（物理化学专业论文）铜、银配合物的合成及其微波无机化学.pdf

首都师范人学硕j ：毕业论文 摘要 本文主要通过液相搅拌、低热固相、水热、微波等四种合成方法，对含磷、氮配体 的铜银配合物进行了研究。合成了系列铜银配合物。如用液相法合成三个二价铜与含 氮、磷化合物形成的配合物：五个一价铜与含氮、磷化合物形成的配合物；一个钨铜 硫簇合物。用低热固相法合成四个钨一银硫含磷配体中性簇合物；两个钨一银硫阴离子 簇合物。水热法合成4 个铜配合物，并对铜银配合物微波合成法和常规合成法进行了比 较，对部分配合物进行了红外检测、元素分析和结构推测。 用元素分析推测出结构的化合物单晶主要有： 无限链状s 形c u o ) 配位聚合物 c u z ( d p p m ) ( p y z ) b r z c u 3 ( d p p m h b r 2 b r n ； 双核铜混合配体配合物【c u 2 ( c i o h s n 2 ，) ( p ( c 6 h s ) 3 ) 4 b r 2 0 5 d m f ； 无限链状c u ( i ) 配合物( c u c l h ( c 4 h 4 n 2 ) 、( c u b 0 2 ( c 4 h 4 n 2 ) ； 无限链状c u ( h ) 配合物( c u c l 2 h ( c 4 h s n 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 。 选取一个比较好的单晶做了x 射线衍射，测定其结构为超分子配合物 【c u ( n h ：c h 2 c o o ) ( c n h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) j b r h 2 0 。 在微波化学教学和实验进行中，应该注重概念教学贯穿创新教学以及重视综合素 质的培养。我们通过微波炉的改造和使用，进行综合性实验，即锻炼了学生的动手能力。 分析解决问题的能力，大大加深了学生对微波特性的理解，培养了其创新性思维，又进 行了部分微波实验，大大减少了反应时间，可谓一举多得。 关键词：微波无机化学铜银配合物化学实验创新性教育 n 首都帅范大学硕上毕业论文 a bs t r a c t t h i sa r t i c l em a i n l yi n t r o d u c et h ec o m p l e x e so fc o p p e ro rs i l v e r , i nw h i c hl i g a n d sc o n t a i n p h o s p h o r u sa n dn i t r o g e na t o m st h r o u g hf o u rs y n t h e t i cm e t h o d ，s u c ha ss t i rs y n t h e s i si nl i q u i d p h a s e , s o l i ds t a t es y n t h e s i s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dm i c r o w a v es y n t h e s i s w eh a v e s y n t h e s i z e das e r i a lo fc o p p e ra n ds i l v e rc o m p l e x e s f o re x a m p l e ，t h r e ec o m p l e x e si nw h i c h c o p p e r ( i i ) a t o mi sc o o r d i n a t e dw i t hp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e na t o m s ，f i v ec o m p l e x e si nw h i c h c o p p o r ( i ) a t o mi sc o o r d i n a t e dw i t hp h o s p h o i u sa n dn i t r o g e na t o m sa n daw - c u - sc l u s t e r t h r o u g hs t i rs y n t h e s i si nl i q u i dp h a s e w es y n t h e s i z ef o u rw - a g - sn e u t r a lc l u s t e r sc o n t a i n i n g p h o s p h o r u sl i g a n da n dt w ow - a g - sa n i o n i cc l u s t e r st h r o u g hs o l i ds t a t es y n t h e s i s f o u rc o p p e r c o m p l e x e sa r ef o r m e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s w ea l s oc o m p a r em i c r o w a v es y n t h e t i c m e t h o do fc o p p e ra n ds i l v e rc o m p l e x e sw i t hc o n v e n t i o n a lm e t h o d s o m ec o m p l e x e sa r e e x a m i n e dt h r o u g hi ra n de l e m e n t sa n a l y s i s w ed e d u c es o m es t r u c t u r eo fs i n g l e - c r y s t a lt h r o u g he l e m e n t sa n a l y s i s ，s u c ha s ： i n f i n i t es - s h a p e dc u ( i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ： c u 2 ( d p p m ) ( p y z ) b r 2 c u 3 ( d p p m ) 3 b r 2 】 8 r n ； d i n u c l e a rc o p p e r ( 1 0c o m p l e xw i t ht w el i g a n d s ： c u 2 ( c i o h s n 2 ) ( p ( c 6 h 5 ) s ) 4 b r 2 0 5 d m f ； i n f i n i t ec u ( i ) c o m p l e x ：( c u c i ) 2 ( c 4 i - 1 4 n 2 ) ，( c u b r ) 2 ( c 4 n 4 n 2 ) ； i n f i n i t ec u ( i i ) c o m p l e x ：( c u c l 2 ) 2 ( c 4 h s n s ) 3 ( h 2 0 ) 2 。 i n f i n i t es - s h a p e dp o l y m e r i c c u ( 1 ) c o m p l e x h i g hq u a l i t ys i n g l e - c r y s t a li se x a m i n e dt h r o u g hx r a ya n a l y s i st h e ng e tt h es t r u c t u r eo f s u p e rm o l e c u l e 【c u ( n h 2 c h e c o o ) ( c , 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) b r h 2 0 i nt h ep r o c e s s i o no ft h em i c r o w a v ec h e m i c a lt e a c h i n ga n de x p e r i m e n t ，w es h o u l d e m p h a s i z ec o n c e p te d u c a t i o n ，i n n o v a t i o ne d u c a t i o na n dt r a i nc o m p r e h e n s i v eq u a l i t y w ed o t h ec o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n t st h r o u g hr e f o r m a t i o na n du s a g eo fm i c r o w a v eo v e n t h i sd o e s n o to n l yi n c r e a s es t u d e n t s g o o da b i l i t yo fp r a c t i c i n g , a n a l y z i n ga n ds o l v i n gp r o b l e m s ，b u t a l s om a k es t u d e n t sc o m p r e h e n dt h ec h a r a c t e ro fm i c r o w a v eo v e nd e e p l ya n dt r a i nm e i r i n n o v a t i v et h i n k i n g m e a n w h i l e ，w ed os o m em i c r o w a v ee x p e r i m e n t sa n ds a v eal o to f r e a c t i o nt i m e a st h ep r o v e r bs a y s ，k i l lt w ob i r d sw i t ho n es t o n e k e yw o r d ：m i c r o w a v ei n o r g a n i cc h e m i s t y , c o m p l e x e so fc o p p e ro rs i l v e r , c h e m i s t r ye x p e r i m e n t ，i n n o v a t i v ee d u c a t i o n i i i 首都师范人学硕 ：毕业论文 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 扬孕 日期：2 0 0 8 年4 月3 0 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 蛩 日期：2 0 0 8 年4 月3 0 日 首都师范人学硕1 - 毕业论文 第一章绪论 化学最重要的是创造新物质，创造新物质是化学家的首要任务。因而合成化学是化 学学科当之无愧的核心，也是化学家为改造世界创造未来社会的最有力手段。 在过去的1 0 0 多年中，合成化学发展极其迅速，尤其是在上世纪下半叶三大化学 理论1 确立以后，合成化学更是以指数函数的加速度发展，并且运用了越来越多的新技 术，例如，超低温合成、高温合成、高压合成、电解合成、微波合成、等离子体合成、： 光合成、声合成、固相合成、仿生合成等等；发现和创造的新反应、新合成方法举不胜 举。而作为合成化学中极其要的部分无机合成与制备，不仅已成为无机化学的重 要分支之一，且其内涵也大为扩充了，它已不仅只局限于传统合成，还包括了制备与组 装科学。目前，国际上每年都有大量的新无机化合物和新物相被合成与制备出来，无机 合成己迅速成为推动无机化学及相关学科发展的重要基础。 无机合成的内容，随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学等等的 发展以及相邻学科如生命、材料、计算机等的交叉、渗透与实际应用上的不断需求， 已从常规经典合成进入到大量特种实验技术与方法下的合成，以至发展到开始研究特定 结构和性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等。因而它所涉及的面很广，而且与其 它学科领域的关系也日益密切。 一种新技术与一门学科之间的交叉也往往碰撞出火花，1 9 5 2 年出现了微波和化学 交叉最早的报道即微波等离子体在化学中利用。1 9 7 4 年化学中直接利用微波能的研究 开始于分析化学。随后，微波在化学中的研究方兴未艾、蓬勃发展，逐渐形成了一门新 的交叉科学微波化学。 本课题的一大特点就是尝试了微波化学在配合物合成上的应用，以及和传统方法的 比较。因此，本文绪论部分首先介绍微波无机化学，再介绍液相法、水热法和低热固相 法等三种合成配合物的常用方法。 首都帅范人学颀士毕业论义 1 1 微波无机化学简介 1 1 1 微波介绍 微波是无线电波中一个有限频带的简称，大约介于毫米波和无线电波之间的电磁 波，所以微波能量与红外线、可见光、紫外线是相似的，并且遵循相同的法则。微波的 频率范围是从3 0 0 m h z 到3 0 g h z ( 波长为1 - 0 0 1 m ) ( 图1 1 ) ，家用或工业用微波 炉的频率按国际委员会的规定为2 4 5 g h z ( 波长为0 1 2 2 m ) z 。微波表示一种不电离 的辐射，可以影响分子的运动，例如离子迁移或偶极自传，但是并不改变分子的结构。 在2 4 5 g h z 的辐射电场中每秒发生4 9 1 0 9 次微波振动；这个领域变化中的时间标度 与在大多数有机和无机分子中存在的不变偶极的反应时间一样，这一现象表明了存在于 微波电磁场与化学体系之间的有效相互作用的一个基本特点。吸收微波可以引起反应 物、溶剂和产物温度的快速增加，此外在许多溶液中所包含的盐或强酸和强碱的情况下 能量都能通过离子传导被消散掉，从而导致溶剂加热或过热( 当反应发生在封闭的容器 中时同时还会产生压力升高的现象。) m i c r o w a v e s w 删e 。：! ! 。! ! m ：竺舶斜删习 硼” 1 0 2 k a 舢n do 强 j 一 图1 。1 微波在电磁波中的位置 微波辐射越来越被广泛地用于实验室样品的加热。它提供了一种干净、便宜、方便 的加热方法，而且经常能够用较短的时问得到较高的产率。尽管微波辐射如此流行，而 且这方面的文献数量越来越多，但微波对于许多人来说依然是一个不可思议的神秘领 2 首都师范大学硕：卜毕业论文 域。当微波失败于实践上时，对于微波的能力和性质的神秘，不幸地导致了人们无根据 的嘲笑。微波不是万能药，但是只要人们领会它，正确使用它，它就能极大地有益于化 学，还节约了时间和金钱。 1 1 2 微波技术基础3 因为对于微波辐射，各种材料的反应的是多样的，并非所有资料都适合进行微波加 热。基于其对微波的反应，这些材料大致可归类如下： 能透过微波的材料，如玻璃、塑料、瓷器、硫磺 能反射微波的材料，如金属 能吸收微波的材料，如水和食物 1 1 2 1 非传导性加热 微波加热之所以可以发生是因为一些液体和固体具有将所吸收的电磁能量转换为 热能的能力：热效应源于一下两点( 1 ) 具有旋转强偶极和可移动离子的微波电磁场，( 2 ) 。 一种材料在一个给定频率和温度的微波作用下升高它温度的能力与分散因素有关，被定 义为= e ”，其中”表示电介质损失因素，它与介质将微波能量转变为热能的效率 有关；表示电介质常数，衡量分子被电场极化的能力。以水为例，虽然e 在低频率 时高但是在频率超出3 0 g h z 时迅速降到零，而e ”表现出另外一个特点在2 0 g h z 时达到 一个最大值，用于实际用途的功率数2 4 5 g h z 是电介质常数随着频率增加的减小的最小 值和辐射渗透常数的的最大值的折中：简而言之，就是水加热率吸收值的最大值。这个 数值的选择也一个历史遗留值，这个频率能够成功的给短链的脂肪族酒精加热。 1 1 2 2 微波炉 微波炉加热是电磁管加热，电磁管是一种振荡器，它可以将高压脉冲转变为微波能 量。微波进入一个波导，波导的辐射允许辐射传导从电磁管进入到微波炉内腔中。微波 、 炉内腔是一种盒子是微波炉的一部分，在内腔中发生化学反应的微波反应。生产出的微 波炉传送事先设定好的频率( 多数情况是2 4 5 g h z ) 和能量：每次运转是通过电磁管的 自动开关来调节进入内腔的能量值。在微波系统中一种典型的能量输出是6 - 7 0 0 瓦：在 5 分钟的放射中有大约4 3 0 0 0 卡能量传送入内腔中。 在微波辐射下主要产生两个问题是：吸收和反射的微波相同。微波能量通过光线传 导：从波导中逃出的光线被循环器偏离到内腔中，内腔的墙壁反射光线直到光线碰到物 体并被吸收。为了增加物体与波之间反应的可能性，达到吸收的最大值，物体被放在一 3 首都师范大学颁，i ：毕业论义 个旋转的玻璃盘中。将一个装有水的烧杯放在内腔中以吸收多余微波，这时的烧杯扮演 了一个虚拟负荷的角色，使得电磁管( 操作者) 免予受到反射能量的损害。 为进行化学反应可以将家用微波炉的内腔进行改造：在顶上的洞中放入一个逆流压 缩器可使其在常压下工作。此外反应经常发生在一个高壁的烧杯中，烧杯上盖有一个玻 璃片或插入一个长径漏斗。事实上由于玻璃片并不吸收微波，玻璃片下的容器不接触溶 剂，所以玻璃片在辐射过程中仍然保持冷凝蒸汽的作用。 1 1 2 3 溶剂的行为 具有溶解反应物和产物能力的溶剂在微波作用下能够起到更加活跃的作用，在微波 作用下化学反应加速依靠的就是溶解的非传导性的性质。溶剂可以直接吸收微波来加快 被溶解的反应物的反应速度，例如碳氢化合物，并不能吸收微波本身，但只是有能与微 波辐射反应的物质存在的情况下溶剂就能够间接的被微波加热。低分子量高辐射绝缘非 传导性常数的溶剂可以被微波很快的加热，在短时间内达到它的沸点：在这种溶剂中一 个给定反应的反应速度增加的更多。在微波化学中被广泛使用的典型溶剂是水，甲醇、 乙醇、丙酮。二甲基甲酰胺也是一种有效的溶剂：它可以与水完全互溶，对于极性或弱 极性的溶解物是一种很好的溶剂，高沸点，在化学反应中可在敞开的容器中使用。 溶剂和溶液还有一些额外的问题。 在微波电场中离子相互作用非常强：反应体系中包括离子反应物和产物的将经历不 可预见的温度升高，从而导致反应加速。所以，涉及到在溶液中存在强酸或强碱而具有 高离子力的反应就会发生潜在的危险，甚至是在被认为是温和的反应条件下。 在化学过程中使用微波经常会出现溶剂过热的现象。在微波作用下，般溶剂会在 更高的温度下沸腾：对于水来说差值为5 c ，甲醇为1 9 。c ，四氢呋喃和乙腈的差值高于 3 6 。能量供应方式的差异可以解释差值的存在，热量从电场传递到容器内的溶液中受 到玻璃表面不完整性的影响，玻璃的不完整性刺激了溶液的沸腾。由于这种刺激的驱使 溶液在低温时沸腾，根据这种观点，溶液常规的熔点就可能被低估了。这种活化作用在 微波存在的情况下才发生：辐射直接接触到溶液本身，能量的传递不再被容器的表面调 节。许多人认为通过这种方法测量的沸腾温度才是真正的沸腾温度，反应了液相中所存 在的真正的分子问的相互作用。 在微波作用的多数情况下发生反应速度加快的现象被提出。事实上，由于，因为温 度每升高i o c 反应速度就增加一倍，所以在微波作用下化学反应如何被加速就很容易理 解了。 4 首都师范人学硕_ _ ：毕业论文 如果开放容器中发生过热现象，那么在封闭的容器中发生过热现象就会引起体系压 力的增大。特别是使用低沸点溶剂和大量溶液在小容积容器中反应时就会发生危险。由 于微波所引起的温度快速升高会导致内部压力的快速升高，内部压力的快速升高在没有 安全设备的情况下是会发生潜在危险的。高压的发展和使用特殊的t e f l o n ( 聚四氟乙烯) 容器的必要性成为限制微波在化学体系中应用的主要因素。 解决这个问题的一个显而易见的方法是在常压敞开容器中进行操作，避免使用封闭 的反应器。此外使用有限数量的溶剂。 1 1 2 4 材料与微波 微波在化学反应中的一个重要问题与体系中通过辐射的固体原料的性质有关。化学 体系可以被分成如下几部分：溶剂、反应物、产物和催化剂；或者被分为仪器和微波炉。 原料能被分为三大类：与微波发生作用的原料；只被微波穿过并不吸收微波的原料； 吸收辐射从而可以开始加热或刺激化学反应的原料。许多原料事实上是透明的并能够被 辐射穿透；其他一些原料，例如金属，能够反射辐射；另外的原料，例如电介质，可以 与微波发生不同程度的反应。4 化学反应器必须由能被微波穿透的材料或由t e f l o n 、聚乙烯制成；玻璃也是一种适 合的材料，特别是对于高温反应，但是它对于微波并不是完全的透明。 微波反应中的一个特殊问题是温度的测量办法，这时的温度不能用传统的仪器( 例 如水银温度计或金属温度计) 进行测量。温度可以通过热力探测器或直接融化金属探针 来测量：金属光纤热电偶。 由t e f l o n 或玻璃制成的机械搅拌器作为一种磁棒，然而，在多数情况下对于均匀加 热搅拌并不是必要的，因为微波能够直接接触到大量的反应物即使反应物是大量的泥 浆。 当能够吸收微波的材料是固体时，根据它们的组成成分和粒子的直径不同在加热速 度方面表现出不同的能力，由粉末组成的材料或由大量聚合体组成的光纤能够改进微波 吸收和局部温度的升高，所以增加硬度或压紧材料间接的起到粘合剂的作用。 1 1 3 微波化学的发展 微波辐射作为一种加热的方法使用已经超过五十年的时间了。微波技术起源于1 9 4 6 年，当p e r c yl es p e n c e r 男爵博士在操作一个叫做磁控管( 一种产生电磁场的设备) 的新的 真空管实验时，偶然发现一个他口袋里的暴露在微波辐射下的棒棒糖熔化了。s p e n c e r 博 s 酋都师范人学硕上毕业论文 士进一步扩展了想法，并提出微波可以用作一种加热的方法。随后，1 9 4 7 年他设计了 第一个家用微波炉。从那以后，作为加热源的微波辐射已经得到逐步的发展( 表l 。1 ) 。 表1 1 ：微波化学的发展 1 9 4 6 微波辐射作为一种加热的方法被人们发现 1 9 4 7 第一个商业的家用微波炉被引入 1 9 7 8 法国电机公司生产了第一个微波实验室仪器用来分析固体的含水量 1 9 8 0 1 9 8 2 微波辐射被发展用来干燥有机材料 1 9 8 3 1 9 8 5 微波辐射被用于化学分析过程，如荻化，消解和萃取 1 9 8 6 加拿大l a u r e n t i a n 大学的r o b e r tg e d y e ，美国g e o r g i a 大学的g e o r g e m a j e t i c h 和m er c e r 大学的r a y m o n dg i g u e r e 发表了关于微波辐射化 学合成的文章 1 9 9 0 s 微波化学因其在化学反应上的应用而发展形成一个研究领域 1 9 9 0 意大利的m i l e s t o n es r i 生产了第一个高压容器( h p v 8 0 ) 用于难消解 材料的消解，如氧化物，油，药物化合物 1 9 9 2 1 9 9 6c e m 公司发展了一批反应系统( m d s 2 0 0 ) ，以及单模式的空腔系统 ( s t a r 2 ) 它们能够用于化学合成 1 9 9 7m i l e s t o n es 。r 1 和d u q u e s n e 大学的h m k - n g s t o n 教授所著的题为 “微波提高化学一样品制备和应用”的参考书掀起了一股微波热潮， 这本书是由h m k i n g s t o n 和s j h a s w e l l 编写的 2 0 0 0 第一个商业的微波合成器被用于管理化学合成 1 1 4 微波化学在配位化学上的应用 来源：e v a l u e s e r v ea n a l y s i s 由于商业仪器的成功发展，目前微波电介质加热越来越多地运用于化学反应中。它 已经被成功用于各种各样的行业中，如生物工艺，制药，石油，塑料，化学等等。但是， 这些运用大部分还局限于实验室的小规模使用，并没有扩展到生产水平。 微波化学的主要运用可分类如下：1 金属有机化合物和配位化合物的微波辅助合 成；2 嵌入化合物的微波辅助合成；3 陶瓷产品的微波辅助合成；4 高分子产品的微波 辅助合成；5 固态化学合成。 6 首都师范大学顾一| ：毕业论文 金属有机化合物和配位化合物的微波辅助合成是微波化学的主要运用之一，也是本 课题十分关注的热点，因此我们着重介绍微波化学在这方面的运用。 微波辐射技术应用于配位化学是近年发展起来的新技术，目前研究的还不够多。随 着微波固相配位化学反应的深入研究，将会形成- - f - i 新的微波学与固相配位化学所交叉 的学科微波固相配位化学。 1 1 4 1 微波用于稀土金属配合物的合成 国内路建美等s 以对氯甲基苯甲酸引发苯乙烯原子转移自由基聚合，得到了末端含有 羧基的聚苯乙烯，并在微波作用下使该聚合物与e u ( d b m ) 3 2 h 2 0 和 s m ( d b m ) 3 2 h 2 0 配合物反应。并证明反应后仍可发射出很强的稀土离子的荧光，且 与室温下的该反应相比，微波辐射能在很短的时间内达到相同的效果，甚至更好。 i 虱# l - k l a u sm u l l e r - b u s c h b a u m6 等人报道了二聚联吡啶胺n ( n p s h 4 ) 2 稀土配合物的 合成，【l n 2 ( n ( n c 5 h 4 ) 2 ) 6 】，l n = c e ，n d ，s m ，h o ，e r ，t m ，y b ，以及s c 。由于受配 体和胺配合物热稳定性的影响，这些配合物的高温合成受到限制，于是使用了微波活化 的方法来进行合成。 例l ： h 0 2 ( n ( n c 5 h 4 ) 2 ) 6 】 将h o ( i n u n o l = 1 6 5m g ) 和2 ，2 - 联吡啶( 3m m o l - - 5 1 3m g ) 密封在抽真空的d u r a n d , 玻璃 瓶内，并置于功率为1 2 0 0 w 的微波炉内加热。反应混合物加热6 h 到1 9 0 ，然后再加热 2 h 到2 1 0 。这个温度要保持1 6 8 h 。然后反应混合物经4 0 0 h 降温到9 0 ，又用6 h 降至室 温，生成褐色到黄色的晶体。产量：5 4 2m g ，产率：8 0 。 h o + 2 ，2 一6 枷专 舶2 ( n ( n c s h 4 ) 2 ) 6 例2 - e r 2 ( n ( n c 5 h 4 ) 2 ) 6 】 将e r ( o 5 m m o l = 8 4 m g ) 和2 ，2 - 联吡啶胺( 1 5 m m 0 1 = 2 6 2m g ) 密封在抽真空的d u r a n d x 玻璃瓶内，并置于功率为1 2 0 0 w 的微波炉内加热。反应混合物加热6 h 到l8 0 ，然后再 加热4 h 到1 9 0 。保持此温度1 6 8 h 。然后反应混合物经4 0 0 h 降温到9 0 ，又用6 h 降至室 温。生成灰褐到黄色的配体。产物是灰色晶体。产量：1 4 1 m g ，产率：4 2 。 e r + n h ( n c s h 4 ) ：专 如( ( c 5 以) 2 ) 6 例3 - 【v b 2 ( n ( n c s h 4 h ) d 将y b ( 1 m m o l = 1 7 3 m g ) 和2 ，2 - 联吡啶胺( 1 5 m m o l = 2 6 2 m g ) 密封在抽真空的d u r a n d , 玻 首都师范 学碰毕业论空 璃瓶内，并置于功率为1 2 0 0 w 的微波炉内加热。反应混合物加热曲到1 7 0 c ，然后再加 热3 0 h 1 0 1 9 0 0 。保持此温度1 6 8 h 。然后反应混合物经3 0 0 h 降温到9 0 c ，又用6 h 降至室温。 生成黄色晶体。产量：6 0 2m g ，产率：8 8 。 y b + n h ( n c ，, h 4 ) ：+ 地( ( c 5 风) ：) j 1 1 4 2 微波用于过渡金属配合物的合成 铜、钴、镍、锌均为生命元素，而甘氨酸是蛋白质的组成部分，它们对植物的生长 均具有一定的促进作用。根据铜、钴、镍、锌的杀菌、促进植物生长的作用和甘氨酸对 植物生长的促进作用利用它们之问的协调作用合成铜、钴、镍、锌与甘氨酸的配合 物，研制一些既能促进植物生长，又能抑制植株病菌生长的新型、高效的微肥或药物 具有一定的麻用价值。 忻新泉等7 研究了c u ( ) 、c o ( 1 i ) 、n i ( i i ) 的乙酸盐与甘氨酸在微波辐射条件f 的固一固相配位化学反应，通过固相反应合成了c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 与甘氨酸的配合物。蒋才武等8 对微波产物进行了植物助长试验。结果表明：甘氢酸及它 们的配台物对绿豆的平均株高、平均单株鲜重与蒸馏水对照有一定的增大，其中以锌的 甘氨酸配合物最为显著，乙酸配合物效果最差。且除乙酸盐外，配合物对白菜和绿豆的 发芽均有一定的促进作用。 圈1 2 l i n e d d i g e s t i o nv e s s e l ( l d v ) w i t h t e m p e r a t u r ea n d p m s u r cc o n t r o l s k y l v a n a t t a 研究了微波辅助合成( m a s ) 方法在2 ，2 - 联吡啶、乙二胺、d p p m 和d p p e 配体与c r 、m o 、w 的羰基化合物取代反应中的作用他们将试剂放在t e f l o n - l d v 首都师范人学硕1 ：毕业论文 ( 图1 2 ) 中。 在最大压力是2 0 0 p s i 下通氮气1 5 分钟。此合成方法是对以前所报道方法的改进。以 前所报道的合成方法是用非极性溶剂，现在加入了二甘醇二甲醚，并对反应物直接加热。 产物在真空中干燥。设定温度下的反应时间和产率列于表1 2 表1 2 微波辅助合成( m a s ) 和回流反应的时间，产率和增加的速率 s y n t h e t i ct i m e ，t e m p y i e l d c o m p d l l l o t h o dn t i n。c9 6 ( b l p y ) c r ( c o ) 4 m a s51 8 0 6 8 r 胡t l x1 2 01 1 0 4 0 ( b l p y ) m o ( c o ) 4 m a s0 5l 9 9 r e f h l x9 0i l o8 8 t b l p y ) w ( c o h m a si oi8 07 5 f e f l i l x1 2 01 4 0 7 6 ( e n ) c r ( c o ) ( m a s51 5 06 4 r e f l u x6 01 2 03 4 ( e n ) m o ( c o ) m a s 0 5 l5 06 2 r e f l l l x1 51 6 51 2 e n ) w ( c o ) m a s1 51 5 08 1 r e f l u x1 2 01 2 01 6 ( d p p m ) c “c o ) t m a s518 05 5 r e f l t j 】x4 51 3 58 2 ( d p p m ) m o ( c o l m a s0 51 8 05 8 r e f l t , x4 51 1 57 5 ( d p p m ) w ( c o ) 4 m a s518 06 2 r e f h j x2 8 8 01 6 55 i ( d p p e ) c r ( c 0 ) 4 m a s0 518 0 8 6 r e f l l | 】(1 3 51 3 54 l ( a p p e ) m o ( c o ) , , m a s0 518 08 0 r e f l u x2 51 2 06 8 ( d p p e ) w ( c o h m a s21 8 06 4 r e _ _ q u x 1 8 01 5 5 5 5 o r a t i oo rr e f l u xt i m et om a st i m e 。r a t e e f l h a n c e l n e n t a 例1 ：m o ( 2 ，2 b p y ) ( c o ) 4 ( m = c r ，m o ，w ) 的制备 将0 5 9 ( 2 3 m m 0 1 ) 的c r ( c o ) 6 和摩尔数过量1 0 的2 ，2 7 一联吡啶混合，混合物：悬浮在2 0 m l 的甲苯和1 0m l 的二甘醇二甲醚中，分别在5 m i n ( m = c r ) ，3 0 s ( m = m o ) ，和l o m i n ( m = w ) 时间里加热到1 8 0 。待反应物冷却到室温后加入石油醚后，溶液产生沉淀。固 体用水从丙酮中重结晶，过滤，真空干燥。 m ( c o ) 6 + 2 ，2 l b p y 斗m o ( 2 ，2 b p y ) ( c o ) 4 例2 ：m o ( e n ) ( c o ) 4 ( m = c r ，m o ，w ) 将0 3 5 9 ( 1 m m 0 1 ) 的c r ( c o ) 6 和毫摩尔数过量1 0 0 的乙二胺的混合，混合物悬浮在5 m l 的二甘醇二甲醚中。分别在5 m i n ( m = c r ) ，3 0 s ( m = m o ) ，和1 5 m i n ( m = w ) 时间里加热 到1 5 0 。待反应物冷却到室温，加入乙醇和水溶液产生暗黄色沉淀。将固体过滤，真 空干燥并通过升华提纯。 o 4 0 2 2 0 8 9 o 6 0 o o z 8 l l 3 9 7 7 s g z 婚 。 。 3 g 卯 盯 s g 首都师范人学颂j ：毕业论文 例3 ：m o ( d p p m ) ( c o ) 4 ( m = c r ，m o ，w ) 将0 2 1g ( o 9 5m m 0 1 ) 的c r ( c o ) 6 和毫摩尔数过量1 0 的d p p m 混合，混合物悬浮在3m l 的二甘醇二甲醚中，分别在5 m i n ( m = c r ，w ) 和3 0s ( m = m o ) 时间里加热虱j 1 8 0o o 待反 应物冷却到室温，加入甲醇后溶液产生黄色沉淀。将固体过滤，真空干燥。 m ( c o ) 6 + d p p m 专m o ( d p p m ) ( c o ) 4 例4 ：制备c i s 一【m o ( c o h ( d p p e ) 】 反应时间为2 0 分钟，产率大于9 5 。将0 2 1g ( o 9 3m m 0 1 ) 的c r ( c o ) 6 和毫摩尔数过 量1 0 的d p p e 混合，混合物悬浮在3m l 的二甘醇二甲醚中，分别在3 0s ( m = c r ，m o ) 和2 m i n ( m - w ) 时间里加热至0 1 8 0 。待反应物冷却到室温，加入甲醇后溶液产生暗黄 色沉淀。将固体过滤，并用水和甲醇作溶剂重结晶，然后真空干燥。 m ( c o ) 6 + d p p e 专m 弋( d p p e ) ( c o ) m i c h a e la r d o n 等m 在经过改进的传统的微波炉中进行反应来提高、加速和简化用回 流方法进行的合成。用这种方法合成了超过2 0 种的第六副族的有机金属化合物。六羰基 化合物，尤其是m o ( c o ) 6 在改进的传统的微波炉中可以与单齿，双齿和三齿配体进行反 应，生成新的化合物。此反应不需要在惰性气体环境下反应，产率高，反应时间短。 例5 ：【c p 2 m 0 2 ( c o ) 4 ( | i r c 2 r ) 2 m o ( c o ) 6 与双坏戊二烯简单的一步反应制备【c p m o ( c o ) 3 2 幂j 产率大于- 9 0 ，它还可 以继续在丙酮中和炔烃反应合成 c p 2 m 0 2 ( c o ) 4 ( 1 i - - r c 2 r ) 】2 。 2 m o ( c o ) 6 + 2 印寸 眦( c d ) ， 2 例6 ： c r ( c o ) s c l n e t 4 重要的合成子 c r ( c o ) s c l n e h 在3 0 分钟内制得，其产率为7 4 ， 例7 ：【( t l6 - c 6 h s o m e ) c r ( c o ) 3 ( r l6 c 6 h 5 0 m e ) c r ( c o ) 3 g p a 在4 小时内制得，产率为4 5 。 1 0 首都师范大学硕士毕业论文 蹴 狲o cj l o c o 心 胁t 劳 劳珥它务 、嚣f祭髂、 p ， 移 岛 图1 3m o ( c o ) 6 的微波加速反应 图1 4c r ( c o ) 6 和w ( c o ) 6 的微波加速反应 用微波加热的方法制备出t c r ( q c 6 h 5 c h 3 ) 2 + ( b p h 4 ) ，使整个反应时间比常规方法 减少了2 5 。试验中，将a i c l 3 ( 1 2 0 曲，c r c l 3 ( 5 0 曲和a l 粉末( 0 7g ) 混合并加入2 0 0m l 无水的甲苯。反应物在6 0 0 w 功率微波下加热回流3 0 分钟，产率为4 9 ( 常规加热方法为 5 3 ) 。加入脱气去离子水冷却反应混合物，分离出绿色的水层。再力i i n n a ( b p h 4 ) 溶液产 生沉淀，过滤，用去离子水洗涤，在真空干燥器内干燥一夜，其产率为5 2 。 l l 首都师范人学坝上毕业论艾 + 例9 ： c o n s t a n t i n o sj 。m i l i o s1 1 将m ( o z c m e ) 2 4 h 2 0 ( m = n i ，c o ) 与n a n 3 ( 溶剂为吡 啶，甲醇) 在微波辐射下通过控制压力和温度，4 分钟内制得三核金属化合物 【m 3 ( n 3 ) 3 ( 0 2 c m e ) 3 ( p y ) 5 】( m = n i ，1 ：c o ，2 ) 。此反应不仅产率高，而且两种产物都表现 出强的铁磁性和高自旋态。( 图1 。5 ) 将等量的n i ( 0 2 c m e ) 2 4 h s o 和n a n 3 溶解于吡啶甲醇溶剂中，在微波辐射( t = 1 2 0 ：功率= 2 5 0w ；压力= 1 3 0p s i ) 下，反应4 分钟得到绿色晶体。 f n i 3 ( n 3 ) 3 ( 0 2 c m e ) 3 ( p y ) s ( 1 ) ，其产率约5 5 。用相同的方法制得 【c 0 3 ( n 3 ) 3 ( 0 2 c m e ) 3 ( p y ) 5 】( 2 ) ，产率约为4 0 。第二种产率较低是因为长时间静置形成了 少量棕黑色晶体，在结晶学上定为单核物种 c o 川( n 3 ) 3 ( p y ) 3 。 图1 。5 配合物【n i 3 ( n 3 ) 3 ( 0 2 c m e ) 3 ( p y ) 5 】( 1 )【c 0 3 ( n 3 ) 3 ( 0 2 c m e ) 3 ( p y ) 5 1 ( 2 ) 例1 0 ： m a t s u m u r a - i n o u e 和t a n a b e 报道了使用微波辐射快速有效地合成钌聚吡啶配 合物。这种方法被用来合成各种三一双齿或双一三齿配合物。例如，氯化钌和d e b p y 在乙烯基乙二醇中微波反应1 5 分钟生成r u ( b p y ) 3 “，而不是预先设定中的 r u ( d e b p y ) 3 “。气相色谱一质谱光谱分析说明有c 0 2 的存在，并且r u ( b p y ) 3 2 + 在滤液 中出现，所以在微波合成中r u c l 3 起到使r u ( d e b p y ) 3 2 + 的脱羧作用，产物产率9 5 ， 这比文献报道的8 6 略高一点。 例1 1 r u ( t r p y ) 2 l p f 6 2 ：在1 0 0 m l 圆底烧瓶内，将l1 7 m g ( 0 5m m 0 1 ) t r p y ( 三联毗啶) 和6 5 5 m g ( o 2 5m m 0 1 ) r u c l 3 3 h 2 0 力i e i 在4m l 乙烯7 _ , - - - 醇中，并在微波炉内( 3 2 5 、7 l ，) 反应4 1 2 首都师范大学硕? i ：毕业论文 r a i n 。将2 5m ln h 4 p f 6 ( 1 0g ) 水溶液加入到棕黄色溶液中，用布氏漏斗收集沉淀，并用 水和少量二乙醚洗涤，并在乙腈二乙醚中重结晶，其产率为8 9 。 例1 2 【r u ( l 1 ( - ) ) 2 p f 6 1 2 ：在5 0m l 圆底烧瓶内，将3 2 8m g ( 0 1 2 5m m 0 1 ) r u c l 3 3 h 2 0 和 1 0 5 4m g ( o 2 5r e t 0 0 1 ) ( l 1 ( 一) 悬浮在3m l 7 烯乙