（分析化学专业论文）新型纳米材料在环境与生物传感研究中的应用.pdf

。j 2 0 l l d i s s e r t a t i o nf b rm a s t e r sd e g r e e s c h o o lc o d e ： 1 0 2 6 9 s t u d e n t sn u m b e r ：5 1 0 8 0 6 0 6 0 3 1 e a s tchinanorm a lun lver si t y s t u d yo f n o v e ln a n o m a t e r i a i sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si n e n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a ls e n s i n g d e p a r t m e n t ：h 曼坠i 墨! 醒一 m a j o r ：! 垒旦垒垃鱼堡垒! h 星卫! i 墨! 班 r e s e a r c hf i e l d ： 基! 星q ! ! q 垒坠垒! y 鱼堡垒! g h 星卫! i 墅匿y s u p e r v i s o r ： s t u d e n t sn 锄e ：q i 垫s 坠n a p r i l ，2 01 1 ，s h a n g h a i 哪04 2 删3 09iiiii_y “_ft， 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文新型纳米材料在环境与生物传感研究中的 应用，是在华东师范大学攻读硕澎扁士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：雌日期：砂f ，年y 月日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 用于硝基苯类化合物快速检出的新型分析方法研究和应用系本人在华东 师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕彰博士( 请勾选) 学位论文，本 论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留 和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网” 送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据 库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数 据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方 式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部或“涉密 学位论文幸，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权) 一 如 埘 卜 钲 叫 摊 跏 一。1 。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - i _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 逊值硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 徐通敏教授华东师范大学主席 张文教授华东师范大学委员 鲜跃仲 教授 华东师范大学委员 j 中文摘要 论文摘要 2 0 世纪8 0 年代初发展起来的纳米材料，由于具有奇异的物理、化学特性和广 阔的应用前景而享有“跨世纪的新材料”之称。纵观2 0 多年来纳米材料的发展，可 将其分为三类：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。纳米微粒是处于l 1 0 0n m 之间的各种粒子的总称；纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体；纳米组装体 系则是由人工组装合成的，具有纳米结构的材料的总称，也叫纳米尺度的图案材 料。纳米材料独特的结构，使其具有四大效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应。纳米颗粒具有独特的化学和物理性质，可应用于电 学、光学、催化、磁性材料、生物技术、药物输送等领域。用纳米材料和纳米技 术修饰的电极以及纳米材料荧光量子点与分子印迹技术相结合的应用都给分析 检测领域带来了更多高效率的检测手段。 近年来，化学修饰电极已经受到人们的广泛关注，化学修饰电极最突出的特 点就是可以有目的性地对化学电极进行修饰，从而达到人们的需要。化学修饰电 极在定量检测分析中的应用，是把分离、富集和测定三者融合的体系，在提高选 择性和灵敏度方面有着自身特有的优越性，因而拓展了电分析化学检测物质的范 围。由于其具有良好的选择性、高的灵敏度、分析速度快、测量成本低的特点， 并且能够在复杂的体系中实现在线连续监测，已经在环境监测、生物、医学、医 药、食品、及军事等领域体现出广阔的应用前景，引起了世界各国的关注。 本论文致力于化学修饰电极新的修饰方法的研究，通过探讨待测电活性分子 与电极表面间催化过程，制备出选择性好，检测限低，稳定性好和灵敏度低的化 学与生物传感器；同时，论文中将修饰电极用于蔬果中农药以及神经递质的研究 和测定，取得了较好的测定结果。文中通过碳纳米管、氧化还原酶、p a 龇m 制 备的金属纳米粒子、二氧化硅分子印迹材料结合量子点等多种材料作为反应平 台，以s e m ，t e m ，等表征手段研究了传感器的表面形貌；化学修饰电极方面， 通过在电极表面的功能化设计，以电流时间曲线、交流阻抗、循环伏安等方法 探讨电活性物质在修饰电极上的电化学性质及催化响应机理，从而构筑用于环境 和食品安全检测的有效的新型化学修饰电极。本论文同时还探讨了纳米材料荧光 量子点与硅球制备的分子印迹材料对于甲基对硫磷农药的检出。本论文将努力实 。一 中文摘要 现纳米技术、分子印迹技术、量子点技术、和环境科学、食品安全，神经递质检 测这几方面有机的结合。具体内容如下： l 绪论( 第一章) 本部分内容主要包括系统地介绍纳米材料的性质、纳米材料的制备以及纳米 材料的应用领域，化学修饰电极的概述，纳米材料与化学修饰电极相结合构筑电 极，及纳米材料修饰电极的应用。纳米材料与分子印迹技术，包括纳米分子印迹 材料的制备，以及分子印迹技术与量子点结合的应用以及量子点的制备和量子点 的应用研究。最后阐述了本论文的目的和意义，指出论文的创新之处及主要研究 内容。 2 基于碳纳米管结合聚酰胺胺型树状高分子p a m a m 合纳米金电极固定乙酰胆 碱酯酶修饰电极的构筑及其对农药卡巴呋喃的定量检测( 第二章) 本章中我们主要的工作是基于层层自组装技术将电极表面修饰乙酰胆碱酯 酶p a m a m a u c n t s 多层膜，并通过差分脉冲伏安法和循环伏安法来检测农药 样品。这里用到的碳纳米管提供了一个在光电极和酶之间的界面，因为纳米管拥 有高的电导率并且能够使酶的氧化还原中心集中。此外，树形分子p a m a m 用 于提供合适的微环境来保留修饰电极中乙酰胆碱酯酶的活性。在膜中的纳米金类 似于导体的作用，便于电子传递的发生。从电化学性质研究中，可以看出实验对 于农药卡巴呋喃有较好的相应，线性范围4 8 l o 叫m 到o 9 1 0 7m ；检测限 4 0 1 矿m ( s n = 3 ) 。，该传感器具有快捷、简便、灵敏等优点，为农药残留快速 分析和监测提供了一种新的方法。 3 聚酰胺胺型树状高分子脚。m a m 合铂纳米粒子修饰电极固定谷氨酸氧化酶电 极的构筑以及在谷氨酸在体检测中的应用( 第三章) 本文通过构筑聚酰胺胺型树状高分子p a m a m 合铂纳米粒子修饰电极固定 谷氨酸氧化酶电极，结合微渗析技术实现了谷氨酸的在体检测。从实验结果可以 看出，此修饰电极对于谷氨酸与酶作用以后产生的过氧化氢的检测无需使用辣根 过氧化酶，就可以实现，使体系更加简单，增加了测定的准确度。结合微渗析技 一 中文摘要 术，实验中对线性扫描伏安法和电流时间曲线进行了研究，实验结果标明此电极 对于过氧化氢的电化学催化功能良好，在o 2 v 就有很好的响应，线性范围从 1 o p m 到5 0 0 州，检测限o 5 州( s n = 3 ) 。该实验为神经递质在生物体中的在 线检测提供了有力的检测手段。 4 基于荧光量子点的纳米二氧化硅分子印迹材料的研制及其对农药甲基对硫磷 的特异性检测( 第四章) 本章通过表面分子印迹技术与荧光量子点的有机结合，农药对硫磷分子为模 板分子，二氧化硅包裹的量子点材料表面印迹甲基对硫磷分子。实现了对甲基对 硫磷的选择性检测，文中对几种主要的干扰物进行了检测，结果体现了材料较好 的选择性。同时，论文对该分子印迹材料的吸附动力学与印迹因子等进行了研究， 甲基对硫磷的线性范围是o 0 1 3m gk g 。到2 6 3m gk g ，检测限4 o l o 。m g k g 。1 ( s n ) 同时研究还发现，对一系列与对硫磷结构和性质相似的农药，该分子 印迹传感器对甲基对硫磷的检测具有较高的选择性。由此可见本工作较好地将分 子印迹技术特异性强、稳定性好和量子点高的灵敏度相结合。该印迹传感器用于 蔬菜中甲基对硫磷农药的检测，取得良好的结果，有望进行痕量农药分析。 关键词：甲基对硫磷；纳米材料修饰电极；酶传感器；分子印迹材料：荧光量 子点；硅纳米颗粒 m a b s t r a c t a b s t r a c t t h en 锄o m a t e r i a l sh a v ea n r a c t e dm o r ei i l t e r e s ti nt l l es t u d yo fr e s e a r c h e r sf r o m t h ee a r l yl9 8 0 s ， b e c a u s eo ft h es p e c i a lp h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n db r o a d 印p l i c a t i d n ，n a n om a t e r i a l sc a nb ed i v i d e di n t 0t h r e ec a t e g o r i e s ：t h en 锄o p a r t i c l e s ， n a n os o l i da n dn 锄oa s s e m b l ys y s t e m n a n o m a t e r i a li st h ep a r t i c l ew i t ht h es c a l ei nl lo on m t 1 1 eu n i q u es t r u c t u r em a k e si th a sf o u re f i e c t s ：s u r f a c ee a b c t ，s m a l ls i z e e f i e c t ，q u a n t l l ms i z ee f r e c ta n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e le 日宅c t n a n o p a r t i c l e s w i t hu n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e n i e sc a nb ea p p l i e di nt h ef i e l do fe l e c t r i c a l ， o p t i c a l ，c a t a l ”i c a l ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，b i o l o g i c a lt e c h n o l o g y ，d m gd e l i v e r y ，e t c t h e u s eo fn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g ym o d i 6 e de l e c t r o d e sa n dn a n om a t e r i a l s l u m i n e s c e n tq u a n t u md o t sa 1 1 dc o m b i n a t i o no fm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u et 0 a n a l y z et h et e s t i n gs u b s t a n c em a d et h em e a s u r e m e n tr a p i da n d c o n v e n i e n t i nr e c e n ty e a r s ，c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d eh a sb e c o m eh o t p o ti nt h er e s e a r c h t h em o s to b v i o u sa d v a n t a g eo fm o d i f i e de l e c t r o d ei st h a tt h e yc a l lb em o d i f i e dw i t h m n c t i o n a lg r o u pa sp e o p l en e e d e d t h ea p p l i c a t i o no ft h eq u a n t i t a t i v em e 2 l s u r e m e n ti s t h ec o m b i n a t i o ns y s t e mo fs e p a r a t i o n ，g a t l l e r i n ga n dm e a s u r e m e n tt oe x t e n dt h er a n g e o fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n ts e l e c t i v i 以h i g hs e n s i t i v i 吼r 印i d r e s p o n s e ，l o wc o s t 锄dc o n t i n u o u so n l i n em e a s u r e m e n ti nc o m p l e xs y s t e m nh a s b e e nw i d e l yu s e di i lt h ee n v i r o n m e n tm o n i t o r i n g ，b i o l o g y ，m e d i c a ls c i e n c e ，m e d i c i n e ， f o o da n dm i l i t a 巧a n dp r o m i s i n gf o rt h e s ef i e l d s t h i sp a p e ra r ef o c u s i n go nt h er e s e a r c ho fm o d i f i e dm e t h o df - 0 re l e c t r o d ea n d p r o b et h ec a t a l y t i cp r o c e s so f e l e c 仃o - a c t j v em o l e c u l ea n ds u r f a c eo ft h ee l e c n d d et 0 p r e p a r et h eg o o ds e l e c t i v e ，h i 曲s e n s i t i v eb i o s e n s o r s m e a n w h i l e ，w em a d eu s eo ft h e m o d i f i e de l e c t r o d e t 0 s n j d y t l e p e s t i c i d e i n v e g e t a b l e s a n df - m i t s锄d n e u r o 仃a n s m i t t e r si nb r a i n s t h er e s u l t so ft h et e s t sa r ep r 0 v e dt ob eg o o d i n t h i s p a p e r ，w eu s e dt h em a t e r i a l ss u c ha sc a r b o nn a n o t u b e s ，r e d o xe n 纠m e ，p a m a m p r e p a r a r e d m e t a ln a n o p a n i c l e s锄ds i l i c am o l e c u l a r l yi m p r i n t e dm a t e r i a l sw i 吐l 一一一 一 一一 一 a b s t r a c t q u a n t u md o t sa sr e a c t i o np l a t f o 咖w ec h a r a c t e r i z e dt h es u r f a c et o p o g r a p h yb ys e m ， t e mt os t u d yt h es e n s o r s i nt h ea s p e c to fc h e m i c a lm o d i f i e de l e c 仃0 d e s ，w eu s e dt h e m e t h o d so fc u r r e n t - t i m ec u n ，e s ，a ci m p e d a n c e ，c i r c u l a rv o l t a m m e t r i ct oi n v e s t i g a t e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e s 锄dc a t a l ”i cr e s p o n s em e c h a n i s mo ft h ea c t i v es u b s t a n c e s o nm o d i f i e de l e c t r o d e so nt h ed e s 瞎h e d 如n c t i o n a l l ye l e c t r o d e sa i l dt h u sb u i l dt h e e 丘宅c t i v en e wc h e m i c a l m o d i f i e de l e c 仃o d e sf o re n v i r o n m e n t a la n df o o ds a f 色t ) ， d e t e c t i o n t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dt h el u m i n e s c e n tq u a n t u md o t sa n ds i l i c o nb a l lo f m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dm a t e r i a l sf o rd e t e c t i o no fp a r a t h i o n - m e t h y l 1 1 1 i s 廿l e s i sw i l l s t r i v et 0c o m b i n a t i o no fn a n o t e c h n o l o g y ，m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，q u a n t i l m d o tt e c h n o l o g y ，a n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，f o o ds a f e t y ，n e u r o t r a n s m i t t e r sd e t e c t i o n t h ep r i m a r yr e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w s ： c h a p t e r1 o v e r 、r i e w l n t h i s p a r t ，ad e t a i l e do u t l i n e s 锄dr e v i e w sm a i n l yo n t h ec h a r a c t e r i s t i c s ， p r e p 踟t i o na n da p p l i c a t i o no fn a n om a t e r i a l s i ta l s oc o n t a i n st h es u m m a d ，o f t h e c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d ea n dt h ec o m b i n a t i o no fn a n om a t e r i a l s 锄de l e c t r o d e ， a r e rar e v i e wo fc m e s ，t h ed e v e l o p m e n ta n d 印p l i c a t i o no fn a n o t e c h n o l og ) ，锄d m o l e c u l a r l yh r i p r i n t e dt e c h n o l o g ) ，i n t 0b i o s e n s o r sa n d 印p i i c a t i o no fq u a l l t u md o t s w i t hm i pt e c h n o l o g yw e r eh i g h l i g h t e d f i n a l l y ，w ee m p h a t i c a l l yp o i n t e do u tt h e p u r p o s e 锄ds i g n i f i c a n c eo f t h ed i s s e r t a t i o n ，i t si n n o v a t i o ns p o ta n dc o n t e n ta sw e l l c h a p t e r2l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b i e da c e 够l c h o l i n e s t e r a s e p a m a m a u o nc n t sm o d i f i e de i e c t r o d ef o rs e n s i n gp e s t i c i d e se l e c t r o d e 蕾d rs e n s i n g p e s t i c i d e s i n t h i s p a p e r ， a i l a c e 够l c h o l i i l e s t e r a s e( 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e dt ob es e n s i t i v e 锄ds e l e c t i v e 锄dm a y b ef e a s i b l emt h em n b e r 印p l i c a t i o no fp h y s i 0 1 0 9 ya 1 1 dp a t h o l o g y c h a p t e r4 d e t e r m i n a t i o no fp a r a t h i o n m e t h y li nv e g e t a b l e sb yf l u o r e s c e n t - l a b e l e dm o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r an 6 v e ls e n s o rf o r t h ed e t e m i n a t i o no fp a r a t h i o n m e t h y lb a s e do nc o u p l e g r a f t i n go ff u n c t i o n a lm o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r s ( m i p s ) w a sf a b r i c a t e dw h i c hi s d e v e l o p e db ya n c h o r i n gt h em i pl a y e ro ns u r f i a c e so fs i l i c ap a r t i c l e se m b e d d e dc d s e q u a n t u md o t sb ys u r f ：犯ei m p r i n t i n gt e c h n 0 1 0 9 y t h es y n t h e s i z e dm o l e c u l a ri m p r i n t e d s i l i c an a n o s p h e r e s ( c d s e s i 0 2 m i p ) a 1 1 0 w sah i 曲s e l e c t i v 时a n ds e n s i t i v 时o f 一 a b s t r a c t p a r a t h i o n - m e t h y l v i af l u o r e s c 锄c ei n t e n s i t ) ，d e c r e a s i n gw h e nt h em i pm a t e r i a l r e b i n d i n gt h ep a r a t h i o n m e t h y lm o l e c u l e c o m p a r e dw i t ht h e m i pf a b r i c a t e di n t r a d i t i o n a lm e t h o d ，t h et e m p l a t eo fp a r a t h i o n m e t h y lw a se a s i e rt or e m o v e 仔o mt h e c d s e s i c 2 m i pi m p r i n t e d m a t e r i a l u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ， t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fp a r a t h i o n m e t h y la tt h ei m p r i n t e ds e n s o rw a sd e t e c t e db y s p e c 仃o f l u o r o p h o t o m e t e r t h er e l a t i v en u o r e s c e n c ei n t e n s 时o fc d s e s i 0 2 m i p d e c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp a r a t h i o n m e t h y lr a n g ef r o m 0 o13m gk 分1t o2 6 3m gk g 1w i t had e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) o f0 0 0 4m gk g 。1 ( s n = 3 ) ， w h i c hi sl o w e rt h a l lt h em i pi nt r a d i t i o n t h ei m p r i n t e df i l ms e n s o rw 嬲a p p l i e dt o d e t e c tp a r a t h i o n m e t h y l i nv e g e t a b i es 锄p l e sw i t h o u tt h ei n t e r f - e r e n c eo fo t h e r o r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d e sa n ds h o w e dap r o s p e r o u sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do ff 0 0 d s a f e t y k e y w o r d s ：p a r a t h i o n m e t h y l ；n a n om a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d e ；e n z y m e b i o s e n s o r ；m o l e c u l a ri m p r i n t e d ；f l u o r e s c e n c eq u a i l t u md o t s ；s i l i c ap a r t i c l e s v n 一 目录 目录 第一章绪论1 1 纳米材料的概述与应用1 1 1纳米材