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河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 模板法制备纳米线阵列的研制及其在s e r s 技术中的应用 摘要 纳米材料是2 1 世纪最有前途的新材料，其制备、研究和应用构成了当今最 为活跃的研究领域。纳米材料因其特殊的结构，呈现出一系列优异的力、热、光、 电、磁、声、储氢、吸波等性质，具有广阔而深远的应用前景。至今已发展多种 纳米材料( 线、管、微粒) 的制备方法，如电弧法、催化热解法、激光烧蚀法、 化学气相沉积怯、分子束外延法、模板合成法等。其中，模板法由于具有限域能 力，容易调控所制一维纳米材料的尺寸和形状，成为制备纳米材料的一种十分重 要的途径，为制备金属、导电高分子、磁性材料、半导体等的纳米线、管以及诸 如多层纳米线、超晶格、量子点等新型的可用于大规模集成的功能材料开辟了新 的空间和机遇。 孔性氧化铝模板( a a o ) 具有孔径在纳米级的平行阵列孔道，其孔径、孔密 度和孔深度可以通过改变制备条件方便调控。因为它是一种无机材料，具有良好 的热稳定性和机械特性，可允许对合成的纳米结构作进一步的后处理，如化学修 饰、沉积、刻蚀以及机械加工等，从而组装出很有应用前景的各种原型器件，所 以成为制备纳米材料的首选方法之一。近年来，有序多孔氧化铝模板的制备工艺， 生长机理以及用作模板合成有序纳米阵列结构的研究，己成为纳米材料研究的一 大热点。 在表面增强拉曼散射( s e r s ) 研究中，衬底的制备非常重要。到目前为止， 制备增强衬底的常用方法有电化学氧化还原法( o r c ) 、金属溶胶法、化学沉积银 岛膜、真空镀膜、激光刻蚀的金属溶胶和机械抛光等。不同的活性衬底各有优点， 但又都不同程度的存在着一些缺点，如表面粗糙度不均一、实验装置昂贵、容易 受杂质离子的干扰，或者很难控制纳米粒子的尺寸和稳定性等。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 本论文中，我们采用电化学沉积技术，在孔性氧化铝模板内组装高s e r s 活性 的金属纳米线阵列，制备出粗糙度均一、可控，且增强效果极佳的s e r s 活性衬底。 通过改变模板的孔径大小、沉积纳米材料的时间长短等参数，研究了不同s e r s 衬底的增强特性；我们还用孔性氧化铝模板组装了半导体c d s 纳米线阵列，通过 研究它的光学声子振动模来分析其独特的光学特性。 本论文共分为四章，主要内容如下： 第一章：纳米材料与纳米科学简介。介绍了几种典型的纳米材料，纳米材料 的特性及制备方法；模板法合成纳米阵列的研究历史以及s e l l s 活性衬底的研究现 状；最后筒述了本论文的研究内容和意义。 第二章：多孔氧化铝模板的制备方法和表征采用合适的实验参数，用自制 电解氧化槽制备出孔径均一、孔深度和孔密度可调的孔性氧化铝模板。扫描电子 显微镜( s e m ) 照片显示，a a o 是一种很好的制各有序纳米线阵列的样模材料。 第三章：有序银纳米线阵列的制备及其s e r s 研究。用交流电沉积法在孔性氧 化铝模板内制备银纳米线阵列，并以它为衬底，用巯基吡啶( 4 - m p y ) 分子作探针 检测其表面增强拉曼散射信号。原子力显微镜( a f m ) 照片显示，银纳米线相互 平行、排列有序并且垂直于氧化铝基底。4 - m p y 的s e r s 谱表明这种银衬底是一种 很好的增强衬底，s e l l s 谱强度随银纳米线露出衬底表面高度的变化而变化，但拉 曼频移基本不受表面状态的影响。 第四章：半导体c d s 纳米线阵列的制备和光谱研究。用交流电沉积法在a a o 模板内组装c d s 纳米线阵列。拉曼光谱研究结果表明激发波长的选取对纳米c d s 的光学信号也有影响；将c d s 纳米微粒沉积在银衬底上，采集到的拉曼光谱表明 银衬底对c d s 的拉曼信号有增强作用。另外，纳米c d s 的s e l l s 谱研究表明，s e r s 信号随银纳米线长度的增加，强度逐渐增强，然后逐渐趋近饱和。 关键词：多孔氧化铝；纳米线阵列；共振拉曼；交流电沉积； s e l l s 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 t h ef a b r i c a t i o no fn a n o - w i r ea r r a y sb ya a o t e m p l a t ea n d i t s a p p l i c a t i o ni ns e r st e c h n i q u e a b s t r a c t n a n o - m a t e r i a l sa r ew i d e l yr e c o g n i z e da st h em o s tp r o m i s i n gn 州m a t e r i a l si nt h e 2 1 t hc e n t u r y , w h o s ep r e p a r a t i o n , i n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o na r et h em o s ta c t i v ef i e l d f o rt h e i re s p e c i a ls t r u c t u r e , t h en a u o - m a t e r i a l se x h i b i t se x c e l l e n tp r o p e r t i e si nm a n y a s p e c t s ，s u c ha sm e c h a n i c s ，o p t i c s ，e l e c t r i c i t y , a c o u s t i c s ，m a g n e t i c s ，c a l o r i f i c s ，h y d r o g e n s a v i n g , w a v ea b s o r b i n g n o w a d a y s ，m a n yp r e p a r a t i o nm e t h o d s f o rn a n o - m a t e r i a i s h a v e b e e nd e v e l o p e d , f o re x a m p l e , a 托p r o c e s s ，c a t a l y s i st h e r m a l , l a s e ra b l a t i o np r o c e s s ， c h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s s ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( v m e ) p r o c e s sa n d t e m p l a t es y n t h e s i sm e t h o dt e m p l a t es y n t h e s i sm e t h o d , w h i c hc a nc o n t r o lt h es i z ea n d s h a p eo ft h en a n o - m a t e r i a l s ，b e c o m e s a n i m p o r t a n tm e t h o df o r n a n o - m a t e r i a l s p r e p a r a t i o n i te x p a n d st h es p a c ea n do p p o r t u n i t yf o rt h ep r e p a r a t i o no f n e wf u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o - w i r e so rn a n o - t u b e so fm e t a l s ，c o n d u c t i o nm a c r o m o l e c u l e s ， m a g n e t i cm a t e r i a l s , s e m i c o n d u c t o r s a l s o ，t h i sm e t h o dc a l lb eu s e df o rt h ep r e p a r a t i o n o f m u l t i l a y e rn a n o w i r e s ，s u p e r l a t t i c ea n dq u a n t u md o t s ，w h i c ha r ea v m l a b l ei nt h el a r g e s c a l ei n t e g r a t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h es u r f a c eo f p o r o u sa l u m i n a t e m p l a t ed i s t r i b u t e sh o l e su n i f o r mi nn a n o m e t e rs i z e ， a n dw ec a nc o n 臼o ld i a m e t e ro ft h ep o r e sa n dh o l ed e n s i t yc o n v e n i e n t l yb yc h a n g i n g o x i d i z a t i o nc o n d i t i o n s t e m p l a t ei sm a d eo fi n o 唱缸i cm a t e r i a la n dp o s s e s s e sb e a t s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h ef u r t h e rt r e a t m e n to fn e n o - s t r u e t t t r e i s p e r m i t t e d , s u c ha sc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , d e p o s i t i o n , c o r r o s i o na n dm a c h i n i n gp r o p e r t y , w h i c hm a k ei tt h em o s te f f e c t i v et e m p l a t ef o rn a n o - m a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，t h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n dg r o w t h m e c h a n i c so f a a o t e m p l a t ea n dt h e n a n o - w i r ea r r a y s s y n t h e s i z e db y a a ot e m p l a t eh a v eb e c o m eh o ti nt h en a n o - m a t e r i a l sr e s e a r c h 强ep r e p a r a t i o no fs u b s t r a t ei st h em o s ti m p o r t a n tj nt h es t u d yo fs u r f a c ee n h a n c e d r a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h ec o m m o nm e t h o d sf o rs u b s t r a t e i i i 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 p r e p a r a t i o na r eo r c ，m e t a l - s o l ，c h e m i c a ld e p o s i t i o ns i l v e ri s l a n df i l m ，v a c u u mc o a t i n g , m e t a l - s o lo fl a s e re t c h i n ga n dm e c h a n i c a lp o l i s h i n g e a c ha c t i v es u b s t r a t eh a sb o t h m e r i ta n dd r a w b a c k , s u c ha sn o n u n i f o r ms u r f a c er o u g h n e s s ，h i g hp r i c e ，d i s t u r b a n c eo f i m p u r i t yi o na n dd i f f i c u l t yt oc o n t r o lt h es i z eo f n a n o p a r t i c l e sa n di t ss t a b i l i t i e s i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt oa s s e m b l eh i g h a c t i v em e t a ln a n o - w i r e si n t ot h ea a o n a n o - p o r e s ，w h i c hw a su n i f o r mi nt h er o u g h n e s s ， a n dt h el e n g l hc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gp a r a m e t e r s t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h e e n h a n c e dp r o p e r t i e so fs e r ss u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n tp a r a m e t e r sb yc h a n g i n gp o r e s i z e sa n dd e p o s i t i o nt i m e t h ec d sn a n o - w i r ea r r a y sw g l ep r e p a r e db ya a o t e m p l a t e a n di t se s p e c i a lo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yi t sp h o n o nv i b r a t i o n m o d e s t h i sp a p e rc o n s i s t so f f o u rc h a p t e r sa sf o l l o w s ： t h ef i r s tc h a p t e rb r i e f l yi n t r o d u c e sn a n o - m a t e r i a l sa n dn a n o s c i e n c e ，i n c l u d i n g s e v e r a lt y p i c a lu a o o - m a t e r i a l s ，t h ep r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o no f n a n o - m a t e r i a l s ，a n dt h e r e s e a r c hh i s t o r yo fn a n o w i r ea r r a y ss y n t h e s i z e db ya a ot e m p l a t e t h er e c e n tr e s e a r c h s i t u a t i o no fs e r sa c t i v es u b s t r a t e sw a sp r e s e n t e di nt h i sc h a p t e r i nt h ee n d , w e i n t r o d u c e dt h ev a l u ea n dm a i nr e s e a r c hc o n t e n to f t h i sp a p e r t h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a a ot e m p l a t ew e r ep r e s e n t e di n t h es e c o n d c h a p t e r a a ot e m p l a t e sw i t hu n i f o r mn a n o - p o r e sw e r ep r e p a r e db yt h eh o m e - m a d e e l e c t r o l y t e c e l l ，a n dw ec a nc o n t r o lp o r ed i a m e t e ra n dd e n s i t yc o n v e n i e n t l yb yc h a n g i n g o x i d i z a t i o nc o n d i t i o n s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) m i e r o g r a p h ss h o w e d t h a tt h ea a o t e m p l a t ew a s ag o o dt o o lf o rt h ep r e p a r a t i o no f u n i f o r mn a n o - w i r ea r r a y s t h et h i r dc h a p t e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o no fs i l v e rn a n o - w i r e sa n dt h e i r s e l l ss p e c t r a s i l v e rn a n o - w i r e sw e r ed e p o s i t e di n t oa a on a n o - p o r e sb ya c d e p o s i t i o nm e t h o d , a n dt h e ni tw a su s e da ss e r ss u b s t r a t ef o rt h ed e t e c t i o no f4 - m p y m o l e c u l e s t h em i e r o g r a p ho fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f 岣i n d i c a t e dt h a tt h es i l v e r n a n o - w i r e sw e r ep a r a l l e lt oe a c ho t h e ra n dv e r t i c a lt ot h ea l u m i n a g o o d q u a l i t ys e l l s s p e c t r ao f 4 m p yw e r eo b s e r v e d , w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h es e r si n t e n s i t yd e p e n d e d o nt h el e n g t ho f s i l v e rn a n o - w i r e se m e r g i n gf r o mt h es u r f a c e ，h o w e v e r , t h er r l n a ns h i f t w a sn o ta f f e c t e db yt h es u r f a c ec o n d i t i o n s i v 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 t h ef o u r t hc h a p t e rc o n t a i n st h ep r e p a r a t i o no fc d sn a n o - w i r e 晷a n dt h e i rs e r s s p c g i r as t u d y t h er a m a ns p a i r ao fc d sn a n o - w i r e sd e m o n s w a t e d 也a t 也es e l l s i n t e n s i t yd e p e n d e do nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h s ；s e r ss p e c t r ao fc d s n a n o - w i r e so n s i l v e rs u b s t r a t ew e r eo b s e r v e d , w h i c hi n d i c a t e dt h es i g n a l so fs e r sw e r ee n h a n c e db y s i l v e rs u b s t r a t e i na d d i t i o n s e r ss p e a n t mo fc d sn a n o - w i r es h o w e dt h a tt h es e l l s i n t e n s i t yw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s c m e n to fs i l v e rn a n o - w i r e s sl e n g t h ，a n dt h e n t e n d e dt os a t u r a b l ev a l u e k e yw o r d s ：p o r o u sa l u m i n a ；n a n o - w i r ea r r a y s ；r e s o n a n o gr a m a n ；a cd e p o s i t i o n ； s e r s 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的对所研究酌课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外。论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果。也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作唆凰燕瓣瘸斓流所做的任何贡献均已在论文中作 了明确酌说 本人经 了解并同意 图书馆、科研信息醚、数据收 誊棠篡墓弃挈鬈嵩蘑学术发展和进行学术交流葶 孥蚓 翻 者。本人完全 学有权向国家 书馆号1 3 黔学位论文( 纸质文 出于宣扬、展览学校 譬缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编擘往论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的擘位论文在解密后适用本授权书) 学住获得者( 学位论文作者) 签名：垒显生 2 00 7 年月jo 学住论文指导教师釜名： 茧盔缢 2 00 7 卑月歹日 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料是2 1 世纪最有前途的材料。在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技 术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元 件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料尺寸的要求越来 越小：航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能的要求越来越高。 新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是过去2 0 年对社会 发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域【l 】。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社 会发展有着重要影响的研究对象，也是纳米科技中最活跃、最接近应用的重要组 成部分圆。钱学森院士曾预言；“纳米材料和纳米以下的结构将是下一阶段科技发 展的重点，会是一场技术革命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命阴”。挑战严 峻，机遇难得，我们必须加倍重视纳米科技的研究，注意纳米技术与其它领域的 交叉，加速知识创新和技术创新，为2 1 世纪中国经济的腾飞奠定雄厚的基础。 1 2 纳米科学 纳米( n a n o m e t v r ，n m ) ，是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，千分 之一微米，大约是三、四个原子排列起来的宽度。纳米材料又称为超微颗粒材料， 由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在l l o o n m 间的粒子， 是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看， 这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，丽是介于两者之间的介观 系统。 纳米科学( n a n o s c i e n c e ) ，是研究纳米尺度范围内物质所具有的特异现象和 特异功能的科学。纳米科学技术( n a n o - t e c n o l o g y ) ，是指用数千个分子或原子制 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 造新型材料或微型器件的科学技术。它以现代科学技术为基础，是现代科学( 混 沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子 和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 相结合的产物。当以纳米尺寸进行材料合 成与控制而得到新的材料性能和器件特性时，纳米科学技术将弓l 发一系列新的科 学技术，例如纳米电子学、纳米材料科学、纳米机械学等。纳米科学技术将使人 们迈入一个奇妙的世界 4 1 。 1 2 1 纳米材料的分类： 纳米材料按其形态，可以分为四种； 1 、纳米颗粒型材料阿 这种材料的表面积大大增加，表面结构发生较大的变化，与表面状态有关的 吸附、催化以及扩散等物理化学性质均有明显改变。纳米颗粒型材料在催化领域 有很好的前景，在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l 重量比的超微铝或镍颗 粒，每克燃料的燃烧热可增加l 倍。此外，超细、高纯陶瓷超微颗粒是精密陶瓷必 需的原料。因此超微颗粒在国防、国民经济各领域均有广泛的应用。 2 、纳米固体材料嘲 。 通常指由尺寸小于1 5 r i m 的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理 工序后所生成的致密型固体材料。其主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5 r i m 颗粒所构成的固体每立方厘米将含1 0 1 9 个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高 1 0 1 4 1 0 1 6 倍，因此使纳米材料具有高韧性。 3 、纳米膜材料 7 1 将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜，通常选用两种在高温下互不相溶的组元 制成复合靶材，在基片上生成复合膜。改变原始靶材中两种组份的比例可以很方 便的改变颗粒膜中颗粒的大小与形态，从而控制膜的特性。颗粒膜材料有很多应 用，硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；氧化锡颗粒膜可制成气 2 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 体一湿度多功能传感器，通过改变工作温度，可以用同一种膜有选择的检测多种 气体。 4 、纳米磁性液体材料【3 】 由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构 成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体运动，因此具有其他液体 所没有的磁控特性，用途十分广泛。图1 1 列举了几种典型的纳米材料。 图1 i ( 1 ) z n o 纳米线( 2 ) b a w 0 4 纳米棒( 3 ) s i i o 纳米磁盘( 4 ) z n o 纳米推进器 ( 5 ) n a 2 v b o l 6 纳米带( 6 ) z n o 纳米螺旋线( 7 ) 银纳米粒子( 8 ) c d s 纳米晶 ( 9 ) s i 0 2 包金纳米粒子 3 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 2 2 纳米材料的奇异特性 当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特 性，如它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比 将会有显著不同。 l 、表面效应【9 】 球形颗粒的表面积与直径平方成正比，其体积与直径立方成正比，故其比表 面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增 大，说明表面原子所占的百分数将会显著的增加。直径大于o 1 f m 的颗粒，表面 效应可忽略不计；当颗粒尺寸小于o 1 p r o 时，其表面原子百分数急剧增长，1 克超 微颗粒表面积的总和可高达l o o m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面 与大块物体的表面是十分不同的，利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代 的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 2 、小尺寸效应 2 - 3 颗粒尺寸的量变在一定条件下，将引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小 所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，其 比表面积会显著增加，从而会产生一些新奇的性质，如： ( 1 ) 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。 事实上，所有的金属在超微颗粒状态下都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。由 此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l ，大约几个微米的厚度 就会完全消光。利用这个特性，可以将它作为高效率的光热、光电转换材料，还 可以高效率的将太阳能转变为热能、电能。 ( 2 ) 特殊的热学性质 固态物质的形态为大尺寸时，其熔点是固定的，但是超细微化后熔点会显著 降低，当颗粒小于l o n m 量级时尤为显著。例如，银的常规熔点为6 7 0 0 c ，而超微 银颗粒的熔点可低于1 0 0 0 c 。 4 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。 ( 3 ) 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存 在有超微磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。 在趋磁细菌体内通常含有直径约为2 r i m 的磁性氧化物颗粒，它实质上是一个生物 磁罗盘，趋磁细菌依靠它可以游向营养丰富的水底。 ( 4 ) 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，而界面原子的排列相当混乱， 原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。 此外，小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等 诸多方面。 3 、量子尺寸效应 3 1 各种元素的原子具有特定的光谱线，无数原子构成固体时，单独原子的能级 就并合成能带。由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连 续的。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能 带将分裂为分立的能级，能级阅的间距随颗粒尺寸的减小丽增大当周围环境中 的热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物 体截然不周的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电金属为超微颗粒时， 可以变成绝缘体。磁矩大小和颗粒中电子数的奇、偶有关，比热亦会反常变化， 光谱线会向短波长方向移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。 印年代l o 【1 0 l 采用一种电子模型，求得了金属超微粒子的能级间距6 ： 万：堡( 1 1 ) 3 其中e f 为费米势能，n 为微粒中的原子数。对于宏观物体而言，包含无限多个原 子，即n 一一，由( 1 1 ) 式可知6 - - * - 0 ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为 零：丽对于纳米微粒，所含原子数有限，n 值较小，这就导致6 有一定的数值， 5 河南大学光学专业2 0 0 4 缓硕士论文 能级发生分裂，且能级的平均间距与颗粒中自由电子总数成反比。 4 、宏观量子隧道效应 1 1 - 1 2 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。电子即有粒子性又有波动性，因 此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如超微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。它 与量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础，确立了现存微电子器件进一 步微型化的极限。 此外，还有介电限域效应【 1 习和库仑堵塞效应0 1 等特性。著名的诺贝尔奖获得 者f e y n e m a n 在6 0 年代就曾预言：如果对物体微小规模上的排列加以某种控制的 话，物体就能得到大量异乎寻常的特性。这些神奇特性将使它在陶瓷、微电子学、 生物工程、光电、化工、医学、分子组装、传感器等众多领域展现出诱人的应用 前景 1 2 3 纳米粒子的制各方法 1 、物理方法 ( 1 ) 蒸发凝聚法【1 6 1 ：将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使 许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。蒸发法所得产品粒子一般在5 r i m 1 0 0 r i m 之间。 ( 2 ) 机械粉碎法：它是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。圆体物料粒子的粉 碎过程，实际上就是在粉碎力的作用下固体料块或粒子发生变形进而破裂的过程。 理论上，固体粉碎的最小粒径可达o 0 1 - - 0 0 5 p m 。 。 ( 3 ) 离子溅射法：一般用于物理制膜。近年来有人用这种方法尝试制备纳米粒子 及纳米粒子膜。溅射法制备纳米粒子具有很多优点，如靶材料蒸发面积大、粒子 收率高、制备的粒子均匀、粒度分布窄，适合于制备高熔点金属型纳米粒子。此 外，利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米 粒子。 6 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 ( 4 ) 冷冻干躁法：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空 干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。 此外还有火花放电、爆炸烧结、活化氢熔融金属反应法等其他物理方法。 2 、化学方法 ( 1 ) 气相沉积法：利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化 合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。其优点是粒 子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等；适合于制备各类 金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子。 ( 2 ) 沉淀法：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，然后加入适当的沉淀 剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应 的纳米粒子。其特点是简单易行，但纯度低、颗粒半径大、适合制备氧化物。 ( 3 ) 水热合成法：在1 0 0 - - 3 5 0 0 ( 2 温度和高压环境下使无机或有机化合物与水化 合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、 干燥，从而得到高纯、超细的各类微粒子。其特点是纯度高、分散性好、粒度易 控制。 ( 4 ) 溶胶凝胶法【1 7 1 ：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而 生成纳米粒子。其特点是反应物种多、产物颗粒均一、过程易控制、适于氧化物 和族化合物的制备。 ( 5 ) 喷雾热解法：将含所需正离子的某种金属盐溶液喷成雾状，送入加热设定的 反应室内，通过化学反应生成微细的粉末粒子其优点是可以方便的制备多种组 元的复合物质粉末粒子，粒子分布均匀、形状好，一般呈理想的球状。 除以上这些传统的制备纳米微粒的方法外，近年来还发展了其他一些较有优势 的新方法，如微乳液法、辐射化学合成等。化学家对小分子的合成已经拥有较为 丰富的经验积累，但对于合成纳米材料这样的“庞然大物”，却是一个新的挑战。 尤其纳米材料的性质强烈地依赖着材料的尺寸、微结构乃至形状，这就对合成技术 提出了十分苛刻的要求。理想的合成方法应使产物具有很窄的尺寸分布，且不发 生团聚。因此，探索如何制各出尺寸可控、分布狭窄且排列有序的纳米结构材料 7 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 是目前纳米科学技术研究的重点和难点。 1 3 模板合成法制备纳米材料阵列 模板合成技术便是科学家们找到的“窍门”。其原理非常简单：设想存在一个 纳米尺寸的笼子，让成核和生长过程在该“纳米笼”中进行。那么“纳米笼”的 大小和形状就决定了纳米颗粒产物的尺寸和形状。这些“纳米笼”就是模板合成 技术中的“模板”。显而易见，模板合成技术可以同时解决颗粒尺寸、形状控制以 及分散稳定性问题。剩下的事情便是如何找到和如何设计这种模板了。 自1 9 7 0 年ge p o s s i n 首次利用多孔膜作为模板制备出纳米纤维材料以来f l 叼， 模板合成技术因其独特的优点【1 9 l 己引起凝聚态物理、化学界和材料科学界专家们 的极大关注，成为纳米材料研究的一大热点。 1 3 1 模板合成法中的常用模板 模板的类型大致可以分为“硬模板”和“软模板”两大类。硬模板主要有径迹 蚀刻聚合物嗍、多孔玻璃1 2 1 1 、沸石分子筛阎、多孔氧化铝 2 3 御、碳纳米管等； 丽软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的 共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物 质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透 过腔壁扩散进出。 其中沸石分子筛是一类大家熟知的天然多孔材料，其特点是具有纵横交错、四 通八达的孔道，孔径尺寸比较规整；径迹蚀刻聚合物模板通常采用厚度为6 2 0 t t m 的聚碳酸脂、聚脂和其它高分子材料经核裂变碎片轰击使其出现损伤的痕迹，再 用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞。膜中孔径可以达到微米级，甚至纳米级( 最 小达到l o n m ) ，孔隙率可达到1 0 9 个m 2 ，孔分布是随机的、不均匀且无规律，并 且很多孔洞与膜面倾斜或相互交叉。由于这些特征，使得组装出的纳米结构不能 形成有序阵列体系。同时由于存在很多孔与孔斜交现象，当人们理论模拟模板合 成纳米微粒的光学特性时，会出现理论预计和现实情况不相符合的情况。例如， 2 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 理论预示独立的金属微粒在某个特殊的波段吸收最强。然而，模板合成的这种金 属纳米微粒间的物理接触可使这个最大吸收带移动2 0 0 r i m 或更多。 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多孔 材料，这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互 独立，而且孔径大小分布在5 2 0 0 n m 范围内，孔隙率高达1 0 1 1 个c m 2 ，可以通过 调节电解条件来控制【2 ”。有人利用多孔氧化铝模板，通过高温气相反应，成功地 合成出氮化镓纳米丝。前面已经提到的碳纳米管也可以作为模板使用，科学家们 尝试利用它作“纳米试管”，在其空腔内合成纳米线；北京大学纳米化学实验室利 用湿法化学组装技术，将单壁碳纳米管直立组装于电极表面，然后作为模板进行 电化学沉积铜，制备出了铜纳米棒阵列。利用l b 膜技术、自组装单分子膜技术制 各的有序单层或多层膜也是一种模板，只是不能实现严格的三维限域而已。总之， 模板法已经成为纳米材料合成的重要发展方向。 1 3 2多孔氧化铝模板的研究历史 多孔阳极氧化铝( p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e 。a a o ) 模板具有纳米级微孔、 尺寸可调，具备高的纵横比和高有序性等特殊优点而在众多模板中脱颖而出，倍 受亲睐；并且它的制备工艺简单，价格低廉，如图1 2 所示。自2 0 世纪9 0 年代以 来，一直是合成各种纳米材料的首选方法。 图1 2 ( 1 ) 多孔氧化铝模板( 2 ) a a o 合成金属纳米线流程图( 3 ) 金属纳米线a f m 图 a a o 的研究历史很悠久。早在2 0 世纪初，人们研究金属钝化时就发现铝的 9 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 表面通过阳极氧化可以形成一层致密的氧化膜，并发现这层氧化膜能够提高铝表 面的耐腐蚀性和耐磨性。后来人们研究发现，采用不同的氧化条件( 主要是电解液 的种类) ，可以形成致密和稀疏多孔两种类型的阳极氧化铝。 在很长一段时间内，它主要用作着色层和粘接工艺的过渡层，其独特性远远 没有得到充分利用。最初，人们采用一次氧化法制备多孔氧化铝模板，但效果并 不理想，其表面孔洞分布大小不一，形状也不规则；自1 9 9 7 年h m a s u d a 和k f u k u d a 2 8 】首次利用二次氧化法制备出高度有序、孔洞形状规则的多孔阳极氧化铝 以后，人们才开始真正利用它制各大面积，自组装，规则排列的纳米材料阵列。 近年来，人们利用a a o 模板已经制备出了各种金属、半导体、聚合物以及一 维纳米材料和纳米点阵结构 2 9 - 3 3 ，这些材料都具有独特的物理、化学性质。随着 纳米材料制备技术的进一步发展，a a o 的应用也越来越广泛，目前己实现了产品 化和商业化目标，在现代纳米材料和技术中占有重要的地位嗍。 1 3 3氧化铝模板制备纳米阵列的方法 用a a o 模板合成纳米阵列体系的方法，主要有以下几种： l 、电化学沉积法【3 5 】 一般需要采用离子喷射或热蒸发，在膜表面及膜孔径壁上涂上一层金属薄膜， 用此薄膜作阴极，进行直流电镀；或者直接以a a 0 铝基底作电极，采用交流电沉 积制备纳米线阵列。选择被组装的金属盐溶液作电解液，在一定条件下经电化学 还原将要组装的材料沉积在氧化铝膜中。该方法适合铜、金、银、镍呻3 等贵金属 纳米线状材料的组装和制备，也适合半导体纳米材料的合成。所制备材料的长度 可以通过控制沉积时间的长短来调节，当沉积的金属量增多时，其长径比( 长度 与直径的比值) 增大。由于