a s c o n c l u d e d t h a t t h e b i o d e g r a d a b i l i ty o f c o p o l y e t e r s w a s g r e a t ly a f f e c t e d b y t h e c o n t e n t o f e t . p b s , a s a f u l ly b i o d e g r a d a b l e p o ly m e r w i t h r e l a t i v e l y l o w c o s t a n d h i g h e r m e l t i n g p o i n t , c a n a l s o b e u s e d t o m o d i f y o t h e r p o l y e s t e r s . i n o r d e r t o o v e r c o m e t h e l o w m e lt i n g p o i n t a n d h i g h c o s t o f p c l , a n e w b l o c k c o p o l y m e r p b s - b - p c l w a s s y n t h e s i z e d u s i n g s n o c t 2 a s c a t a l y s t . mo r e o v e r , t h e s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f p b s - b - p c l ( 6 5 % m o l ) w e r e c h a r a c t e r i z e d . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e m e l t i n g p o i n t o f p b s - b - p c l i s h i g h e r t h a n t h a t o f p c l , e x p e c t i n g a w i d e r a p p l i c a t i o n f i e l d . b e s i d e s , i t w a s p r o v e d t h a t t h e c a t a l y t i c e f f i c i e n c y o f s n o c t 2 w a s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f a i e t ; f o r s y n t h e s i s o f p b s - b - p c l . t h e m o d i f i c a t io n o f p b s w a s a l s o m a d e b y b l e n d i n g p b s w i t h p c l . t h e t h e r m a l p r o p e rt i e s o f p b s / p c l b l e n d s w e re i n v e s t i g a t e d u s i n g d s c . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e d e gr e e o f c ry s t a l l i n ity a n d m e l t i n g p o i n t o f p c l d e c re a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f p b s , w h i le p c l a l m o s t h a d n o i n fl u e n c e o n t h e t h e r m a l p r o p e r t i e s o f p b s . a ft e r a d d i n g c o m p a t i b i l i z e r , t h e d e gr e e o f c ry s t a l l i n i ty a n d m e l t i n g p o i n t o f p c l d e c re a s e d f u r t h e r , a n d p c l a l s o d e c re a s e d t h e c ry s t a l l i n e t e m p e r a t u r e o f p b s i n c e r t a i n p c l c o n t e n t . t h e r h e o lo g y p ro p e r t i e s o f t h e p b s / p c l b l e n d s w e r e in v e s t ig a t e d u s i n g a c a p i l la ry r h e o m e t e r . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t p b s / p c l b l e n d s e x h i b it e d a s h e a r - t h in n in g p h e n o m e n o n , w h ic h w e re t h e c h a r a c t e r i s t ic s o f t h e p s e u d o p la s t i c fl o w . b e s i d e s , t h e a p p a r e n t v i s c o s it y i s m o re s e n s i t i v e t o t h e c h a n g e o f t h e s h e a r r a t e f o r p b s / p c l b l e n d s w i t h h i g h e r c o n t e n t o f p c l . f u rt h e r m o r e , w h e n c o m p a t i b i l i z e r w a s a d d e d , t h e p s e u d o p l a s t i c fl o w b e h a v io r s o f t h e b l e n d s w e re n o t c h a n g e d . h o w e v e r , t h e a p p a r e n t v is c o s it ie s o f t h e b l e n d s d e c r e a s e d a ft e r a d d i n g c o m p a t i b i l i z e r e s p e c i a l l y f o r l o w s h e a r r a t e . k e y w o r d s : p o ly ( b u t a n e d io l s u c c in a t e ) ; p b e s t c o p o ly m e r ; p b s - b - p c l c o p o ly m e r ; p b s / p c l b le n d s ; b io d e gr a d a b i l i ty ; t h e r m a l p r o p e rt i e s ; c ry s t a l l i n e b e h a v i o r , r h e o l o g y p r o p e rt i e s 四川大学硕士论文 第一章绪论 1 . 1 引言 随着社会与经济的发展， 作为材料业中的代表塑料己成为最为广泛使用的 生产资料。按照体积计算己居世界首位。目前塑料的产量约为 2亿吨。随之而 来的就是废弃塑料的产生和严重的环境污染。塑料垃圾所引发的环境保护问题 己成为全球关注的热点问题。 塑料本身分子量大，性能稳定，耐酸，耐碱，耐腐蚀，除了一定的热分解 性外，在自 然环境中，它的光分解性和生物分解性均较差。综合各国的情况来 看，主要的解决措施和对策主要有以下几种: ( 1 ) 抑制塑料垃圾的产生， 这其中包括，延长产品的寿命;使产品高性能化和 薄型化 ( 以减少用量) ;改进产品设计等。 ( 2 )塑料垃圾的再资源化，主要包括: 循环再利用:单原料制品再生利用:复 合制品再生利用; 化学回收利用。 ( 3 ) 塑料垃圾的焚烧， 可回收能量。 ( 4 ) 塑料垃圾的高效处理， 主要指开发利用降解性塑料; 使塑料减容化或焚烧。 ( 5 )塑料垃圾的掩埋或堆肥。 以上这些方法中，在回收、化学利用、成本等方面存在很多问题。因此， 寻找和研究开发环境友好材料以取代现有的非降解高分子材料已成为迫在眉捷 的事情。对于那些不易回收，并且回收后没有利用价值的塑料应用领域，研究 和开发可完全降解的塑料是治理塑料垃圾的一条可取之路。 1 .2 生物降解聚合物的 定义及分类 1 .2 . 1生物降解聚合物的定义 国际上对生物降解材料的定义尚未统一，主要有以下几种: 日 本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年3 月提出的定义是: 使用中保持和现有材料相同程度的功能，使用后能为自 然界微生物作用分解为 低分子物，并最终分解为h 2 o和c 0 2 等无机物的高分子材料【 1 0 美国材料协会 ( a s t m) 通过的生物降解塑料的定义是: 生物降解塑料是指 p b s及其共聚物的合成与表征 在自 然界条件下， 能为 微生物所降解的塑料。 而目 前国际上严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是:在有氧及无氧条 件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形 成c 0 2 h 2 o . c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物 2 。 这个过程包含了 从聚合物中产生的进入生物体的碳源及残渣.所有的碳应该乎衡，所有的残渣 按照环境评判标准来看应该无毒。 1 . 2 . 2 生物降解聚合物的分类 生物降解聚合物可以分为以下三类:天然高分子、合成高分子和天然冶 成 高分子的共混物。天然高分子包括聚多糖 ( 淀粉、纤维素、甲壳素)以及由细 菌合成的聚经基烷酸酷。它们是由自 然界中的有机体所合成的并又可以被其代 谢，是真正意义上的 可再生的资源。它们是公认的可完全生物降解的聚合物。 大多数人工合成的聚合物是非生物降解的，比如在自 然界中还没有可以降 解聚乙烯的酶。 但是， 脂肪族聚酷是一类可以生物降 解的 聚合物，由 于其含有 易被酶攻击的醋键，因而容易被自 然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、 代谢，最终形成二氧化碳和水。 天然的和合成的生物降解聚合物的共混不仅可以降低材料的成本而且可以 改变材料的机械性能及生物降解性能。目前科学家的兴趣集中在淀粉、纤维素 等天然高分子与生物降解聚合物的共混上。 1 . 3生物降解聚合物的生物降解测试方法 聚合物的降解程度评价指标有: 材料重量的减少量、 材料结构与性能的变 化、微生物细胞数量和质量的增加 ( 聚合物是唯一碳源的情况) 、c 0 2 的生成 量、 0 2 消 耗量 等 3 目前， 生物降解评价通常采用的方法有:实验室微生物培养测定法，室 外土壤掩埋法、堆肥法等。 对聚合物生物降解的 测定还没有十分统一的方法， 不同的方法有不同的 结果， 有待进一步讨论 4 , 5 e 1 .4聚丁二酸丁二醇醋及其共聚物和共混物的 研究进展 目前采用缩聚反应所制备的脂肪族聚酷尚未能单独作为塑料制品使用，主 四川大学硕士论文 要原因是它们的熔点大都低于1 0 0 0c 。 通常情况下， 聚酷的熔点只有高于i 0 0 ,c , 经成型加工后，得到的塑料制品才具有使用价值。只有几种脂肪族聚酷的熔点 高于 1 0 0 0c，它们是聚 ( 草酸乙二酷) ， 熔点1 5 9 0c ;聚 ( 草酸丁二醇醋) ， 熔点 1 0 3 ,c; 聚( 草酸新戊二醇酷) ， 熔点i 1 1 c; 聚( 丁二酸乙二醇醋) ， 熔点1 0 2 0c ; 聚 ( 丁二酸丁二醇醋) ， 熔点1 1 3 0c 。 其中 草酸醋的 热稳定性较低，由 直接缩聚 得到的聚醋分子量不超过5 0 0 0 ，而丁二酸类聚醋要稳定得多，可获得较高的分 子量， 尤其是聚丁二酸丁二醇醋 ( p b s ) ，目 前， 有最高为到 m 为 1 4 0 0 0 0的 p b s被报道 6 ， 这虽比 其他内 酷或交醋的开环聚合合成分子量低，但比 其他用 同类的方法合成的聚醋分子量高。 p b s还是一种典型的半晶质的热塑性塑料，比 起低密度的聚乙烯，它拥有 良 好的加工性能，弹性和强度。现在正广受人们的注意。它的共聚物和共混物 正 越 来越多被开发研究。 这类聚酷己 在日 本s h o w a h i g h p o l y m e r 公司和德国 的 b a s f公司投产，商品名为b i o n o l l e 。目 前，b i o n o l l e 的结构，性能，降解行为 己经频繁的在各种文献上被报道。本部分将对此作综述回顾。 1 .4 . 1 聚丁二酸丁二醇醋均聚物的合成的 特点 脂肪族聚酷聚丁二酸丁二醇酷可以 通过脂肪族的1 , 4 一丁二酸和 1 , 4 一丁 二醇 通过 熔融 缩合 聚合而 得. 这 种方 法存一 些的 缺点: ( i ) 反应温度高，一 般缩 聚的 温度为2 1 0 以 上; ( 3 ) 产 物中 有 相当 的 副产 物产生。 ( 4 ) 如果通过两种聚合 单体酸醇的之间 直接反应， 需要严格的 化学计量， 不利于操作; ( 5 ) 分子量分布比 较 宽，要想达到特别高的分子量却非常困难。 通过熔融缩聚反应也有一些优点:( 1 ) 相对于离子聚合等的反应条件来看， 其熔融缩合聚合的反应条件相对容易控制;( 2 )反应的时间较短，有利于生产 成本的降低;( 3 )反应用的原料较为便宜;( 4 ) 对反应的单体的纯度等要求不 高等。 1 . 4 . 2聚丁二酸丁二醇醋的缩合聚合法 脂肪族聚酷可通过缩合聚合法来合成。由于缩聚反应往往在较高的温度下 进行， 为 避免脱梭等副反 应， 常采 用如下的 方 法7 : ( 1 ) 醋化一 脱二元醇反应先将二元酸与过量二元醇醋化得到端轻基的 低聚 p b s及其共聚物的合成与表征 物，然后在催化剂存在下，经高温、高真空度脱二元醇，得到聚酷。这种方法 对用料的配比要求高，如果采用溶液聚合的方法，则不必采用真空条件。 ( 2 )酉 旨 交换反应以二元酸二甲醋或二乙e 79 与等当量的二元醇，在催化剂存 在下，经高温、高真空脱甲醇或乙醇，得到聚酷，这种方法对用料的配比要求 不高，但是用料的成本相对第一种较高。 ( 3 ) 二元酸与环状碳酸二醇酷反应以环状碳酸酷作为二元醇组分， 将二元 酸在催化剂存在下，与等当量的环状碳酸酷反应，脱二氧化碳得到单二醇醋， 进一步在高温、高真空度下脱水得到聚酷。也有用二元酸配与二醇反应也可进 行。 缩聚反 应中 所用的 催化剂 有金属 锡 8 ， 金属 有机酸盐 如乙 酸 钙 9 , i v b 族 v 酸盐 1 0 、 金 属 氧 化 物 s n o 1 1 , g e 0 2 1 2 ， 金 属 络 合 物如乙 酞丙 酮 锌 1 3 , 钦酸酷等【 1 4 . 所有这些 催化剂 均可以 用在p b s的 合 成中， 其中， 钦酸四 丁酷 是最为常用的催化剂. 1 . 4 . 3 取丁二酸丁二醉醋 ( p b s )均聚物 七十年以前， c a t h e r s 首次合成了聚丁二酸丁二醇醋以 来， 聚丁二酸丁二醇 醋 ( p b s ) 的合成得到了长足的发展。 现在合成了 聚丁二酸丁二醇酷时普遍采 用的是 熔融 缩聚法，即 是两步 合成法【 1 5 - 2 0 . 首 先在 一定 的 温 度下将丁二酸和 丁二醇酷化，随后加入催化剂，在高真空下，采用更高的 温度进行缩聚反应. 这种方法的速度快，但副产物较多。 另一种合成p b s 的缩聚法的是溶液聚合法。s o n g e t a l . 用p 一 苯磺酸做催化 剂， 丁二醇和丁酸醉合成了p b s 2 1 。其分子量的分布系数是1 .6 - 1 .9 ， 和用 高温的熔融缩聚法相比， 分布系数较为窄， 但是反应的时间较长，当数均分子 量为1 6 0 0 0 时， 所用反应时间约为2 0 小时。 作者还用偏光显微镜观察了大小不 同分子量的p b s在不同的降解介质下， 不同的降解时期的晶体形态。 另外， 只 得一提的是， 作者探测到p b s的玻璃化转变温度是7 3 0c ，这与大多数报道不 相同。 我国的南开大学也用溶液聚合的方法制得p b s 2 2 。 他们精确地称量等摩 尔的丁二酸与丁二醇，分别加入不同的催化剂，用二甲 苯作溶剂，在一定的温 度下反应一定的时间 并以 让溶剂带走一部分水分后， 在装置上加上一个装有4 a 四川大学硕士论文 的分子筛的溶剂环流装置 ( 见图 1 . 1 ) ，以 便使二甲苯能持续使用。最后获得数 均分子量为3 1 0 0 0的p b s 。这个方法所获得得聚酷得分子量虽然较低，但它去 水的设计方法具有一定的创新性。 f i g u re 1 . 1 i l l u s t r a t i o n o f t h e w a t e r t r a p c o n t a i n i n g m o l e c u l a r s i e v e . 它 的 熔 点 一 般 是 在9 2 一 1 1 8 之 间 1 6 , 2 2 , 2 3 。 它 的 密 度 为1 .2 3 g / c m 3 左右 2 2 . 机 械性 质将因 合成条 件、 聚 合物的 分子 量 大小 及分布， 测 试仪 器等各 异 而 不 同 ， 如 有 报 道 其 在 数均 分 子 量为3 0 9 0 0 g / m o l , r - 1 .9 7 时， 其 拉 伸强 度为 3 5 . 1 7 m p a ,断 裂伸 长 率为8 2 % 1 6 . 其 他 一 些性能 将在 后 面 有所 提 及。 总的来看，p b s是一种性能较好和前途较为光明的聚酷，因为它的商业化 产品己 经出现，因此， 现在主要偏重于对它的应用研究， 如在近期文献中出 现 的 是高 分 子 量的p b s 在包括酶在内 的 各种环 境的降 解情况 【 2 4 ,2 5 。 但是 对p b s 的许多物理性能的研究的结果仍很不统一，给可能存在不同的使用范围的 p b s 的应用造成障碍。据作者看来，主要是各种样板的特征不一致造成的，如聚合 物的分子量将可能对聚合物的性能产生影响。因此， 这应该是一个科技工作者 的努力方向。本论文也将在这一方面作出一些探索。 1 .4 .4 . 聚丁二酸丁二醇醋 ( p b s )的扩链 p b s 及其共聚物的合成与表征 以缩聚法得到的聚a a 分子量较低，须进一步提高分子量，才能得到具有良 好性能的聚合物材料。 而采用单纯的缩聚获得高分子量的聚酷需要较长的时间， 从而使成本加大。 根据聚合 物 端基的 不同， 可以 通过采用扩链剂进行 扩链的 方 法提高聚合物的分子量。 以轻基为端基的聚醋常以二酸醉及二异氰酸酷来扩链， 以梭基为端基的聚醋则以o x a z o l i n e , 氮丙淀 ( a z i r i d i n e ) 衍生物、 双环氧化物、 二价金属离子等组分进行扩链 2 6 ,2 7 1 . j i n e t .a l 2 6 通过将不饱和的聚合物m a导入到p b s 中， 分别用b p o , b p o / 二甲 基乙酸乙 醋作引发剂， 在双键上反应， 从而使均聚物的p b s 得到了 扩链， 产 物的 最大数均分子量为2 7 万。 扩链产物的玻璃化转变温度提高， 熔点和结晶度 下降，机械强度下降，降解性也因为 扩链而大大下降。用传统的扩链剂在美国 专利中有报道， 将p b s 的 预聚物 ( m, = 5 0 0 0 g / m o l ) 加入到净化后的苯溶剂中， 再用二异氰酸醋进行扩链反应， 最终合成了分子量为3 0 0 0 0 0 - 4 0 0 0 0 0 g / m o l 的 聚 醋。 1 .4 .5 聚丁二酸丁二醇醋的纳米复 合材料 纳米聚合物最近得到了 长足的发展， 通过研究发现这些聚合物在许多方面表 现出许多优于传统聚合物的一些 特点，如模量被提高 2 外 降低了 气体透过率 3 0 ，提高了 材 料的 生 物降 解 率 【 3 1 等。 另 外， 在既 定的 环 境下 研究 这 些材 料的 结 构 和动 力学 也 特别 适合 3 2 。 一 些 可降 解的 纳 米聚 合物 被广 泛地 研究 3 1 3 3 0 r a y e t .a l . 3 4 为了了 解p b s /机改 性 插层硅酸盐的结 构与 性能的关系 ， 用两种 不同的插层剂: 十八烷基氯化按和十六烷基三磷酸盐合成了 p b s / o m l s . 作者使 用w a x d 和t e m 对材料的结构进行了 表征。发现用十八烷基氯化钱的用量越 多，其材料的结构的有序性越好， 而用十六烷基三磷酸盐时，只发现其产生了 剥离现象。作者还了解到材料的各种性能与加入插层剂的含量有很大的关系， 以 十八烷基氯化馁为例，加入量是1 . 2 5 %时，其材料的 絮凝性将发生大的变化， 从 而 对产品 的 性能 发 生 重大 的 影 响。 r a y 等人还 有 类 似的 报道 3 5 - 3 7 .但 从 总的来看， 关于p b s 的纳米材料的制备的报道远不如其他的可降解聚合物报道 的多。 1 . 4 .6 聚丁二酸丁二醇醋的交联型聚合物 6 四川大 学硕士论文 虽然p b s 被认为是一种经济性的可降解性聚酷， 但p b s 容易热降解，加工温 度不能超过1 7 0 0 c ， 而且也不能完全靠加入抗氧剂来阻止热降解的发生。所以， 一 些 研究者开 始努 力 解决这 个问 题 ，k i m 等人 3 6 通过直 接在1 5 0 0 c 的 条件下 向 p b s 中 加入一 种d c p ( 过氧化二枯基 ) 对p b s 进行交联反 应， 交联程度和凝 胶化 程度随 d c p 的含量上升而上升。1 3 c - n m r 分析表明交联后的 p b s仍然是酷和脂 肪族官能团。p b s的拉伸强度得到了改善，其拉伸强度c o n g从p b s的 2 8 7 k g / c m， 变为3 3 9 ， 伸长率从5 7变为2 5 2 . 撕裂强度变化不大。通过降解试 验的 研究表明， 其生物降 解性类似于纤维素，高于p e t , 作者认为这与交联后 材料中所含的官能团仍是脂肪族官能团有关。但由于交联的作用，其仍然不能 完全崩 解。 m e ri s u h a rt i n i 3 9 等人在环境的 温度下， 利用不同的多官能团的单 体在电子束的辐照下，合成了不同分子量的交联的p b s ，交联后的产品呈凝胶 状。作者着重研究了 不同量的 t m i a c ( 如表1 . 1 ) 对产物的热学性能的影响， 发现 仅仅1 %的加入量可以大大提高玻璃化温度，其热稳定性也大大的提高。但是， 产品的生物降解性能受到了影响。 t a b l e 1 . 1 s t r u c t u r e o f p o l y f u n c t i o n a l mo n o m e r s u s e d 恤t h i s wo r k m ” 、 0 1 1 、 . r . a 旅e t d -i 抽 刀 y l e- y -w ( t m a iq ( n i p -为州 c a , l t d ) p o ly ( 州州e n e s i d l m e eh y i -cu,叮in b ) ( 2 g 1 晓 七 卜 朋耘翻姗己 山e mi d c o l t d j 2 4 2 加.勃 p o l y (e d y i e n e 目 y ti o l d l m e t 6 y i . l h lc h . t t ; 3 刃 臼 -旬 韶a n e h tr.b u tu rt u te19 , te ( 州 仁 日 , 00 c ee日c- 习a , d + c m i c + l c s ud l . 1 . 4 . 7 聚丁二酸丁二醉醋 ( p b s )的共聚物 p b s 及其共聚物的合成与表征 1 .4 . 7 . 1 聚丁二酸丁二醇醋和芳香族的共聚物 由于脂肪族聚醋逐渐暴露出了自身的弊端: 熔点低， 力学性能差， 难以满足实 际应用的特点使得人们开始在不考虑降解性能的情况下，提高机械性能并降低 水解的不稳定性的最直接的方法是在聚酷主链中引入芳香族基团，热塑性芳香 族聚醋。 脂肪族聚酷热性能稳定，力学性能优良 ， 便于加工， 价格低廉泊从工业化以来， 己 经发展成为一类用途广泛的树脂。但芳香族聚酷生物降解性很差， 不能单独作 为降 解材料使用。因此， 设计、 合成脂肪一 芳香族共聚聚i e ( c p e s ) ， 使其完美结合 脂肪族聚醋和芳香族聚酷各自 的优点， 是一件极具吸引力同时也具有重要现实意 义的工作。 自 2 0世纪8 0年代以 来，有许多科研工作者致力于此领域的 研究， 并取 得了 丰硕的 成果 4 0 - 4 6 。 合 成c p e s 所 用的原 料来源 广泛， 其中 许多 是大规 模工 业化原料; 另外， 整个生产不需要另外添置设备， 在现有的条件下即可进行生产， 而 且技术成熟， 这都有利于大幅度降低成本。 目 前， 有大量的公司己 经有商业化的 产品 ，如: e a s t m a n化学公司 采用c h d m 为二元醇的 第二组分， 以i p p a ( 间苯二 甲 酸 ) 为二元酸的 第二组 分， 利 用p e t技术开发了 一系 列共聚聚酷 产品。 在 2 0 0 0 年1 0 月召开的“ 东京国际包装材料展览会” 上， 该公司展出了e a s t e r b i o , e m b r a c e , v e r s a t r a y , t h e r m ix ，等 c p e s 。 其中 “ e a s t e r b io ，是 一 种可 完 全生 物 分解的共聚聚醋， 在日 本此树脂用来制造农用薄膜、垃圾袋、 食品包装容器等 4 7 ,4 8 。除b a s f和e a s t m a n公司外，d u p o n t 公司还开发了以 p e t为基础的 b i o m a x ， 产品，该类产品可以 制成纤维或薄膜， 也可以 制成热成型包装材料。 在微 生 物 作 用下 该 类 产品 转变 为 二 氧 化 碳和 水 ， 全部降 解产 物对 环 境 无害 4 8 。国内 在c p e s 环境友好材料领域的 研究刚刚开始， 目 前还未见有商业化产品推出。 合成 c p e s 所用的芳香 族组 分 通常有: 聚 对苯二甲 酸乙 二醇醋 ( p e 乃 、 聚对苯 二甲 酸丁 二醇酷 ( p b 劝 、 聚 对苯 二甲 酸丙二醇酷 ( p p t ) 、 聚间 苯二甲 酸乙 二醇 醋( p e i p ) 和对苯二甲酸二甲酷田m t ) 等; 所用的脂肪族组分通常有乙二醇 ( e g ) 、 丙 二 醇, 1 ,4 一 丁 二 醇 ( b d o ) 、 环己 烷二甲 醇 ( c h d m ) 等 二元 醇 和 39 拍 酸 ( s u c c in ic a c id ) 、己 二 酸 ( a d ip ic a c id ) 、 癸二 酸 s e b a c ic a c i d ) 、 富马 酸 ( f u m a r i c a c i d ) 、 草酸 等 二 元 酸 ，还有乙 醇 酸 ( g a ) 、 l - 乳酸 ( l a ) 、 -v 酸 酞 氯 等 双官 能 度单 体及 聚乙 二 醇 ( p e g ) 、 聚四 氢 吠喃 ( p t m g ) 、 p g a , p l a , e - p c l 等聚 合物; 所 用催化剂 通常 有 钦 酸四 丁 酷【 t i ( o b u ) 4 、 四 异丙 氧基钦 【 t i 四川大学硕士论文 ( o i p r o ) 4 1 、 醋酸镁 m g ( o a c ) 2 、 醋酸 锌 z n ( o a c ) 2 等; 所用抗氧剂