（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂y2o3红色荧光粉的制备及发光性质研究.pdf

中文摘要 摘要 上转换发光显示由于具有体积小、色彩鲜艳、寿命长、成本低等特点，特别 可实现真三维立体显示，因此，近年来相关研究已经成为热点。高亮度、高分辨 的上转换发光显示需要具有高发光效率、高荧光色纯度和良好形貌( 球形最佳) 的微细红、绿、蓝三基色上转换发光粒子。对于红色发光材料来说，国际上公认 y 2 0 3 ：y b 3 + ，e ，是一种理想的选择，但目前的此类商用荧光粉大多采用固相法制备， 存在着粒子尺寸大、易结块、形貌不规则等问题，因此在上转换发光显示方面的 应用受到了一定的局限。另一方面，y 2 0 3 ：e u 3 + 是一种性能非常优良的红色下转换 荧光粉，已广泛用于彩色电视显像管、三基色荧光灯等。随着高分辨显示技术的 快速发展，对y 2 0 3 ：e u 3 + 也提出了新的要求，即发光效率高、粒子尺寸小、形貌为 球形。鉴于此，本文同时开展了球形、超细y 2 0 3 ：y b 3 + , e r 3 + 和y 2 0 3 ：e u 3 + 显示用荧 光粉的制备及发光效率提高研究，主要的研究内容及结果如下： l 、采用均相沉淀法制备了粒子尺寸在1 0 0 - 2 0 0 n m 范围的类球形y 2 0 3 ：y b 3 + , e r 3 + 红色上转换发光粒子。对y b 3 + 和e r 3 + 的掺杂浓度进行了优化，当掺杂浓度为6 m 0 1 y b 3 + 1 2 m 0 1 e r 3 + 时，样品的发光强度和红光色纯度达到最佳。研究了尿素浓度、 熟化时间、煅烧温度等工艺参数对粒子上转换发光强度的影响，并确定了最佳的 实验工艺参数。发现助熔剂l i 2 c 0 3 的添加能够极大的提高样品的发光强度，当添 加量为1 0 v a ( 质量分数) 、煅烧温度为8 5 0 ( 2 时，样品的红光发射强度可增大约1 3 6 倍：通过对y 2 0 3 ：y b 3 + e i r 3 + 上转换发光机理的分析，确定了红光( 4 f 9 2 - - * 4 1 i 讹跃迁) 、 绿光( 2 h 1 1 2 , 4 s 3 尼一4 1 1 5 2 ) 发射均为双光子上转换过程。 2 、采用均相沉淀法制备了粒子尺寸在1 0 0 2 0 0 r i m 范围的类球形y 2 0 3 ：e u 3 + 红 色下转换发光粒子。确定e u 3 + 的最佳掺杂浓度为8 m 0 1 ，最佳的激发波长为2 5 4 n m 。 研究了尿素浓度、熟化时间、煅烧温度等工艺参数对粒子发光强度的影响，并确 定了最佳的实验工艺参数。发现添加l i 2 c 0 3 后样品的红光发射强度可增大约3 2 ， 其最佳的添加量为8 w t 、最佳的煅烧温度为9 0 0 。浓度猝灭曲线研究结果表明， y 2 0 3 ：e u 3 + 的浓度猝灭是由交换相互作用引起的。 关键词：均相沉淀；氧化钇；红色荧光粉；显示 英文摘要 a b s t r a c t h lr e c e r ry e a r s ，u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ( u c l ) d i s p a l y sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ra d v a n t a g e ss u c ha ss m a l lv o l u m e ，b r i g h tc o l o r f u la n dl o n g l i f e t i m e ，p a r t i c u l a r l yt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t o n si nr e a l3 d d i s p l a y s f o ru c l d i s p l a y s w i t hh i g hb r i g h t n e s sa n dh i g hr e s o l u t i o n ，t h ef i n et r i c o l o ru c l p a r t i c l e sw i t hh i g h l u m i n e s c e n te f f i c i e n c y , h i g hc o l o rp u r i t ya n d g o o dm o r p h o l o g y ( t h eb e s tm o r p h o l o g yi s s p h e r i c a l ) a r er e q u i s i t e i ti s w e l lk n o w nt h a ty 2 0 3 ：y b 3 + ，e r 3 + i so n eo ft h eb e s t c a n d i d a t e sf o rm er e dp h o s p h o r s h o w e v e r , t h ec o m m e r c i a ly 2 0 3 ：y b 3 + ，一+ p h o s p h o m a r ep r o d u c e db yas o l i d s t a t er e a c t i o na tp r e s e n t ，a n ds h o w m a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha s l a r g ep a r t i c l es i z e ，a g g l o m e r a t i o n ，i r r e g u l a rs h a p e a sar e s u l t , t h i sp h o s p h o ri sl i m i t e d i nt h ea p p l i c a t i o no fu c l d i s p l a y s o nt h eo t h e rh a n d ，y 2 0 3 ：e u 3 + a sa ne f f i c i e n t d o w n c o n v e r s i o nr e dp h o s p h o rh a sb e e nw i d e l yu s e di n t h ef i e l d so fc a t h o d er a yt u b e ， t r i c o l o rf l u o r e s c e n tl a m p ，e t c w i t ht h e d e v e l o p m e n to fh i g hr e s o l u t i o nd i s p l a y s t e c h n o l o g y , t h ep h o s p h o r sw i t hh i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y , s m a l lp a r t i c l es i z ea n d s p h e r i c a lm o r p h o l o g ya r er e q u i r e d i nv i e wo ft h ea b o v e , t h ep r e p a r a t i o na n d i m p r o v e m e n to fl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo ff i n e y 2 0 3 ：y b ”，e r 3 + a n dy 2 0 3 ：e u 3 + r e d p h o s p h o r sw i t hs p h e r i c a ls h a p ea r ei n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t s a n dr e s u l t sa l es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 es p h e r i c a ly 2 0 3 ：y b ”，e ，+ r e du c lp a r t i c l e sw i t ht h es i z ei nt h er a n g eo f1 0 f t - , 2 0 0 n mw e r e p r e p a r e du s i n gh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o no fy b j 十a n de r j 十w e r eo p t i m i z e d ，a n dt h es a m p l ew i t ht h eo p t i m a l l u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dr e dc o l o rp u r i t yw a so b t a i nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fy b 3 + a n de d + a r e6 m 0 1 a n d1 2 m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ei n f l u e n c e so fu r e ac o n c e n t r a t i o n , a g i n gt i m ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h eu c li n t e n s i t yo ft h ep a r t i c l e sw e r ea l s o s t u d i e d ，a n dt h eb e s tt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h eu c l i n t e n s i t yo ft h es a m p l ew a se n h a n c e dr e m a r k a b l yb ya d d i n gl i 2 c 0 3 t h er e dl i g h t e m i s s i o ni n t e n s i t yc a nb ei n c r e a s e da b o u t13 6t i m e sa f t e ra d d i n g10 w t l i 2 c 0 3a n d c a l c i n i n ga t8 5 0 。c b ya n a l y z i n gt h eu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo fy 2 0 3 ：y b 3 + , e r 3 + ，i ti s d e t e r m i n e dt h a tt 1 1 er e dl i g h t ( 4 f 9 2 4 i z v 2t r a n s i t i o n ) a n dt h eg r e e nl i g h t ( 2 h ! ! 2 , 4 s 3 2 一 斗i i5 2t r a n s i t i o n ) e m i s s i o nw e r eb o t ho r i g i n a t e df r o mt w op h o t o n su p c o n v e r s i o np r o c e s s ( 2 ) t h es p h e r i c a ly 2 0 3 ：e u ”r e dd o w n c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep a r t i c l e sw i t ht h es i z e 英文摘要 i nt h er a n g eo f10 0 - 2 0 0 n t ow e r ep r e p a r e du s i n gh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d w h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fe u 十w a s8 m 0 1 ，t h es a m p l es h o w nt h eh i g h e s t l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y t h eo p t i m a le x c i t a t i o nw a v e l e n g t hw a sd e t e r m i n e dt ob e2 5 4 u m t h ee f f e c t so fu r e ac o n c e n t r a t i o n , a g i n gt i m ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f p a r t i c l e sw e r es t u d i e d ，a n dt h eb e s tt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r e c o n f i r m e d i ti sf o u n dt h a tt h er e dl i g h te m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h es a m p l ei n c r e a s e da b o u t 3 2 a f t e ra d d i n gl i 2 c 0 3 1 1 l eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea d d i t i o na m o u n t o fl i 2 c 0 3w e r e9 0 0 a n d8 w t r e s p e c t i v e l y n er e s u l to fc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g c u r v er e v e a l e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go fy 2 0 3 ：e u 3 + i sc a u s e db ye x c h a n g e i n t e r a c t i o n k e yw o r d s ：h o m o g e n e o u sp r e c i p r a t i o n ；y t t r i a ；r e dp h o s p h o r s ；d i s p l a y s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成硕士 学位论文 ：煎簦盘虽垒红鱼夔迸捡的剑蚤丞蕉盘性厦盟究：。除论文中已经注明引用 的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文 中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：l 斗彩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学位论文的规 定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本 学位论文收录到 晶体场作用 磁场作用 由于4 f l 电子受到外层5 s z 5 p 6 电子的屏蔽，故晶体场的作用对稀土离子的影响要比 对d 电子处于外层的过渡元素小，所引起的能级劈裂仅为几百个波数。 稀土掺杂y 2 0 3 红色荧光粉的制备及发光性质研究 图2 1 稀土离子的能级图 f i 9 2 1t h ee l l c r g yl e v e ld i a g r a mo f r a r e - e a r t hi o n s 稀土的发光和激光性能是由于稀土的4 f 电子在不同的能级之间的跃迁而产 生的。在f 组态内，不同能级之间的跃迁称为b f 跃迁；在f 和d 组态之间的跃迁 称为f - d 跃迁。当稀土离子吸收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可以从能量低 的能级跃迁至能量高的能级；当4 f 电子从高的能级以辐射的方式跃迁至低能级时 发出不同波长的光，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，反之能量差 三价稀土离子发光理论 越小，发射的波长越长。能级间的跃迁要遵循选择定则。f f 跃迁是宇称禁戒的， 但实际上可以观察到该跃迁产生的光谱，这是因为基质晶格受到了晶体场的影响， 使较高能量的相反宇称组态混入到4 f i 组态，引起j 混效应导致组态状态的混合， 因此这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子有实现跃迁的可能。f - d 跃迁是因 为4 f 激发态能级的下限高于5 d 能级的下限而使电子跃迁到较高的5 d 能级而产生 的电子跃迁，根据光谱选择定则，f - d 电子跃迁是允许的，其吸收强度比f 跃迁大 四个数量级。正是由于稀土元素具有独特的电子结构，稀土化合物才表现出许多 优异的光、电、磁等功能特性。 总之，稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的。稀 土离子位于内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光发射 光谱信息，这些光谱信息是化合物的组成、价态、和结构的反应，这也就为设计、 合成具有特定性质的发光材料提供了有力的依据。 2 2 2 三价稀离子的光谱特性 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发 态的较高能级跃迁至较低能级或基态时是光的产生过程，即光的发射过程。三价 稀土离子的能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关，下面将详细介绍。 l 、f - f 跃迁 大部分三价稀土离子的吸收和发射光谱源自内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律， 这种a i = 0 的电偶极跃迁原本属于禁戒的，但实际上可以观察到这种跃迁，这主要 是因为4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原来禁戒 的二f 跃迁变为允许的。这种0 f 跃迁产生的影响如下：光谱呈狭窄线状：谱 线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是发光效率不高 的原因之一；4 “f 之间的跃迁概率很小，激发态寿命较长，有的激发态寿命可 长达1 0 石s 1 0 2 s ，这种长激发态称为亚稳态。由于三价稀土离子的外层电子( 5 s 2 5 p 6 ) 形成了满壳层，4 f 轨道处于内层，甜跃迁几乎不受外部场的影响，所以f f 跃迁呈 锐线状光谱，发射的光波长是稀土离子自身的行为，与外部环境无关。 2 、f - d 跃迁 根据光谱选律，这种a i = 1 的跃迁是允许的。f d 跃迁的特点与f f 跃迁几乎完 稀土掺杂y 2 0 3 红色荧光粉的制备及发光性质研究 全相反，其光谱特点是宽带、强度较高、荧光寿命较短。由于5 d 处于外层，因此 f - d 跃迁受晶体场影响较大。 稀土镧系中间+ 3 价态离子的发射光谱主要是线状谱，两端元素离子( 如c e 3 + ， y b 3 + ) 则呈现宽带谱或宽带谱加线状谱。线状光谱是4 f 亚层中各能级之间的电子跃 迁产生的，而连续光谱则是由4 f 中各能级与外层能级之间的电子跃迁产生的。在 光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层中电子的跃迁。 综上所述，将+ 3 价稀土离子的发光特点归纳如下：具有b f 跃迁的发光材料 的发射光谱呈线状谱，其色纯度较高；稀土荧光寿命长；4 f 轨道处于内层， 受外界环境影响较小，材料的发光颜色基本不随基质的改变而改变；光谱形状 很少随温度变化，温度猝灭小。 2 3 固体发光 2 3 1 固体发光与晶体结构关系 晶体的基本特征是晶格格点按一定规律呈周期性排列，并且长程有序。晶体 内的原子间存在着较强的相互作用，根据能带理论中的紧束缚近似理论【”】一即原 子轨道线性组合法，可以得出许多原子的相近能级组成了共同能级，它们在能量 坐标上占有一定的宽度，称为能带。能带的宽度主要决定于近临原子波函数之间 的相互重叠，重叠越多，形成的能带也就越宽。晶体中的能带有价带和导带之分， 价带对应于基态下晶体中未被激发的电子所具有的能量水平，导带对应于激发态 下晶体中被激发的电子所具有的能量水平。被激发的电子迁移到导带，可以在晶 体内流动而成为自由电子。在价带和导带之间存在一个带隙，晶体中的电子只能 占据在价带或导带中，而不能停留在这个带隙中，因此该带隙又叫禁带。在晶体 中，常常存在着杂质原子或缺陷能级，局部地破坏了晶体内部的排列规则，从而 产生一些特殊的能级，即缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的地掺杂某 种杂质离子以构成缺陷能级，从而形成杂质缺陷型发光中心j 对发光起到关键性 的作用。 典型的无机化合物是由结合在一起的阴离子和阳离子而组成的特定化合物。 阳离子在晶体结构中占据固定的晶格位置，它们的总电荷等于晶格中阴离子的总 电荷数。为了得到无机稀土荧光体，必须用一个或多个具有光学活性的阳离子来 三价稀土离子发光理论 取代晶格内原有的阳离子，同样，也可以用一个具有光学活性的阴离子取代晶格 内其它的阴离子，才能实现稀土固体的发光。 发光是去激发的一种方式。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放 出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在的能带或能级之间的 能量差值。在去激发跃迁过程当中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子， 这时电子辐射的光能将小于受激发时所吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能 带或能级的能量差。 2 3 2 固体发光过程 固体的发光过程包括激发过程和光辐射过程。当发光物质受激而吸收能量后， 就会通过某种方式将能量传递给激活剂离子，从而使激活剂离子中的电子从基态 跃迁到激发态，这就是激发过程。当激活剂离子发生去激发过程时，即从激发态 辐射跃迁至基态时，就会产生光的发射。但是并非所有的离子和物质都可以发光， 这是因为辐射跃迁存在竞争者，即处于激发态的离子回到基态有两种方式，一种 是辐射跃迁过程，另一种是非辐射弛豫过程。非辐射弛豫过程中，激发态的能量 用于激发基质晶格的振动，使基质的温度升高。所以，为了研制高效率发光物质， 应该尽量避免非辐射弛豫过程的发生 镧系离子的激发机制具有多种类型，根据激励能量与镧系离子作用方式的不 同，可以分为直接激发和间接激发两种。下面将从这两方面入手介绍稀土镧系离 子的激发过程及其相应的辐射跃迁过程，即发光过程。 1 、直接激发过程及其光辐射过程 直接激发是指镧系激活剂离子直接吸收激发能而跃迁至较高的激发态能级。 通常主要有以下三种：( 1 ) 4 f l 组态内的能级跃迁，即甜跃迁。f f 跃迁发生在不参 与成键的内电子层，由于5 s 2 、5 p 6 外电子层的屏蔽作用，受基质影响较小，因此 基本保持了自由离子的线状特征光谱；( 2 ) 4 f 1 和4 f 1 0 5 d 1 组态间的能级跃迁，即f d 跃迁。f d 跃迁是组态间的跃迁，这种跃迁是宇称选择规则允许的，具有带宽、强 度大、寿命短等特点，其对应的光谱一般位于紫外区域，且受外界环境的影响较 大；( 3 ) 电子从配体( 氧或卤素等) 充满的分子轨道向4 f 壳层的跃迁，即电荷迁移跃 迁。电荷迁移跃迁是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的 稀土掺杂y 2 0 3 红色荧光粉的制备及发光性质研究 结果，在光谱上表现为较宽的电荷迁移带。由于电荷跃迁涉及配体的分子轨道， 因此谱带位置随环境的改变位移也比较大。 如图2 2 ( a ) 及图2 2 ( b ) 所示，当处于基质晶格中的激活剂离子a 吸收激发能量 后，就会从基态跃迁至激发态a + ，而后处于激发态a 的电子又会通过辐射跃迁过 程( r ) 回到基态，产生光的发射。然而，往往辐射跃迁过程还存在着竞争者，即非 辐射弛豫过程( n r ) 。非辐射弛豫过程中，激发态的能量用于激发基质晶格的振动， 而并非用于产生光的发射，即产生荧光猝灭。 图2 2 ( a ) 直接激发过程示意图 f i 9 2 2 ( a ) t h es c h e m a t i cd i a g r a me x c i t a t e d d i r e c t l y a a 图2 2 ( b ) 直接激发过程能级图 f i 9 2 2 ( b ) t h ee n e r g yl e v e ls c h e m a t i c e x c i t a t e dd i r e c t l y 2 、间接激发过程及其能量传递、光辐射过程 间接激发并非是激活剂离子直接吸收能量，而是基质晶格中的敏化剂离子吸 收能量，然后通过共振能量传递( e t ) 把能量传递给激活剂离子以使激活剂离子产生 光的发射过程。共振能量传递是指激发态中心通过电偶极子、电四极子、磁偶极 子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过程，结果是前 者( 敏化剂离子) 从激发态返回到基态，后者( 激活剂离子) 由基态变为激发态。 只有当敏化剂离子s 、激活剂离子a 的基态和激发态之间的能量差匹配，而 且两中心之间存在适当的相互作用，s 和a 之间才能发生能量传递。d e x t e r 通过 考察s 的发射光谱和a 的吸收光谱的波谱重叠程度来考察二者之间的共振传递速 率情况，得到的结果如下： 毛= 等b a h s a s * , a 1 2 0 g 舻慨g ( g ) a e 其中，p s a 表示共振传递速率，h s a 表示相互作用的哈密算符，积分部分表示光谱 重叠。 因此，为了有效的实现间接激发，首先要求s 向a 的能量传递速率p s a 要比 三价稀土离子发光理论 较大。这就要求必须满足以下条件：( 1 ) 、共振强度要大，即敏化剂s 的发射带应 与激活剂a 的吸收带发生尽可能大的重叠；( 2 ) 、相互作用要大，它可以是多极与 多极作用类型，也可以是交换作用类型。 如图2 3 ( a ) 及图2 3 ( b ) 所示，敏化剂离子s 吸收激发能量后，从基态s 跃迁至 激发态s + ，并通过能量传递过程( e t ) 将能量传递给激活剂离子a 而本身返回到基 态，处于激发态的激活剂离子a + 辐射返回至基态时产生光的发射。发光过程可表 示如下： 敏化剂吸收激发能过程：s 3 + + 枷专( s 3 + ) ； 能量传递过程：( s 3 + ) + + 彳专s 3 + + 激活剂辐射跃迁过程，即光发射过程：_ a + h v 图2 3 ( a ) 间接激发过程示意图 f i 9 2 3 ( a ) t h es c h e m a t i cd i a g r a m e x c i t a t e di n d i r e c t l y s 八户 e t a l a 2 a 图2 3 ( b ) 间接激发能级示意图 f i 9 2 3 ( b ) t h ee n e r g yl e v e ls c h e m a t i c e x c i t e di n d i r e c t l y 为了检测能量传递过程中非辐射能量传递是否存在，可以通过以下方法进行 判断： ( 1 ) 若在监测a 发射的激发谱中，也可以明显地观察到s 的吸收谱，则表明s 通过 能量传递把自身的激发能传递给a 使其产生发射； ( 2 ) 当s 被有选择地激发时，若在a 最大发射波长处s 的的激发峰明显增强，则也 说明存在s a 的能量传递； ( 3 ) 能量传递过程既能够缩短敏化剂激发态s 的发射寿命，同时也能够增加激活剂 a 的发射寿命，据此可判断是否发生非辐射能量传递。 均相沉淀法制备稀土掺杂氧化钇红色荧光粉及其发光性质研究 第三章y 2 0 3 ：y b 3 + , e r 3 + 上转换红色荧光粉的制备及发光性质研究 3 1 引言 近年来，随着稀土离子掺杂上转换发光材料取得的长足进展以及激光技术的 不断发展，使得上转换显示器的实现成为了可能，这种显示器相比常规显示器( 如 阴极射线管、液晶显示、等离子体显示、有机电致发光显示等) 具有色彩鲜艳、亮 度高、寿命长等特点，尤其可实现真三维立体显示 4 7 1 。然而，要想得到具有高清 晰度的上转换显示器，必须首先制备出高质量的三基色上转换发光粉。对于上转 换材料能否作为显示用荧光粉主要取决于以下四点：1 粒子的尺寸和形貌；2 发 光光谱的色纯度；3 发光强度；4 材料的稳定性。 本章采用均相沉淀合成法制备坩+ e 一共掺y 2 0 3 上转换显示用红色荧光粉， 主要原因如下：( 1 ) 均相沉淀法操作简单、流程短，且能直接得到化学成分均一、 大小分布均匀的类球形粒子，能够有效地控制粒子的生长尺寸；( 2 ) y 2 0 3 具有出 色的物理、化学性能和较高的热稳定性，同时还有相对较低声子能( 大约在 4 3 0 5 5 0 e r a 1 ) ，使其能够产生较高效率的上转换发射；( 3 ) 由于e ，的亚稳态能级 4 i l i 尼很容易被9 8 0 n m 的二极管激光器激发，所以它是最受欢迎也是最有效的上转 换激活剂离子之一。此外，y b 3 + 离子在9 8 0 n m 处具有较大的吸收截面，能够有效 的将所吸收的能量传递给e r 3 + ，所以) 3 + e r 3 + 共掺材料体系能够最大的提高上转 换发光效率。 本章主要研究了实验反应过程中的尿素浓度、熟化时间、煅烧温度等工艺参 数及助熔剂l i 2 c 0 3 的添加对粒子的发光效率、尺寸和形貌的影响。 y 2 0 3 ：y b 3 + ，e r 3 + 上转换红色荧光粉的制各及发光性质研究 3 2 实验部分 3 2 1 实验试剂及仪器 表3 1 实验试剂 t a b 3 1 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 表3 2 实验仪器 t a b 3 2 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 3 2 2 实验方案及流程 本实验采用均相沉淀法制备y b ”，e r 3 + 共掺y 2 0 3 上转换红色荧光粉。将一定量 的y 2 0 3 、y b 2 0 3 、e r 2 0 3 溶于硝酸溶液中，加热至完全溶解并蒸干，然后加入去离 稀土掺杂y 2 0 3 红色荧光粉的制备及发光性质研究 子水溶解、稀释，配制成浓度分别为0 5 m o l l 、0 2 m o l l 、o 1 m o l l 的储备液。按 摩尔百分比称取一定量的y ( n 0 3 ) 3 、y b ( n 0 3 ) 3 、e r ( n 0 3 ) 3 溶液与事先准备好的尿素 溶液相混合，加入去离子水稀释至浓度为 l i l 3 + 】= o 0 2 m o l l 、【( n i - 1 2 ) c o = o 5 m o l l 。 该混合溶液经滤纸过滤后置于9 5 的恒温水浴锅中反应3 小时，经离心、超声洗 涤、干燥而得到前驱化合物，前驱化合物再经温度为8 5 0 的条件下煅烧2 小时而 最终制得y 2 0 3 ：y b 3 + ，e r 3 + 上转换红色荧光粉。 实验流程图如下： 图3 1 实验流程图 f i 9 3 1t h ef i g t u r eo fe x p e r i m e n t a lp r o c e s s 3 2 3 实验基本原理 实验的基本原理是利用尿素在一定温度下的分解反应，使溶液中的构晶离子 缓慢地、均匀地释放出来，所加入的沉淀剂并不是直接与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出，从而使沉淀物均 匀地生成。根据触饥【卿等人的报道，采用尿素均相沉淀法制备y 2 0 3 的反应机制 包括以下四个过程： ( 1 ) 尿素的分解过程 ( n h 2 ) 2 c o = n h 4 + o c n o c n 一+ 2 日+ + 日2 0 = c 0 2 + 伍玎 ( 2 ) y 3 + 的水解过程 y 2 0 3 ：y b ”，e r 3 + 上转换红色荧光粉的制备及发光性质研究 y 3 + + 0 = y ( 伽) 】2 + + 日+ ( 3 ) 前驱化合物的生成过程 【y ( 鲫) 】2 + + c 0 2 + 2 马0 = y ( o h ) c 0 3 皿d + 2 h + 以上三个过程的总反应就是 y 3 + + ( 峨) 2 c o + 4 4 0 = y ( o h ) c 0 3 码0 + 2 n h ；+ 日+ ( 4 ) y 2 0 3 的生成过程( 煅烧过程) ： 2 y ( o h ) c 0 3 0 = e 0 3 + 2 c 0 2 + 3 4 0 从以上的反应中可以看出，l m o l 尿素就可以和l m o ly 3 + 反应而生成等量的 1 t o o l 钇前驱化合物y ( o h ) c 0 3 4 0 ，经过煅烧过程后最终生成0 5 m o l 的y 2 0 3 。 在整个反应过程中，溶液的p h 值会经历两次变化。起初由于y 3 + 反应而生成钇前 驱化合物】，( 明) c q h 2 0 删t h + 致使p h 值下降，当y 3 + 离子沉淀完全时， 过量的尿素会继续分解而释放出多余的n h ：离子，从而又导致p h 值有所上升。 3 2 4 实验表征手段 1 、光谱表征 采用日立f - 4 5 0 0 型荧光光谱仪进行光致发射光谱测试，激发和发射单元狭缝 均为1 0 n m ，扫描速度为2 4 0 n m m i n 。激发光源为功率可调的9 8 0 n m 半导体激光器， l p e 1 型激光器功率用于标定9 8 0 n m 半导体激光器的功率值。 2 、x 射线衍射( x g d ) 表征 采用日本岛津s h i m a d z u 6 0 0 0 型x 射线衍射仪对样品的物相结构和晶粒度 进行测试，辐射源为c u 靶( 入= o 1 5 4 0 6 n m ) ，管压4 0 k v ，管流3 0 m a ，步速4 0 m i n 。 3 、扫描电子显微镜( s e m ) 表征 采用日立s u l 5 1 0 型扫描电子显微镜对样品的形貌、大小进行表征分析。 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 稀土离子掺杂浓度优化 图3 2 是掺杂2 0 m 0 1 y b 3 + ，0 6 m o p 旷1 6 m 0 1 e r 3 + ( 摩尔百分比) 浓度的 y 2 0 3 ：y b 3 + ，e ，荧光粉在9 8 0 n m 红外激光激发下的上转换发射光谱图。其中，峰值 位于5 5 3 n m 、5 6 3 n m 处的绿光发射和峰值位于6 6 1 n m 处的红光发射分别对应于e ， 稀土掺杂y 2 0 ，红色荧光粉的制备及发光性质研究 的2 h 1 i n , 4 s 3 n _ 4 1 1 5 2 和4 f 蛆一4 i 眦跃迁。从圈中可以看出，位于6 6 1d 】r a 处的红光 发射很强，而位于5 5 3 m n 、5 6 3 n m 处的绿光发射却极其微弱。此外，结合图3 3 可 以明显看出，随着e 一+ 离子掺杂浓度的升高，红光发射强度呈先增强后减弱的趋势， 且在e 一离子浓度为1 2 m 0 1 时达到最大值。 w m h * q h 协 图3 2 y 2 0 ，：y 1 ，矿掺杂不同矿浓度( 0 研l 聃，函2 0 y h | ) 的上转换发射光谱图 f i 9 3 2 u p e o a v e 8 i o n h d s p e e l n o f y a 舭j 矿d o p e d w i t h d i f f e m a 矿c o n n n l l o n ( 0 6 一1 6 e r r ，o o y h e 3 n m m 岫i m d ) 图3 3 红光、绿光上转换发光强度随矿掺杂浓度变化关系曲线 f 砸3 2 1 k 谨l i | d o f a n d g 衄唧啪蚪t r 毫i 。n h 面娜i a t m j l t y w i g a e ，d o 删 c o n c h “o n 图3 4 是掺杂2 m 0 1 一1 0 r n 0 1 y _ b p ，1 2 m 0 1 e r 3 + 浓度的y 2 0 3 ：y b ”，e 一+ 荧光粉 在9 8 0 r i m 红外激光激发下的上转换发射光谱。从该光谱中可以看出，位于6 6 1 a m rr善j-e8lee26p2t y ：如y 一+ ，e 一+ 上转换红色荧光粉的制各及发光性质研究 处的红光发射峰值随着y b ”掺杂浓度的逐渐降低呈先增强后减弱的趋势，并在 y b 抖掺杂浓度为3 m 0 1 时达到了光强度的最大值，而绿光的发射强度则随着y b ” 掺杂浓度的逐渐减低呈现出一直增强的趋势。图3 5 较直观的给出了y b 抖掺杂浓度 在2 m 0 1 一2 0 m 0 1 区间内变化时红、绿光发光强度的变化关系。由囤可见，当 y b h 掺杂浓度低于6 m 0 1 时，绿光展现出了急剧增加的态势，这严重降低了样品 的红光色纯度。 ，甜b j ! 。a - 4 l l 九 ” l o v b 啪4 0 0锄卸 7 0 0舯o9 0 0 w “d m 删恤n 图3 4 y 2 0 3 ：y b 3 + , e ，掺杂不同y 矿+ 浓度( 2 y 矿l l o y 矿+ ，l 2 e ? + ) 的上转换发射光谱国 f i g3 4 u p e o n v m i o ne m i s s i o ns p 廿a o f y 2 0 3 ：y b 3 + , e d o p e d w i t h d i f f e r e n t y b 3 + c o n e e n w a t i o n n 坩o l o v b 3 + - 12 e ：3 幽3 5 样品红光、绿光上转换发光强度随y 矿+ 掺杂浓度变化黄系 h g3 5 t h ev a r i a t i o no f r e da n d g r e e n “p e m l o n l u m i n o u s i m e n s i t y w i t h y 矿+ c o n c e n r c a t i o n f_3zllle12口 稀土掺杂y 2 岛红色荧光粉的剖各及发光性质研究 为了同时得到具有高发光效率和高色纯度的样品，本实验选择了发光强度最 高的三个样品进行了色坐标分析，样品组分分别为： 3 m 0 1 y b l2 m 0 1 e r ( 样品 一) 、4 m 0 1 y b - i 2 m 0 1 e r ( 样品二) 、6 m o l y b - i2 r a 0 1 e r ( 样品三) 。如图3 6 所示， 样品一的c i e 色度坐标是f 0 5 2 ，0 4 7 ) ，位于色度圈的橙黄色区域内：样品二的c i e 色度坐标是( o5 7 ，04 1 ) ，位于色度图的红色区域边缘；样品三的c i e 色度坐标是 ( 05 9 ，03 7 ) ，位于色度图的红光区域内。通过以上的对比可见，当y b 针和e ，的 掺杂浓度分别为6 m 0 1 和1 2 m 0 1 时，样品同时具有较高的红光发射强度和较好 的红光色纯度。因此，在本实验中y 2 0 3 最佳的稀土掺杂浓度确定为 6 m 0 1 y b ”12 m 0 1 e r 3 + 。 图3 6 样品组成为( 3 m 0 1 6 m d y b 3 、l2 d e ，的色坐标图 f i g3 6 t h e c o l o r - c o o r d i n a t e d i a g r a m o f s a m p l e sc o n s i s t e do f ( 3 胡“m 0 1 “b 3 l2 m 0 1 一+ 332 上转换发光强度影响因素分析 i 、尿素浓度对样品发光强度的影响 在其它反应条件不变的情况下，调节尿素溶液浓度在一定区间内变化，研究 其对上转换发光强度的影响。图37 所示是尿素溶液浓度在0 2 m o l l 1 0 m o f l 区 间内变化的上转换发射光谱图，图3 8 是样品红、绿光发光强度随尿素浓度变化的 关系曲线。结合两图从中可以看出随着尿素溶液浓度的逐渐增大，处于6 6 1 a m 处的红光和5 6 3 n m 处的绿光发射强度都呈先增强后减弱的趋势，并在尿素浓度为 05 m o f l 时达到了光强最大值。结合实验观察，这种变化关系可解释为：当尿素 浓度为o5 m o l l 对，经3 h 熟化后的溶液己变澄清沉淀物都已沉积在烧杯底部， y 2 q y b ”，e 一上转换红色荧光粉的制备及发光性质研究 而且干燥后的前躯体的质量与理论计算值非常接近说明此时粒子已基本生长完 全；当尿素浓度低于0 5 r n o u l 时，反应进行的较为缓慢，在相同的熟化时间内， 溶液还很浑浊，干燥后的前躯体质量要低于理论计算值，如尿素浓度为0 4 m o l l 时，前躯体的质量仅为理论值的8 2 ，这说明反应进行的并不完全，粒子没有得 到充分的生长，从而导致发光效率较低；当尿素浓度高于0 5 m o i l 时，田尿素分 解而产生的阴离子数量相对较多，溶液中会形成较高的过饱和度，在这种情况