（光学专业论文）三维时域有限差分法对金sers基底电磁场增强的初步模拟.pdf

摘要 摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 因具有极高的检测灵敏度及在原位条件下获得 表面物种极其丰富的振动信息而发展成为表面科学的重要工具之一。它的应用范 围十分广泛，涉及化学、物理学、生物学、纳米科学等诸多领域。然而，s e r s 的增强机理究竟源自于物理增强还是化学增强迄今难以定论，并且在s e l l s 基底 制备方面还存在增强效率低和重现性不好等缺点，这些都阻碍了s e r s 进一步的 发展和应用。本论文将结合实验结果，重点通过三维时域有限差分法( 3 d f d l d ) 对稳定性高、s e r s 活性好的金纳米结构基底的电磁场增强进行理论模拟，讨论 粒子的尺寸、近场耦合以及激发光波长等因素对其s e r s 活性的影响。 论文共分四部分。前言部分介绍了s e r s 的发展、s e l l s 基底的制备方法及 其研究现状，并在此基础上提出本论文的主要设想及工作思路。第二章简单介绍 了三维时域有限差分法( 3 d f d t d ) 的工作原理及金属的介电系数的d e b y e 修 正公式。第三章研究金纳米粒子球的尺寸对其s e r s 活性的影响。通过以实验上 合成一系列粒径不同( 1 6n m 到1 6 0r i m ) 的金纳米粒子球作为s e r s 基底，发 现1 2 0 1 3 5n m 的金纳米粒子在6 3 2 8n m 波长激发下具有最强的s e r s 活性。通 过3 d f d t d 模拟，从理论上分析了金纳米结构的s e r s 基底的电磁场分布，探 讨了粒子尺寸与s e r s 活性的关联。第四章主要定量研究金纳米粒子的近场耦 合、激发光波长等因素对其s e r s 活性的影响。研究结果解释了金在3 2 5n l n 激 发线下检测不到紫外光激发的表面增强拉曼信号( u 讧s e r s ) 的原因。 本论文工作得到了如下一些研究成果： 1 、详细探讨了影响金纳米粒子球s e r s 活性的尺寸效应。利用三维时 域有限差分法，对不同尺寸的球形金纳米粒子进行电磁场增强的理 论计算，结果与实验相吻合。同时对目前实验上尚难以合成的大尺 寸的金纳米粒子进行模拟，结果表明受多极矩和大尺寸效应的影响 在粒径2 2 0n m 时又出现s e r s 增强另一峰值，这对今后合成金纳米 粒子实验具有一定的指导意义。 2 、定量研究了近场耦合、激发光波长等因素对金纳米基底的s e r s 活 性的影响。研究结果表明，邻近粒子之间的近场耦合效应，将对金 摘要 纳米结构s e l l s 的电磁场增强起关键性作用。当纳米粒子之间存在 数纳米间隔时将产生很强的局域电磁场增强，是s e r s 增强的热点。 当粒子紧靠在一起时由于粒子间的电荷交换使得表面等离子体共振 ( s p r ) 增强效应减弱，导致基底的s e l l s 活性下降。随着纳米粒 子之间间隔的增大，局域电磁场急速下降。当间隔达到纳米粒子本 身大小时，粒子之间的耦合效应可忽略不计。对激发光波长与s e r s 增强效应的关联的研究表明，随着波长的红移，最强s e l l s 增强效 应所对应的粒径有越来越大的趋势。 3 、本论文还对a u 纳米粒子在紫外区的s e r s 增强特性进行了初步的理 论分析。由于紫外光激发引起的金的带间跃迁导致不能有效地激发 表面等离子体共振，且目前拉曼谱仪在紫外光区的检测灵敏度远低 于可见光区，故实验上在u v 光区难以获得金纳米粒子的u v - s e r s 信号。 3 d f d t d 模拟结果与实验的一致性证实了金纳米结构s e r s 基底的活性主 要源自电磁场增强效应，这对进一步揭示s e r s 的复杂增强机理有所裨益。同时 研究结果对今后如何针对特定的激发光制备出高效、稳定s e r s 基底有较大的借 鉴意义。 关键词：表面增强拉曼散射：金纳米粒子；三维时域有限差分法( 3 d - f d t d ) a b s t r a c t a b s t r a c t s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i sa b l et oo b t a i nr e m a r k a b l yr i c h i n s i t uv i b r a t i o n a li n f o r m a t i o nf r o ms u r f a c es p e c i e sd u et oi t s e x t r e m e l yh i g h d e t e c t i o ns e n s i t i v i t ya n dh a sb e e nd e v e l o p e di n t oo n eo fi m p o r t a n tt e c h n i q u e si n s u r f a c es c i e n c e i th a sf o u n d 丽d ea p p l i c a t i o n si nc h e m i s t r y , p h y s i c s ，b i o l o g y , n a n o s c i e n c e ，a n de t c h o w e v e r , u pt on o wt h es e r se n h a n c e m e n tm e c h a n i s m sa r e s t i l ln o tc o m p l e t e l yi l l u s t r a t e d m o r e o v e r , as t u m b l i n gb l o c ki nf l h t h e re x p a n d i n g s e r sa p p l i c a t i o ni st h el a c ko fs t a n d a r da n dr o u t i n em e t h o d sf o rp r e p a r i n gt h es e r s s u b s t r a t e sw i t ht h eo p t i m a ls e r sa c t i v i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y a l lt h e s ep r e v e n t t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so fs e r s i nt h i st h e s i s ，w ee m p l o y e dm a i n l y t h et h r e ed i m e n s i o n a lf i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ( 3 d - f d t d ) m e t h o dt os i m u l a t e t h ee l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to fg o l dn a n o s t r u c m r e ds u b s t r a t e sw i t hh i g hs e r s a c t i v i t yo b t a i n e di n0 1 1 1 e x p e r i m e n t s ，o nc o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo f t h ep a r t i c l es i z e ， n e a r - f i e l dc o u p l i n g ，a n de x c i t a t i o nw a v e l e n g t h t h et h e s i si sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ea i m sa n dt a s k so f t h i sw o r kw e r ep r e s e n t e da f t e rr e v i e w i n gr e c e n tp r o g r e s so fs e r sa n ds u b s t r a t e p r e p a r a t i o n i i lc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c e dc o n c i s e l y3 d - f d t dm e t h o da n da m o d i f i e dd e b y ef u n c t i o no fm e t a ld i e l e c t r i cc o n s t a n t hc h a p t e rt h r e e ，w eg a v e e m p h a s i so nt h es i z ed e p e n d e n ts e r sa c t i v i t yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s b ys y n t h e s i z i n g a un a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ef r o ma b o u t16t o16 0n l na n dm e a s u r i n gt h e i r s e r sa c t i v i t y , w ef o u n dt h a ta un a n o p a r t i c l e sf i l m 、聃t t las i z ei nt h er a n g eo f 12 0 - 1 3 5r a i ls h o w e dt h eh i g h e s ts e r sa c t i v i t yw i t ht h e6 3 2 8m nl a s e re x c i t a t i o n t h e 3 d - f d t dm e t h o dw a se m p l o y e dt os i m u l a t et h ee l e c t r o m a g n e t i cd i s t r i b u t i o no fg o l d s u b s t r a t e ，a n da n a l y z e dt h es i z ed e p e n d e n ts e r sa c t i v i t y i nc h a p t e rf 1 0 l 玛w e q u a n t i t a t i v e l y s t u d i e dt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nn e a r - f i e l d c o u p l i n g ，e x c i t a t i o n w a v e l e n g t ha n ds e r sa c t i v i t yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s t h er e s u l tc a l lw e l le x p l a i nt h a t w h yw ec o u l d n o to b s e r v eu v - s e l l su n d e r 伍e3 2 5n n ll a s e re x c i t a t i o n a b s t r a c t t h em a i np r o g r e s s e so f t h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es i z ed e p e n d e n ts e r sa c t i v i t yo fg o l d n a n o p a r t i c l e sb y3 d - f d t dm e t h o d t h er e s u l ta g r e e sw e l lw i t h0 1 1 1 7 e x p e r i m e n t a ld a t a f o ra un a n o p a r t i c l e sw i t hl a r g e rs i z e ，s u c ha s2 2 0n l n ， t h em u l t i p o l a re f f e c tl e a d st ot h ea p p e a r a n c eo ft h es e c o n dm a x i m u m e n h a n c e m e n tw i t ht h ei n c r e a s i n gp a r t i c l e ss i z e t h i sw i l lg i v es o m e i n s t r u c t i o n sf o rf u t u r ee x p e r i m e n mi ns y n t h e s i z i n gg o l dn a n o p a r t i c l e s 、聃ms t r o n ge n h a n c e m e n t 2 w eq u a n t i t a t i v e l ys t u d i e dt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h ec o u p l i n ge f f e c t ， e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n ds e l l sa c t i v i t yo fg o l dn a n o p a r t i c l e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tn e a rf i e l dc o u p l i n gb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sp l a y sa c r i t i c a lr o l ei nt h ee l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n to f9 0 l dn a n o s t m c t u r e w h e nn a n o p a r t i c l e g a pi s n a r r o w e dt ob e l o ws e v e r a ln a n o m e t e r s ， s i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dl o c a le l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n tw i l lb e p r o d u c e dl e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fs e r sh o ts p o t f u r t h e rd e c r e a s i n g t h eg a pu pt ot h et o u c ho ft h et w on a n o p a r t i c l e s ，t h es u r f a c ep l a s m o n s r e s o n a n c ee n h a n c e m e n tw i l lr e d u c es h a r p l yd u et ot h ee x c h a n g eo f c h a r g e sb e t w e e nt h e m i ft h eg a pi sa tt h ed i m e n s i o no ft h es i z eo ft h e n a n o p a r t i c l e s ，t h ee l e c t r o m a g n e t i cc o u p l i n ge f f e c tc a nb en e g l i g i b l e t h e e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hf o rp r o d u c i n gt h em a x i m a le n h a n c e m e n tw i l l r e d s h i f tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i z eo ft h ea u n a n o p a r t i c l e s 3 w ef u r t h e ra n a l y z e dt h es e l l sa c t i v i t yo fa un a n o p a r t i c l e si nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n t h es u r f a c ep l a t o o n sr e s o n a n c ec a nn o tb ee f f e c t i v e l y e x c i t e db yt h eu ve x c i t a t i o nd u et ot h ei n t e r b a n dt r a n s i t i o no fg o l d n a n o p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，t h ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t yo fp r e s e n tr a m a n i n s t r m n e n t si ss t i l lf a rl o w e rt h a nt h a ti nt h ev i s i b l er e g i o n i tb e c o m e s r e a s o n a b l et h a tw ec o u l dn o to b s e r v eu v - s e r si nt h eu v r e g i o n ag o o da g r e e m e n tb e t w e e n3 d - f d t ds i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s c l e a r l yd e m o n s t r a t e st h a ts u r f a c ee n h a n c e m e n to fg o l dn a n o p a r t i c l e sw a sm a i n l y c o n t r i b u t e db yt h ee l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n t t h i sr e s u l tw i l lb eb e n e f i c i a lt o a b s t r a c t f u l l e ru n d e r s t a n d i n gt h es e r sm e c h a n i s m m e a n w h i l e ，t h er e s u l t sw i l lb eo fg r e a t h e l pi ni n s t r u c t i n gt h ep r e p a r a t i o no fs e r ss u b s t r a t e sw i t hh i g he n h a n c e m e n ta n d h i 曲s t a b i l i t yu n d e rt h ed e s i r e de x c i t a t i o nw a v e l e n g t h k e y w o r d s ：s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e l l s ) ；a un a n o p a r t i c l e s ；t 峨e d i m e n s i o n a lf i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ( 3 d f d t d ) v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：专丽艾 加g 年f 胡加 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ， ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“寸或填上相应内容。保密学位论文应 是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委 员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为 公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：毒面x ) 卯g 年f 胡阳 三维时域有限差分法对金s e r s 基底电磁场增强的初步模拟 第一章绪论 金属纳米粒子具有奇妙的光学、磁学、电子学及催化性质，这些性质又与其 形状、化学组成、表面和界面结构密切相关。金纳米粒子的可控合成、表征等是 当今纳米科学研究中的一个重要分支，不同领域的研究人员正在对其特殊的物 理、化学性质进行深入的研究 1 - 2 3 。金纳米粒子因其在表面增强谱学、新型的 等离子体传感器件、纳电子及光子器件、生物医学诊断、催化剂、环境科学、材 料科学等诸多领域的广泛应用而受到人们越来越多的高度关注 2 4 - 4 6 。本论文将 着重通过三维时域有限差分法( t h r e ed i m e n s i o n a lf i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ， 3 d - f d t d ) ，对稳定性高、表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ， s e r s ) 活性好的金纳米结构基底的电磁场分布及其影响因素如粒子尺寸、近场 耦合、激发光波长等展开系统的研究 1 1光的散射与拉曼光谱 众所周知，光通过一个分散体系时，可发生光吸收、光反射、光散射等 几种现象，它们在自然界中无处不在。光散射是光传播时因与物质中分子( 原 子) 作用而改变其光强的空间分布、偏振状态或频率的过程。人们先后发现有丁 铎尔( t y n d a l l ，1 8 6 9 年) 散射、瑞利( r a y l e i g h ，1 8 7 1 年) 散射、布里渊( b r i l l o u i m ， 1 9 2 2 年) 散射、拉曼( r a m a n ，1 9 2 8 年) 散射等等多种形式的散射 4 7 - 5 1 。由 于不均匀的介质或悬浮尘埃颗粒的介质会引起丁铎尔( t y n d a l l ) 散射；而瑞利 ( r a y l e i g h ) 散射圆满地解释了天空为什么出现红色的早晚霞，大海的颜色为什 么是深蓝色的。到了1 9 2 2 年人们发现介质对入射光的散射还产生一种频率发生 变化的散射光，称为布里渊( b r i l l o u i m ) 散射，它是由于介质中存在弹性波所引起， 但其频率往往变化很小，一般在0 一0 2c m 1 ，同时人们也在理论上预测到了物 厦门大学理学硕士论文 1 第一章绪论 质对光的非弹性散射 4 7 5 0 。直到1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼( c v r a m a n ) 利 用汞灯作为光源，研究纯苯液体的光散射时通过棱镜分光后，肉眼可观察到在散 射光中除了有与入射光频率相同的谱线外，还有与入射光频率发生位移( 频率增 加或减小) 且强度极弱的谱线 5 l 】。前者即为已知的瑞利散射光，而后者是新发现 的、后来以其名字命名为拉曼散射光，该光谱现象称为拉曼效应，随后也得到了 其他科学家进一步的定量验1 正 5 2 5 6 ，拉曼因此而获得1 9 3 0 年度的诺贝尔物理 学奖。 当单色光( 光子) 和物质的分子相互作用时，可能发生弹性和非弹性两种碰 撞。发生弹性碰撞时，散射光的频率与入射光的频率一样，仅改变了光子的运动 方向；瑞利散射和丁铎尔散射属于弹性散射。在非弹性碰撞过程中，光子与分子 之间发生了能量交换，光子的运动方向和频率皆发生变化；布里渊散射和拉曼散 射属于非弹性散射。拉曼散射光子的频率相对予入射光子的频率而言，如果 入射光子将部分能量传递给分子，发 0 0 一o l 的光子，则产生的拉曼散射光称为 斯托克斯( s t o k e s ) 线；如果分子将部分能量传递给入射光子，发射+ d 的光 子，同时分子从高能态跃迁到低能态，则产生的拉曼散射光称为反斯托克斯 ( a n t i s t o k e s ) 线；斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利散射线的两侧。 通常，在拉曼光谱中将得到的振动谱峰的频率称为拉曼位移( r a m a ns h i f t ) 。拉 曼散射光强度很弱，只有瑞利散射强度的1 0 - 3 1 0 - 6 。当改变激发光的波长使之 接近或位于散射分子的电子吸收光谱谱带内时，某些拉曼谱带的强度将大大增 强，这种现象称为共振拉曼效应( r e s o n a n c er a m a ne f f e c t ) 。共振拉曼效应比正 常拉曼效应的强度要强6 个数量级左右，但能在一定的激发光下产生共振拉曼 效应的分子并不多。 2 厦门大学理学硕士论文 三维时域有限差分法对金s e r s 基底电磁场增强的初步模拟 jk ， m m h i i m l l l l 删- ”jl 一 l 一l ， ， ， r 1r 1 r 1r r e s o n a n c er a m a n r a y l e i g h s t o k e s ，。a n t i - s t o k e s s c a t t e r i n g ，s c a t t e r i n g ，s c a t t e r i n gs c a t t e r i n g 图1 = 1 f i g 1 - 1 r a y l e i g h 、s t o k e s 、a n t i - s t o k e s 和共振拉曼散射模型。 e x c i t e ds t a t e v i r t u a ls t a t e 1 g r o u n ds t a t ev 0 o i l l u s t r a t i o no fr a y l e i g h ，s t o k e s - r a m a n ，a n t i s t o k e s - r a m a na n d r e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g 1 2表面增强拉曼光谱 拉曼光谱作为一种分子振动光谱，受溶剂水的影响很小，但大多数表面单层 吸附物种的拉曼信号强度低于常规谱仪的检测灵敏度，这在很大程度上限制了拉 曼光谱在表面科学中的应用。表面增强拉曼散射效应的发现，使得吸附物种在特 定的电极表面存在约1 0 6 的表面增强，极大地提高了检测灵敏度。f l e i s c h m a n n 等 人于1 9 7 4 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得了吸附在银电极表 面上吡啶吸附分子的高质量的拉曼光谱 5 3 】。随后，v a nd u y n e 等以及c r e i g h t o n 等通过系统的实验和计算发现了吸附在粗糙银电极表面上的吡啶分子的拉曼散 射信号与溶液相中相同吡啶分子的拉曼散射信号相比，增强了约6 个数量级 5 4 ， 5 5 。并且指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，此后这种光谱增强被 称为s e r s 效应 5 6 】。1 0 6 倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层 。 分子( 或离子) 放大成为1 0 0 万层，因而s e r s 能有效地避免溶液相中相同物种的 信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面分子信号，极大地提高了检测灵敏度。 s e r s 发现后很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，这 厦门大学理学硕士论文 3 第一章绪论 为深入表征各种表面( 各种固液、固气和固固界面) 的结构和过程提供分子水平 上的信息，如鉴别分子( 离子) 在表面的吸附位、构型和取向以及电极材料的表面 结构 5 7 5 9 。 为了实时、准确地表征金属纳米粒子的特殊性质与尺寸、形状、材料、介电 环境等等因素的关系，人们已发展了高分辨透射电镜( 碰玎e m ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 、扫描透射电镜( s 程m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、紫外可见吸收 光谱( u v 二s ) 、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 等等表征手段和技术。 1 3表面增强拉曼散射增强机理 上世纪7 0 年代中以来，表面增强拉曼散射的发展极大地拓宽了拉曼光谱的 研究领域，至今已经达到了单分子检测的水平 6 0 8 1 。大量的研究工作使得s e r s 在各个领域的应用越来越广泛。但是到目前为止很多的s e r s 研究仍然在粗糙化 的金属表面或要借助具有合适粒径的金属纳米颗粒，而这样就使得s e r s 基底的 微观环境非常复杂，从而对表面拉曼信号的解释也变得复杂【6 ，8 2 。对于如何解 释这个奇妙的光学增强现象，即s e r s 增强效应的增强机理问题吸引着广大研究 者，目前普遍认同的s e r s 增强机理主要包括物理增强( 即电磁场增强，e m ) 和 化学增强( 主要包括电荷转移增强，c t ) 两种【5 7 】。前者主要考虑金属表面局域 电场的增强：后者主要考虑金属与分子间的化学作用所导致的极化率增强。影响 s e r s 总的增强效应的几个主要因素有如下关系式 8 3 】， ， 、 ，_、 g k ，v i b r a t i o n ) 2g 删b ，o r i e n t a t i o n ，吒舯，砌j 厶、 巴咖栅b ，q 。，v i b r a t i o n ，o r i e n t a t i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e j 4 其中，x ：指基底的s e r s 活性及吸附位： 彩：激发光波长； x 1 8 脚 功：分子振动模式； y z b r a g l o n o r i e n t a t i o n ：是指分子吸附取向； e l e c t r o n i cs t r u t t t r e ：是指金属一吸附分子化合物的电子结构。 厦门大学理学硕士论文 三维时域有限差分法对金s e l l s 基底电磁场增强的初步模拟 1 3 1 化学增强机理( c h e m i c a le n h a n c e m e n tm e c h a n i s m ) 最先提出电荷转移增强( c t ) 的概念的人是l o m b a r d i 和b u r s t e i n 8 4 ，8 5 ，而 d e m u t h 和s a n d a 等则从实验上进一步验证了电荷转移机理的合理性，他们利用高 分辨电子能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c n d s c o p y ，e e l s ) 在研究毗啶和 毗嗪吸附在银体系中观察到了能量转移峰 8 6 】。电荷转移增强机理可以理解为是 一种类共振增强的过程，它是一种短程作用( 电磁场增强则是一种长程作用) 【8 7 。o t t o 最早提出了金属吸附原子( a d a t o m ) 模型 s s ，8 8 。在入射光的诱导下 电荷可以在金属和分子之间发生转移。当入射光子能量和电荷转移所需能量匹配 时，由于电荷转移的发生而导致类共振现象的激发，从而使吸附分子的极化率被 极大的增大，造成信号增强。这个过程的发生需要吸附分子与金属作用并形成较 强的化学键，才能使电荷( 电子或空穴) 在分子和金属原子之间的传递成为可能， 同时也解释了电荷转移增强只发生在与金属直接作用的分子上的原因。到目前为 止，一般认为电荷转移有两种情况，一种是电荷从金属转移到吸附分子，一种是 从吸附分子转移到金属表面。 实际研究中有许多无法用电磁场增强模型合理解释的实验现象，需要借助电 荷传递机理。比如，目前人们已经可以检测到吸附在银纳米粒子上的单个分子的 s e r s 信号，并提出单分子的增强效应高达1 0 1 4 【7 3 ，7 7 】。单纯利用e m 机理解释如 此巨大的增强效应是不合理的。因为，巨大的增强效应需要非常强的局域电磁场， 这些电磁场足够使处于其中的分子电离或解离，造成其振动模式出现很大变化。 然而，单分子s e r s 谱图中的振动峰频率与较小增强情况下的振动峰频率近乎相 同 7 4 ，7 8 ，8 1 。 1 3 2 电磁场增强机理( e l e c t r o m a g n e t i cm e c h a n i s m ，e m ) 目前，电磁场增强机理相比电荷转移增强机理要更为成熟并被广泛接受，并 且已经成功地应用于s e r s 光谱的分析中。电磁场增强机理认为，当金属基底表 面具有一定的粗糙度时，在入射光的照射下，在该表面产生的局域电磁场将被增 强，由于拉曼散射强度与分子所处光电场强度的平方成正比，因此极大地增加了 厦门大学理学硕士论文 5 第一章绪论 吸附在表面的分子产生拉曼散射的几率，使表面吸附物种的拉曼信号增强。引起 电磁场增强的因素主要有以下三个：表面等离子体共振；避雷针效应；镜像场效 应 5 7 ，8 9 。 ( 1 ) 表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p 釉：该增强机理被认 为是电磁场增强的最主要来源 8 3 ，9 0 。因为纳米尺度的粗糙化为s p r 的光学激发 提供了可能，所以粗糙化的基底表面或制备粒径在数十至上百纳米的纳米粒子是 产生s e r s 的必要条件。粗糙金属或纳米粒子表面的电子在入射激光的作用下集 体运动，在特定的频率下集体振荡，形成s p r 。s p r 的激发能极大地增强表面局 域光电场，使处在此区域内的探针分子的拉曼信号相应地得以极大地增强。值得 指出的是，s p r 所产生的电场强度随离开表面的距离的增加而呈指数降低，其最 大作用范围可达数纳米，该机理属于长程作用。能在可见光激发下产生s p r 的金 属主要有金、银、铜以及碱金属等金属。 ( 2 ) 避雷针效应( l i g h t n i n gr o de f f e c t ) ：金属粗糙过程中往往产生一些曲率 半径非常小的针状纳米级颗粒，在这些颗粒的尖端处电荷密度相比曲率半径大的 地方高得多，具有很强的局域表面电磁场，称之为避雷针效应。它与e m 机理中 贡献最大的表面等离子体共振共同作用，是引起表面增强拉曼散射的主要原因。 这种增强效应在很多金属中都可能产生，比如币族金属，过渡金属 9 l 】。 ( 3 ) 镜像场作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) ：镜像场模型假定金属表面是一面理想 的镜子，吸附分子为振动偶极子。当吸附分子和金属表面之间的距离很小时，在 金属内产生共轭的电偶极子，在金属表露形成镜像光电场。入射光与镜像光电场 都对吸附分子的表面拉曼信号起增强作用，这种增强作用称为镜像场效应。镜像 场强度和距离的立方成反比，即随距离增加，镜像场强迅速降低，所以是一个极 短程效应 9 2 】。该效应并未被广大研究者所重视，一般认为它在整个增强效应中 的贡献并不重要。 s e r s 机理迄今仍未完全被揭示。粗糙表面同时具有宏观( 几十到几百纳米) 和微观( 原子或原子簇) 的表面粗糙度，这两种表面粗糙度分别对应着物理增强 和化学增强这两大主要机理，复杂的粗糙表面使得人们在实验上得到的往往是这 两种增强效应对s e r s 的综合贡献。此外，在理论上难以对粗糙表面的真实几何 构型和能级结构进行直接描述，无法全面的描述入射光、金属基底和表面物种复 6 厦f 丁大学理学硕士论文 三维时域有限差分法对金s e r s 基底电磁场增强的初步模拟 杂的相互作用，因此难以从理论上对这两种增强方式的贡献下定论。 为了从根本上解决的粒子形状、尺寸及相互耦合等诸多因素在s e l l s 中的作 用问题，必须借助各种数值处理方法。近几年来，有限元法( f e m ) 9 3 9 5 、离 散偶极近似法( m ) 和时域有限差分法( f d t d ) 等在计算金属粒子s e r s 电 磁场增强机理方面显示出了其强大功能及巨大优势。m i c i c 等人采用三维时域有 限元方法计算了a f m 针尖诱导的表面电磁场增强，取得了较好的结果 9 4 。 f u t a m a t a 采用二维时域有限差分法求解了形状各异单个银纳米粒子或粒子组合 情况下的局域电磁场增强随入射光频率的变化 9 6 ，9 7 ，结果显示f d t d 在模拟 单分子s e r s 的电磁场增强机理方面是非常成功的。s c h a t z 与h a o 则利用离散偶 极近的方法计算了各种不同形状的银纳米粒子及其二聚体周围的电磁场分布，得 到了与f d t d 方法大致相同的结果 9 8 】。f e m 、f d t d 和d d a 等各类数值处理 方法成功有效地解释了单分子s e r s ，y a n gz l 采用3 d f d t d 对部分过渡金属表 面增强拉曼散射增强机理作了定量分析【9 l 】。金具有稳定性高和s e r s 活性好， 是一种理想的s e r s 基底的材料，本论文将结合实验结果，采用3 d f d t d 方法 对其s e r s 基底的电磁场增强进行初步理论模拟，讨论粒子的尺寸、近场耦合以 及激发光波长等因素与其s e r s 活性的关联。 1 4s e r s 基底的制备 合适的纳米结构是产生s e r s 效应的关键。所以人们为了寻找最优的纳米结 构，以期得到优良、高效s e l l s 活性的基底，不断发展制备基底的方法。自从 s e r s 效应首次在电化学粗糙的a s 电极上获得后，s e r s 基底的制各方法也经历 了一个不断发展和优化的过程，从电化学粗糙法制备的不确定、无序、不均匀的 金属纳米结构，到纳米粒子合成法制备的尺度和形状在一定程度上可控的纳米粒 子，再到模板法制备的尺度确定、形状可控、大面积均匀的表面纳米结构。目前 厦门大学理学硕士论文 7 第一章绪论 基底的制备方法主要有( 1 ) 电化学氧化还原粗糙法【6 ，9 9 1 0 5 ，( 2 ) 合成纳米粒 子法 6 2 ，1 0 6 - 1 1 4 ，( 3 ) 有序s e r s 基底制备方法 1 1 5 ，1 2 2 ，( 4 ) 化学刻蚀法 1 2 3 ， 1 2 4 等等。 1 5本论文工作的目的和设想 表面增强拉曼散射是表面科学的重要工具之一，能够检测到表面物种极其丰 富的振动等结构信息。然而，s e r s 机理迄今仍未完全明朗，有待进一步更系统 的实验和理论研究来揭示，需要人们后续的坚持不懈的努力；在s e r s 基底制备 方面也存在增强效应低和重现性不好等缺点；要完全认识s e r s 的真面目，还有 很长的路要走，还需要长期不断的努力。而金纳米结构具有奇妙的光学性质，且 它的稳定性高、s e r s 活性好，是一种理想的s e r s 基底的材料，为了更广泛地 应用它，人们需要在s e r s 基底制备方面进一步完善。本论文在此背景下展开工 作，重点通过三维时域有限差分法，对金纳米结构s e r s 基底的电磁场增强进行 一些初步模拟分析： 1 、详细讨论了影响球形金纳米粒子s e r s 活性的尺寸效应。在6 3 2 8n m 激发线下，利用三维时域有限差分法，对不同尺寸的单个金纳米粒 子和金纳米粒子对进行电磁场增强的理论计算，模拟结果将与实验 进行比较。同时对目前实验上尚难以合成的大尺寸的金纳米粒子进 行模拟，以期对今后合成金纳米粒子实验提供一定的指导。 2 、 同样在6 3 2 8n r i l 激发线下，通过3 d f d t d 模拟另外多种双粒子、 三粒子s e r s 体系，研究金纳米粒子的近场耦合效应对其s e r s 活 性的影响。研究结果将表明，邻近粒子之间的近场耦合效应，将对 金纳米结构s e r s 的电磁场增强起关键性作用。 3 、在3 2 5n t n 和7 8 5l i r a 入射光激发下，模拟了金纳米粒子球s e r s 基 底的电磁场增强体系。通过对不同激发光波长作用下的s e l l s 增强 情况的比较分析，讨论了激发光波长对其s e r s 活性的影响。 4 、从理