（物理化学专业论文）淡水藻水溶液中糖浓度与相关化学因素的相关性研究.pdf

渍水瓣水溶液中糖浓度4 相关化学脚索的相关性i 【j f 究 史摘蛭 摘要 藻类是水体中的重要初级生产者之，其生长o 水体环境之m 存在管密切的关 系。藻类细胞分泌物藻多糖与藻生长的一些相关凶素必定存在一定的关系。但是， 目前对这些关系的研究不多，更缺乏连续系统的监测和研究。 研究胞外多糖与些环境因素的关系，建立以藻细胞外多糖浓度或肯其中某些组 分浓度为基础的指标，不仅可以用来表征和评价水体富营养化状态，还可为综合利用 水藻资源提供技术参数。 本课题采用硫酸苯酚法与焦糖化分光光度法相结合的方法来测定藻水溶液中的 多糖浓度。通过监测胞外多糖与总氮、总磷等浓度、控制条件下活性氧的浓度随培养 时间的变化，研究这些因素对胞外多糖分泌的影响。 研究结果表明： 1 总氮与总磷是藻生长的限制性因素，分别在1 1 8 4 4 和0 0 9 - - 0 1 7m g ，d m 3 范 围内有利于胞外多糖的积累，否则都会对多糖的分泌起限制作用：磷酸酶的作用是维 持微藻生长环境中的总磷浓度保持在0 1 4 9 1 _ + 0 0 2 3m g d m 3 之涮。 2 微藻多糖与微藻的另一种分泌物蛋白质在其生长过程中的变化趋势是一 致的；微藻在低营养水平时分泌蛋白酶来分解蛋白质，以增加溶液中营养水平。 3 ，光照对胞外多糖的分泌影响不大，而活性氧是刺激胞外多糖分泌的主要因素， 即藻类分泌多糖是出于自身保护的反应，不受过高浓度的活性氧的伤害。 这些研究结果表明：藻多糖含量与藻生长状况有一定的相关性。有可能用来表征 水体的富营养化状态。 另外，本课题还采用经过改性的硅胶柱对微藻多糖进行分离。对不i 司比例葡聚糖 4 0 0 0 0 硅胶的改性硅胶进行比较，结果表明葡聚糖4 0 0 0 0 硅胶质量比为l ：1 0 0 的改性 硅胶分离效果较好，可以把微藻多糖分离为两个组分。 关键词：淡水藻，藻多糖，藻生长限制性因素，藻分泌物，活性氧 作者：朱成文 指导老师：白同春 鲨查坚查堕丝! 塑坚些! ! 塑茎垡兰塑查竺塑墨塑：坐壅 塑墨塑竺 r e s e a r c ho nt h ei n t e r p l a y so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fc a r b o h y d r a t ea n d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fm e d i u mi nf r e s h w a t e ra l g a es y s t e m a b s t r a c t a l g a ea r ea m o n gt h eo l d e s t l i f e f o r m so i le a r t h t h e yc o n v e r ts u n l i g h ta n dc a r b o “ d i o x i d et oc a r b o h y d r a t e s d u r i n gt h e i rg r o w t hp r o c e s s ，a l g a e s e c r e t ep o l y s a c c h a r i d e s t h e r em u s tb es o m er e l a t i v i t y b e t w e e nt h ee n v i r o n m e n tf a c t o r sa n dt h ec o n t e n t o f p o l y s a c c h a r i d e s i nt h i sd o c u m e n t ，p h e n o l s u l f u r i c a c i da s s o c i a t e dw i t hc a r a m e l i z i n g g r a t i n gp h o t o m e t e rm e t h o di su s e dt o d e t e r m i n et h ec o n t e n to fp o l y s a c c h a r i d c 3i na l g a e s o l u t i o n t h er e l a t i v i t yi ss t u d i e db ym e a s u r et h ec o n t e n t so fp o l y s a c c h a r i d ea n dr e l a t i v e c h e m i s t r yf a c t o r s t h er e s u l ts h o w st h a tt h et o t a n i t r o g e n ，t n ，a n dt h et o t a lp h o s p h o r u s ，t p ，i nw a 把r a r et h er e s t r i c t i n gf a c t o r so nt h es e c r e t i n go fp o l y s a c c h a r i d e w h e nt h ec o n t e n t so ft nm a d t pa r ew i t h i nt h er a n g eo f ( 1 1t o8 4 4 ) m g la n d ( o 0 9t oo 17 ) m g lr e s p e c t i v e l y , t h e c o n t e n to fp o l y s a c c h a r i d ew i l li n c r e a s e t h er o l eo fp h o s p h a t ee n z y m e ，p e ，i st ok e e pt h e c o n t e n to ft pw i t h i nt h i sr a n g e a n o t h e rs e c r e t i o n ，p r o t e i n ，w i l la l s oi n c r e a s ew i t h p o l y s a c e h a r i d ed u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s so fa l g a e b u tw h i l et h el e v e lo fn o u r i s h m e n t c a r l n o ts a t i s f yt h en e e do fg r o w t h ，b o t hc o n t e n t sw i l lr e d u c e t h e na l g a ew i l ls e c r e t ep r o t e i n e n z y m e ，w h i c hc a nd e c o m p o s ep r o t e i nt oi n c r e a s et h en o u r i s h m e n tl e v e l a l t h o u g ht h e s u n l i g h tp l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep o l y s a c c h a r i d ec o n v e r t i n g ，i t se f f e c to nt h es e c r e t i n g o fe x t r a c e l l u l a rp o l y s a c c h a r i d ei su n i m p o r t a n t t h ea c t i v eo x y g e ni st h em o s ti m p o r t a n t f a c t o ro nt h es e c r e t i n gb e c a u s et h ep u r p o s eo fs e c r e t i n gi st or e d u c et h ed a m a g eo fa c t i v e o x y g e n i ns u m m a r y ，o u r r e s u l tr e v e a l st h a ti ti s p o s s i b l e t ou s et h ec o n t e n t o f p o l y s a c c h a r i d e st oe v a l u a t et h el e v e lo fs u p e r n u t r i t i o ni nf r e s h w a t e r k e y w o r d s ：a l g a e ，p o l y s a c c h a r i d e s ，r e s l r i c t i n gf a c t o r so fa l g a eg r o w t h ，a c t i v eo x y g e n ， s e c r e t i o n w r i t t e nb y ：c h e n g - w e nz h u s u p e r v i s e db y ：t o n g c h u nb a i f 7 8 1 8 3 7 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独市进行研究t 作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果也不舍为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：盔垂圣日期：出丞：j ：厶 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阕，可以公布( ，包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：邋 日 期：盈鳓 导师签名 淡水藻水浒液中糖浓度。j 相关化学例素的丰h 关性研究 笫一章绪论 第一章绪论 自从工业革命以来，人类活动造成了坏境的巨大变化。入类通过农业、林业、动 物饲养、城市化及改变水循环等活动剧烈地改变着地球，造成环境的污染。另外， 人类的活动严重影响着氮、磷的循环。当水体中氮、磷增多时，可导致藻类等水牛植 物过量繁殖，造成水体富营养化，如湖泊“水华”和近海“赤潮”。我国的水域环境 富营养化近年来呈现出加速恶化的趋势| 2 l 。 在富营养化的水体中藻类起着双重作用，一方面会加快水质恶化，另一方面对富 营养化水体的治理也有积极的作用。如何从环境中一些主要营养物质的变化预测藻类 的生长趋势，或者从藻类主要标志物的变化预测整个水体的变化趋势，来避免一些水 体中的生态性灾难，一直以来都是人们急切想解决而又未能解决的。以往。关注水体 的营养物质或环境因素对藻类生长的影响的研究很多，如总氮总磷的浓度或种类、温 度、光照等，但是对藻生长过程中营养物质浓度的变化、藻类对营养物质浓度的影响 以及藻类与水体之间关系的模拟研究的很少。因此对水体与藻类相互影响关系的的研 究，对环境的检测和预防生态性灾难具有重要意义。 1 水体富营养化的成因与判断标准 环境科学所指的富营养化，是指在人类活动的影响下，加速了湖泊的演化过程， 在短期内出现的富营养问题。即在人类活动的影响下，氮、磷等营养物质大量进入湖 泊、河口和海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降。 水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时。迅速繁殖的 浮游生物优势种的颜色使水体颜色发生相应改变。成块、成团的藻类漂浮水面，出于 进行光合作用而有许多气泡冒出，酷似成簇的花朵。在江河湖泊中，这种现象又称为 “水花”或“水华”；在海湾中则称为“赤潮”。湖泊富营养化现象的发生，主要是 湖内氮、磷等营养物质大量增加所致。流入湖泊的氮、磷等营养物质。主要来自城市 废水，占湖泊营养物质总量的6 0 以上【3 】；在富营养化湖泊中普遍超标的物质有5 种：总氮、总磷、c o d 、p h 值和透明度。目前判断水体富营养化一般采用的指标是： 氮含量超过0 2 0 3 m g d m o ，磷含量大于o 0 1 0 0 2 m g d m 。，b o d 大于 0 r a g d m 一，p h 淡水藻水溶液中糖浓度，柙关化学l 州翥的丰 关忡研究 值7 - 9 的淡水中细菌总数超过1 0 万个毫升，叶绿素a 含量大于1 0 u g d m 。3i 。通过 一些地表水富营养化研究资料分析认为，总氮为o ，7 1 3 r a g d m ，总磷为0 0 5 一 o 0 9 8 m g d m 一3 的水源水质为富营养化；总氮大予1 3 m g d m 一，总磷火于0 , 3 r n g ，d m 3 为 重度富营养化，介于中问的为中度富营养化钳。 2 藻类在净化水质方面的作用 水质的恶化，除了富营养化外，重余属离子也是起原因。藻类在净化水质方面的 作用也表现在两个方面 2 1 解决水体富营养化 水质问题主要是富营养化问题，水质富营养化是我国许多作为城市饮用水源的湖 泊、水库的主要环境问题，它极大影响和破坏了水的使用功能和水生态系统。治理水 体富营养化有多种途径，其中利用水生植物净化富营养化水体是重要途径之一。应用 生态学原理、方法和技术加速水体氮、磷等污染物的转移和输出，是保护和改善城市 饮用水源的有效措旌 6 j 。可以利用部分藻类能抑制其它藻类生长的特性来净化水源水 质。 藻类是水体中主要的初级生产者，物质和能量循环的起点。藻类在生长过程中， 吸收水体中的氮、磷等污染物，同时进行光合作用，增加水体溶解氧，提高水体的自 然净化能力。富营养化水体大量生长繁殖的蓝绿藻多为单细胞，个体小，难以采收和 利用，死亡腐烂后反而会造成严重的水质问题。 有关藻类对污水及富营养化水体中n 、p 等营养物的去除作用己有大量研究， 但大多利用单细胞藻类为材料，单细胞藻类吸收氮、磷等营养物效果虽好，但体积微 小，不利于收集，因此不适合在湖泊、水库等大型水体中被作为净化植物水网藻生 长速度快，生长温度范围广，藻体含氮量比较高，氮磷吸收能力强，易于收集，因此，利用 水网藻治理富营养化水体有很大的潜力1 7j 。 富营养化的水体通常含有大量的氨态氮，散发出难闻的气味，因此对氨态氮的去除 能力是评价藻类治理水体富营养化能力的重要指标。同时，淡水水体中磷的含量一般 处于缺乏状态，为磷限制性水体，磷的缺乏能直接影响藻类的生长及其对氮磷等营养物 淡水藻水溶液中糖浓度，掬关化学岗索的相关惶 i j l 究 弛母埔论 的吸收去除能力。藻类去除水体中氮、磷的能力，主要由藻类本身的生长潜力及氮磷 含量所决定。 水网藻对氮具有很高的耐受力。水网藻在低氮条件下就能f 常生长，并且在与其 它藻类的营养竞争中占据优势。水网藻在高氮磷比下对总磷的去除速率比总氮相对要 快。水网藻对总磷的去除量随着氮磷比的升高而降低，而去除率则随氮磷比的升高而 升高。水网藻出于具有过量地吸收贮存磷的能力，所以对磷的吸收量随着氮磷比的降 低而增加。在高氮磷l l t ，磷的缺乏使水网藻细胞组织中磷的含量降低，而细胞组织中 氦的含量也相应降低，造成水网藻生长率下降。在同一总氮浓度下，水网藻在高氮磷比 时，对总氮的去除率比较高。黄玉瑶等人的研究也表明，如调控污水的氮磷比，污水中藻 类产量及污水净化效果均达最佳状态。 由于水网藻有很强地吸收、贮存磷的能力，即使在水体中的氮磷比不适合藻类生 长( 通常为磷限制状态) 时，水网藻仍能维持比较良好的长势，并对氮、磷有较强的去除 能力，从而抑制其它浮游藻类的生长，防止水华的发生1 7 l 。 富营养化水体中氨态氮含量一般比较高，是水体富营养化的个主要指标之一，而 水网藻能优先吸收利用氨态氮，表明利用水网藻治理水体的富营养化是可行的。水网 藻在富营养化水体及污水一级、二级处理出水中的氮、磷浓度条件下，对氮、磷有较 强的吸收能力，同时对总磷的吸收能力较强，有利于磷限制性水体的磷更缺乏，从而 限制藻类的生长。即使在磷限制性水体中，水网藻生长良好，添加磷使其生长更丑土盛， 对总氮、总磷的去除能力也增强。 不仅仅是水网藻。大量的研究表明，藻类对生活污水、食品加工废水、畜禽场污 水、工农业混合废水和工业废水中的氮、磷等营养物去除的作用和效果均十分显著。 不同的藻类对氮、磷的净化效率是不同的。污水中氮、磷营养物去除率的高低与藻类 的生长状况呈币相关1 8 】。 许多研究报道了藻类去除氮的过程和机理。p r z y l o c k a 等发现藻类优先利用污水 中的n h 4 + - - n 和其它还原态的氮。同时也研究指出，由于藻类不产生活性的硝酸还 原酶，它们对n 0 3 一n 的吸收利用仅仅发生在污水中n h 4 + 一n 浓度很低或耗尽的时 候1 9 1 。 掘陈汉辉报道，在受污染的水源水质中培养大型水网藻，然后采用筛绢过滤除去水 坡水鞘水浒澉中糖浓度，相关化学| 对索的栩关性州究 第一章绪论 网藻，达到了良好的净化效果。 东深供水局与暨南大学合作，率先在国内开展了应用水网藻去氮除磷、净化水质 的研究，同时进行了刚毛藻的研究。他们的研究发现，气候温暖的春夏秋季节，水网 藻和刚毛藻生长速度快，对氨氮和生化需氧量等水质指标有较高的去除率，是净化水 源水质的有效生态工程措施【6 l 。 利用藻类进行净化水源水质的机理如下：a 藻类起供氧者的作者。藻类通过光合 作用向水体供给氧气，增加水体的溶解氧，使好氧菌能够不断地进行有机物质的降解， 而藻类则利用细菌降解有机物产生的二氧化碳，因此在净化水质的过程中，藻类与细菌 是相辅相成的，称为“藻菌共生”。b 藻类能去除氮、磷。藻类是自养型生物，以光能作 为能源，利用氮、磷等营养物合成复杂的有机物，因此藻类可用于降低水体中的氮、磷 含量。c 藻类能去除其它物质。藻类对其它某些污染物也有一定的净化作用e 利用藻类净化水源水质的生态效应是多方面的：一是藻类对氮、磷等污染物的直 接吸收；二是藻类进行光合作用，放出氧气，增加水体溶解氧，增强水体的自净作用； 三是藻类为鱼摄食，加速污染物的转化；四是浸泡在水中的网袋等材料起到类似人工 填料的作用，为硝化细菌等微生物的生长繁殖提供栖息的载体等【6 l 。 虽然水网藻和刚毛藻都可以净化水源水质，但两者还是有区别的。刚毛藻生长速 度较快，对氨氮和生化需氧量等水质指标有较高的转化率和去除率。而水网藻生长速 度更快，对氮、磷的去除率也高于刚毛藻，净化水源水质效果更好。 进一步的研究表明，水网藻在冬季仍能砸常生长，但生长速率降低。网袋内氨氮、 生化需氧量和总磷仍有一定去除效果。在我国南方常年气候温暖，水温较高，虽然 冬季水网藻生长速率较慢，水质净化效果不如春夏秋季，但只要加强管理，经常刷洗 网袋四周，及时采收袋内藻类、利用藻类净化水源水质仍有一定效果l 】“。 利用藻类净化水源水质，不仅能去除氮磷等污染物，还可以阻挡垃圾杂物进入取 水口。 2 2 在吸附莺金属离子方面 伴随着现代工业的迅速发展，生产过程中排出的有害重金属离子也日益增加，如： 汞、锡、铅、铬、镍、铜、锌等，这些污染物不仅直接危害人体健康，破坏自然环境， 4 溃水藻水溶澉中糖浓度1 j 相关化学l 州索的相关件州宄 第一章绪论 而且还会给国民经济造成重大损失。传统的分离方法是采用化学沉淀法、离子交换法、 蒸发回收法、吸附法等【l 引。其中化学沉淀法和蒸发回收法适用于高浓度废水的处理， 但化学沉淀法不仅对化学试剂的消耗量大、化学试剂对系统会产生二次污染，而且还 存在对重会属离子的分离不彻底的缺点：蒸发回收法，虽然水的利用率提高了，但能 耗太大：离子交换法和活性炭吸附法较适宜于低浓度废水的处理，但价格较贵。 生物吸附法是一种成本低廉、吸附剂来源丰富、去除效率高的新型处理方法，特 别适用于低浓度废水的处理，发展前景十分广阔。以海藻做生物吸附剂吸附分离重金 属离子，国外早在2 0 世纪8 0 年代就开始进行这方面的研究工作1 4 。8 。，而在国内近只 三年才开始着手研究1 ”，吸附重金属离子所采用的藻体细胞可以是活性状态，也 可以是非活性状态，处于活性状态的细胞的吸附过程有时又称为生物积累过程。 2 2 1 活性海藻吸附重金属离子 活性藻细胞积累金属离子的过程通常认为是通过表面反应、胞内和胞外沉淀及胞 内和胞外络合反应来实现的，由于细胞的代谢也参与此过程，吸附速度缓慢，需要几 天甚至十几天的时间。对热带褐藻浓缩放射性物质如：镭、铀、钍，提出两种分离机 理：一种是离子与藻体中的碳酸钙进行离子交换( 或共沉淀) ，另一种是离子与蛋白质中 的氮或其他有机成分形成络合物。还有人提出藻细胞累积金属离子的原理是由于海藻 类似于微生物具有还原金属离子的能力。研究发现褐藻能够还原a u ”，绿藻能将m o ” 还原成m o ”。采用活的生殖细胞间歇操作处理污水，因为不属于平衡分离过程，所以 不需要逆流操作，通过简单地分批操作和有足够的接触时间就能达到一定的分离程 度。采用增殖培养系统不需要每批都进行培养、收获、干燥、加工和贮存，但是山于 活性藻细胞对光和温度非常敏感，而且高浓度的金属离子能抑制细胞的生长，以及废 水的成分和物性，如：极端p h 值和高盐浓度都能对活性细胞产生毒性，加之活细胞 的生长还需要补充能源，因此对于许多污水的处理，用于分离金属离子的活性藻细胞 必须能耐恶劣的环境和具有较高的吸附量。 2 _ 2 2 非活性海藻吸附重金属离子 干态非活性海藻用于吸附重金属离子具有一定的优点，与大多数活性海藻相比， 非活性海藻的吸附量不仅较高而且吸附速度快，还可以将吸附饱和的海藻用适宜的试 谈水凛水 = f 液中槠浓艘j 丰 l 关化学w 索的相关件训究第一带结论 剂进行沈脱、再生，重复使用最终无法再用时，可通过燃烧分离出扶分中的重会属 离了，原料成本低。 2 2 2 1 吸附机理 c r i s t 等1 2 2 1 研究证实铜离子的吸附不仅是离了交换作用的结果，而且还与果胶中的 梭基进行共价结合。化学组成表明，能够进行离子交换的基团至少有两个：糠醛酸的 梭基和卡拉胶、木聚糖及半乳糖的硫酸基。尽管m a j i d i 等1 2 3 】的研究证明梭基可能是分 离金属离子的主要结合部位，但可能并不是唯一强的结合点。有趣的现象是：将海藻 中的羧基进行酷化以后，铜的吸附量降低，a u 3 + 吸附量却增加口4 1 ，k l i m m e ks 等对5 种 微藻、螺旋藻、鞘颤藻和3 种小球藻的羧基进行酸化，即掩盏游离梭基，结果发现对 p b 、c d 、n i 、z n 离子的吸附能力降低了7 0 一1 0 0 。海藻酸盐属于糖醛酸类，不同 海藻所含的衣糠酸的比例和多聚糖的数量是不同的，而且也随藻龄、季节和产地的不 同有所变化。k 1 0 a r e g 等【2 5 1 提出褐藻细胞壁结构的半理论模型：纤维链形成刚性的网 状结构，将其它4 种生物聚合物( 海藻酸盐、木质岩藻葡聚糖、木质盐藻醛糖、同质 赫藻聚糖) 包埋起来。组成小同的海藻有两点是一致的：细胞多糖中含有硫酸醋；存 在多聚糖酸，如半乳糖醛酸，葡萄糖醛酸，古罗糖醛酸和甘露糖醛酸。总之，海藻中 存在的大量竣基和硫酸基团是吸附金属离了的主耍结合键【2 6 l ，其它如巯基、氨基等 基团可能也有一定的吸附功能。 2 2 2 2 不同海藻吸附量的比较 吸附量的测定一般采用间歇平衡吸附法，结栗表：褐藻对各种重余属离子都有较 高的吸附量，山于褐藻属于多细胞巨型藻，产量高，来源丰富。可以根据需要做成不 同形状，丽微藻培养完毕与溶液的分离困难，反复清洗时会出现流失，反复离心分离 耗能高，因此采用多细胞巨型藻有更多的优越性。若金属离子按原了量递减的顺序排 列的，若吸附量用m g g 。表示，则吸附量大致呈随原子量的增加而增加的变化规律： 若用m m o 】g 。表示，则吸附量没有明显的差别。k l i m m e ks 等对蓝藻( l y n g b y a a y l o r i i ) 进行磷酸化处理，即引入磷酸基团，吸附量大大增加，如与未处理的相比p b 2 + 吸附 量增加了1 1 倍，c d 2 + 增加3 5 7 倍，z n 2 + 增力l l - j 4 3 倍，n i 2 + 增加了3 3 倍，因此这种通 过向藻体中引入活性基团来提高藻类吸附量的方法也是一个很好的研究方向。但也要 综合考虑，因为在提高吸附量的同时解吸的难度也增加了，如原来只需要用0 1m o l l 泼水r 嵌水溶液- p 帮浓j 蔓j 栩关化学豢的卡h 父性m 究第一章绪论 h c i 解吸就可以了，现在则需要用3 m 0 1 d m 3 的h c i 溶液。 2 2 3 多种金属离子共存的吸附系统 人多数生物吸附的研究主要做单个金属的吸附，多种会属的吸附研究结果较少， 实际， ：业业陵水中常存在多种阳离子( 阴离子的影昀不大) ，常见的如n a + ，c a 2 + m g ”， f e 3 十，以及一些重金属离子c d 2 + ，c u 2 + ，z n ”，p b ”，n i 2 + 等，多种余属离子共同存在时， 出现竞争吸附，过程变得复杂起来。我们在采用海黍子吸附锅离子时，发现f d + 的存 在对镉的吸附量影响很大，n r 几乎没有影响。多种离子共存时，采用三维图f 2 7 】能比 较直观地表达各种离子的吸附量，目前还缺乏多参数的数学模型来描述、评价和很好 地预测吸附性能，这是目前多重金属离子吸附研究的方向。 目前的研究方向主要有以下几个方面： 研究开发出新的数学模型和利用现存的适宜的数学模型； 采用更先进的计算机综合模型，既能从微观分了水平反映金属的吸附作用机理， 又能从宏观规模反映与设备设计和放大有关的传质和流体动力学： 尝试将海藻用于吸附人体内的重金属污染物，这将产生一个新的研究领域； 进行应用方面的研究，扩大藻类的研究范围，寻找来源丰富、成本廉、吸附性能 优越的藻类品种，并对其吸附、脱附的最佳丁艺条件作深入的研究，制备出适宜的吸 附材料，研究出新方法对过程进行定量评价、性能预测和优化，使新的吸附技术在工 业上的应用逐渐增加。 归纳起来，利用藻类净化水源水质主要有以下几种途径：养殖藻类处理废水；藻 类与细菌结合起来，形成藻菌共生系统来净化废水：利用综合式高速率藻塘系统来处 理废水；利用藻类食物链功能净化水体：利用非活性藻体吸附重会属离子。 3 藻类与环境因素的相互关系 3 1 环境因素对藻类生长的影响 温度、光照、营养物质是控制水生态系统生产率的3 个主要环境因子，有关浮游 植物对这些因予的反应已有多年研究。研究的目的在于通过研究环境条件与藻类生长 的关系，以探讨藻类在富营养化水体中常年生长的可能性，从而为进一步研究藻类对 演水凛水溶澉中柑浓艘。j 丰h 天化学桌的十f i 关悄刈【f 究 第一章绪论 水质的影l l 向提供依据删。 3 1 1 温度对藻类生长的影晌 研究发现，在一定温度范围( 大型水体常年的最高、最低温度) 内，水网藻生长 良好。在该范围内有个最适宜湿度，水网藻的生长率达到一个最大值。当超过这个温 度时，随着温度的升高，其生长率明显下降。同时表明高温对水网藻的生长有较大影 珥匈。 通过对同等条件下对水网藻较长时间培养可以发现，水网藻在温度范围内的较低 温度时，生长虽较为缓慢，但仍然一直保持生长状态。而在较高温度范围内，水网藻 生长一段时间后就停止生长。因此水网藻可以在我国南方地区的大型水体中常年温度 条件下生长良好，并且可以繁殖越冬【2 9 _ 3 0 i 。 温度对藻类的生长有明显的影响，每种藻类都有自己适宜生长的温度范围。般 说来，适宜藻类生长的温度能减小污染物对藻类的毒性而刺激藻类的生长。但也有些 污染物是例外，如有机污染物莠去津【3 l 】。 3 1 2 光照对藻类生长的影响 对水网藻的研究表明，光照越强，水网藻的生长趋势越强。但光照对藻类生长的 影响很大程度上受到温度的制约。特别在低光照条件下，温度对藻类的生长就占主导 地位，光照的影响较小。在用网袋进行藻类的培养实验时，由于受网袋上盖的遮盖， 网袋内光照强度明显低于网袋外，这对藻类的生长有较大的影响。这也恰好证明了这 一点。 在高温和低光照条件_ f ，可能出于高温，藻细胞代谢较旺盛，而光强不足，光合 作用弱，藻体细胞同化作用小于异化作用，从而水网藻生长出现负增长。 通过对污染物对藻类生长影响的研究发现，光照强度不同时，污染物对藻类的毒 性效应和生长效应也不同。光照强度影响藻类生长还因为有些有机污染物能吸收紫外 光，并且在催化剂存在的情况下发生化学反应，而且有机污染物在水中的光解程度也 不同f 3 2 】。 3 1 3 营养物质对藻类生长的影响 藻类的营养结构反映了生态系统的营养结构，营养限制性因予是影响藻类季节性 旦堕塑堕堡丛! 型堕! ! 生型茎! ! 兰型查塑塑茎塑：型壅 堡：! 竺堕 增长的垂要闻豢l ”i 。 对水网藻的研究发现，水网藻比较适合于富营养化条件，并且能忍受较高的n 、 p 浓度。但在高浓度n 、p 条件下，水网藻生长较为缓慢。 在较高n 、p 浓度条件下，水网藻生长较为缓慢是因为高的n 0 3 - n 浓度在高光 照强度下可引起藻类的光抑制作用，而且在高n 浓度和光合抑制之间有很大的相关 性。光合抑制的结果也造成了生长的抑制。 在较高n 、p 浓度条件下，生长初期水网藻的生长率与时间成直线关系。但随着 水网藻对新环境的适应，生长又恢复缓慢。 一般来说，在适应生长的浓度范围内，随着n ，p 浓度的增加，藻类的生长会有一 定的增加，而且藻类的生长大部分是依赖p 浓度的升高而变化的，n 所起的作用有限。 p 对藻类的生长相对于n 来说更为重要，因此我们说p 是藻类生长的营养限制性因子。 但在低浓度条件下，n 也可以成为藻类的营养限制性因子。 对于其它藻类来说，藻类的数量与氮磷比例密切相关，随氮磷比例的上升，尤其 是绿藻数量百分比上升明显，丽蓝藻数量百分比变化则相反，随氮磷比例的上升而下 降，呈明显负相关，硅藻也有类似蓝藻的趋势，但相关性不太显著口”。 其他营养物质如稀土元素对藻类的生长也有一定的作用。有研究表明稀土元素在 低浓度时可以刺激藻类生长，而在高浓度时抑制藻类生长。水体中低浓度稀土元素促 进藻类的生长对水体的富营养化过程具有潜在的影响作用【3 ”。 还有些因素对藻类的生长也有影响作用，如一些水生植物，它们有些能促进藻 类的生长，有些则能抑制藻类的生长【3 6 - 3 7 。 水网藻的生长率夏季最快，秋季次之，冬季相对最慢，且彼此之间相差比较大。这 与水温、光照强度、光周期和营养物水平有关。r h e e 等人认为，藻类生长不可能同时 受两种营养物抑制；但可以同时受温度和营养物所抑制：或同时受光照和营养物所限 制缎此之间有相互作用。至于光照、温度和营养物是否可同时相互作用，限制藻类生 长，尚未见报道f 3 8 1 。 3 2 藻类对水质的危窖 藻类是水体中的有机物质制造者，在整个水生物系统中占有很重要的位置。藻类 淡水凛水溶皱中糖浓度 h 关化学埘索的艇! 戈n j l 究 始一章绪论 的大量繁殖和死亡都会给水质带来危害。还自些藻类本身带有一定的毒素，水质同 样会因此受到污染。 3 2 】产生危害的原因 近年来，随着工农业生产的发展 u 人民生活水平的提高，排入水体的污染物不断 增加，从而加速了地面水富营养化的过程，引起藻类大量繁殖，有些藻类能产生毒素， 使水质不仅受到化学物质的污染，而且还受到了生物污染。藻类的大量暴发通常称为 “水华”，它是水体富营养化的重要标志，是水质受到藻类危害的主要原因【3 9 】。而导 致“水华”的罪魁祸酋就是n 、p 含量过高引起的水体富营养化。这些营养物质的指 标偏高的原因可以说是多方面的，也是长年累月积聚下来的，主要原因分析如下： 水体附近农田施用化肥、农家肥、农药及生活污水大量进入水体中。特别严重的 水体附近，每年施肥，施农药及居往人口数量都很多，尤其是粪便和含磷洗衣粉，多 年下来，氮磷积聚严重； 水体附近畜禽业的发展，增加了水体富营养化的趋势。畜禽业的发展必然带来畜 禽的粪便大量排入到水体中； 工业废水、废渣排入水体。有些水体附近有一些食品厂、酿造厂甚至一些采矿场， 工业废水不可避免。尤其是采矿业的发展，对植被的影响很大。有些矿渣和植被如果 处理不好，也对水质有一些影响； 有些地区人多地少，土地利用率高，植被破坏，造成水土流失营养盐随泥沙流 入，每年随泥沙输入水体中的营养特数量很大： 水体上船只的通行，水上娱乐活度的开展也是导致水体富营养化的一个因素。废 油、废气直接排入水中，游泳人数的增多，都会对水质产生一定的影响1 4 0 1 。 出于这些原因，在适宜的条件下，藻类就大量繁殖，进一步危害水体水质。 3 2 2 产生的危害 藻类对水质的危害，探究其根本原因还是水体富营养化。藻类对水质的危害主要 有以下方面： 3 2 2 ，1 影响水厂净水设备的运行。水中微小藻类不易在混凝沉淀中除去。大量没 有除去的藻类进入滤池，会造成滤池堵塞、运行周期缩短和反冲洗量增加。同时，由 o 浈水藻水溶液中糖浓度，栩关化学洲豢的中h 关件圳究 染一帝埔论 于水中大量藻类、有机物、氨氮的存在，使得混凝剂和消毒剂用量大为增加，造成饮 用水卫生学上的诸多问题。 3 2 2 2 藻类使得水体变臭，使水体透明度降低，并且影响水体中溶解氧。水体表 面藻类密集，阳光难以透入水体深层，水中藻类的光合作用明显受到抑制，水中溶解 氧的来源大为减少。藻类死亡后不断沉积、腐烂，也彳i 断消耗水中溶解氧，甚至使水 体出现厌氧状态，触发或加速底泥积累的营养物质的释放，造成水体富营养化。 3 2 2 3 藻类产生毒素。淡水藻类中，有的毒性很强，污染范围很广，比如说蓝藻 门藻类，能产生藻毒索。藻毒素为多肽环状结构，是很强的神经毒素和肝毒素。藻毒 素不仅对鱼虾贝类毒害作用极强，牲畜饮用含有这些藻毒素的水后，可引起胃肠炎症， 人若饮用也会发生消化道炎症、肝癌和脾脏疾病，引起麻痹中毒，剂量过度时可以导 致死亡。婴儿胎儿不恒摄入则可导致血液中变性血红蛋白增高，丧失输氧能力，直接 危及婴儿生命。 3 2 2 ，4 藻类对管网和管网水质的影响。穿透滤池进入管网的藻类可以成为微生物 繁殖的基质，促进细菌生长，甚至可能在管网中生长较大的有机体如线虫等，严重时 会堵塞水表和水龙头。细菌的再繁殖还会造成管网水质恶化( 如水的浊度、色度上升、 细菌总数增加等) ，并加速了配水系统的腐蚀和结垢，污染水质( 4 h 2 1 。 3 2 2 5 受藻类及其代谢产物污染的水质，从其中捕捞的鱼会带有明显的腥味，影 响食用的口感。当前国际上认为鱼体土腥异味是由一些藻类引起的。它们本身以及分 泌的代谢产物通过鱼鳃呼吸和皮肤渗透进入鱼体各部分，经化学反应产生导致异味的 生物物质，贮存和积累起来，鱼的异味加强，影响人的口味。 3 2 2 6 藻类对重会属、农药等有害物质的富积作用，引起水质变差。一些重余属， 如汞、镉、铜、铅、锌，以及在生产上施用的某些种类的农药，其化学性质稳定、不 易分解，它们都能被藻类吸收、积累，并通过食物链不断被传递和放大，引起生念系 统功能的变化，导致物质和能量循环失调，还能沿着食物链进入体内，使人致病甚至 死亡4 3 】。 总的来说，藻类引起水质的变化，会对人们的健康造成隐患。 淡水凛水溶液中糖浓度，栩关化学素的相关牲埘究 钯一母捕论 4 藻类的生物活性物质 4 1 藻凝集素 凝集素具有多种生物活性，如可凝集各种细胞，对肿瘤细胞特异性凝集、活化淋 巴细胞及对复合糖质具有沉降作用等，因而作为生化及临床试剂被广泛j ! i 用于研究 领域。关于海藻凝集索根据萃取性和化学结构有2 种不同的类型，即在缓冲液中容易 提取的糖蛋白凝集素和以链霉蛋自酶处理藻处组织爿可能提取的链霉蛋白酶处理依 赖性的肽聚糖凝集素( 类凝集素物质) 。 4 2 藻的药理活性物质 4 2 i 酯类 藻类能够产生多种e f a ，紫球藻和红球藻中富含药用烯酸，而螺旋藻则含有较多 的亚油酸和亚麻酸。 4 2 2 多糖 藻多糖属一类海藻提取物，有着多种多样的应用价值，如：琼脂、卡拉胶、褐藻酸赫 在工业上己长期被使用。然而，海藻多糖作为药物和药物中间体的潜在功能，只是最近 几年才被认识，即海藻多糖表现出抗凝血活性航肿瘤活性和抗病毒活性等【4 4 1 4 2 2 1 藻多糖的组成结构与功能 藻多糖是一类多组分的混合物，至今为止，对其结构的研究主要集中于其所包含的 糖单元及含量。如褐藻( a s c 0 2 p h y l l u mm o d o s u m ) 细胞壁中的多糖包括2 5 的2 岩藻 糖、2 6 的d 2 木糖、1 9 的d 2 己四醇醛酸、1 3 的硫酸盐和1 2 的蛋 白质。澳大利亚研究人员对s o l i e r i a c e a e 属细胞壁多糖的组成中，可能的键连接等 进行了深入研究”1 。他们通过糖组成的分析，硫酸盐和丙酮酸含量鉴定，键分析，以及 红外光谱法、”c ：核磁共振谱法等测定揭示了该半乳聚糖的特征。也有利用薄层色谱 法、纸色谱、气相色谱及经甲基化后的色谱f 质谱分析坝0 得多糖所含的糖单元及其可 能连接。从r h a b d o n i ac o c c i n a 和r v e r t i c i l l a t a 中提取热溶的多糖，通过糖组成分析、 硫酸盐和丙酮酸赫组分鉴定、红外光谱、键分析、旧c 2 n m r 光谱揭示了其红藻半乳 聚糖的特征。这种多糖的i r 光谱相似于l 2 卡拉胶i r 光谱，但富含6 2 0 2 甲基半乳糖( r 淡水滚水溶液中糖浓度o ，相关化学崇的丰口关忡川究 旃。节蜥论 c o c c i n a 和rv e r t i c a l l a t a 分别含有约3 1 m 0 1 和1 7 m o l ) ，另外，从1 3 c 2 n m r 光谱提 供的数据表明，该多糖是卡拉胶，而不是琼脂。此外，研究者还进行了绿藻分泌途径的多 糖的超微结构的探讨【4 “。 对藻多糖结构研究的另一方面是侧重于其结构对其活性的影响。由于藻多糖具有 多方面生物活性，因此其作用机制也受到了研究人员的普遍重视，并努力将一些活性不 高的多糖通过化学修饰，得到活性较高的多糖。如法国科学家从褐藻s c o t ，h y l l u m n o d o s u m l 中提取的高分子岩藻聚糖，利用其结构与抗凝血的低分子量的岩藻聚糖的 关系，通过自由基降解和离子交换色谱法，制得具有抗凝血性的低分子量的岩藻聚糖。 比较实验结果发现，组分f 2 ( 相对分子质量5 1 6 0 0 0 ) 比组分f 2 1 ( 相对分子质量1 5 6 0 0 0 ) 和降解组分d f 2 1 ( 十h 对分子质量60 0 0 ) 有更高的a p t t 活性( a c t i v a t e dp a r t i a l t l l r o m b o d l a s t m t i m ea c t i v i t y ，表示抗凝血活性) ，f 2 2 ( 相对分子质量6 0 00 0 0 ) 的a p t t 活 性为f 2 的2 倍，而由于d f 2 和d f 2 2 分子蟹低，因此其活性也最低h 。 4 2 _ 2 ，2 藻作为其它生物的营养物资源，藻由于其自身营养物成分和特性，可作为 海洋生物的活体饲料，如浮游生物的整个生长过程的食物，甲壳类动物幼体的饲料，它 可提供平衡的营养物1 4 8 | ，而藻多糖对这些生物的免疫功能也有帮助。青岛海洋大学曾 对对虾进行实验，以海藻多糖作为免疫激活剂对日本对虾( p e n a e n s j a p o n 2 i c u s ) 进行 腹腔注射，证明海藻多糖能够作为免疫药物，有助于增强对虾机体非特异性免疫机能， 可提高溶菌酶，酸性磷酸酶，过氧化物酶等体液性因子的活性。另外，用该多糖作为饵 料添加剂，饲喂中国对虾，表明可以提高中国对虾血细胞的吞噬能力、吞噬细胞的吞噬 率、血清s o d 的活力和酚氧化酶的活力，对溶菌酶的活性也有一定的提高作用。 4 2 2 3 藻多糖的降血脂及抗氧化作用 由海带( l a m i n a r i a j a p o n i c a ) 中提取的低分子量岩藻聚糖硫酸酯( l m s f l 是褐藻 中固有的细胞间水溶性多糖，其组成以l 2 岩藻糖和有机硫酸酯为主，还含有半乳糖、木 糖及少量糖醛酸。青岛海洋大学曾以这种硫酸多糖对实验性高脂血症，大鼠进行实验， 结果表明l m s f 在体外能直接清除过氧阴离子自由基( o 2 ) 和羟基自由基( o h ) ，在 体内也有显著增强血清和组织中s o d 活力。因此，l m s f 在降血脂和预防动脉粥样硬 化( a s ) 形成方面具有较大的潜在应斥l f f r 值【2 “。山东大学也曾从海带中逐级提取出3 种多糖：粗多糖，岩藻半乳多糖硫酸酯( f s g ) 及f s g 的高纯组分之- - f 4 ，实验表明，长期 淡水= ；j ； 水溶液中糖浓度j 相关化学州索的相关性研究第一审绪论 口服给药，能使四氧嘧啶致高血糖小鼠的j 衄糖水平下降。f s g x j - d , 鼠基本无毒副作用， 是一种极安全的口服天然降糖活性物质，腹腔注射较低剂量f 4 就有较强的降糖作用， 作为注射用降糖药物使用是安全的【4 ”。在糖尿病发病率不断上升的今天，从海藻中提 取安全可靠的有效降糖成分应用于i 临床，是未来治疗糖尿病药物研究方向之一。 4 2 2 4 ，藻多糖具有显著的免疫调节活性 自2 0 世纪7 0 年代以来，人们对糖类物质的生物学功能有了新的认识，发现多糖及 糖复合物参与了细胞的各种生命现象的调节，如免疫细胞问信息的传递和感受等。日 本研究人员对可食海藻l a m i n a r i a j a p o n i c a 的热溶提取物的多糖进行研究。在内毒素 无响应体c 3 h h c j 小鼠实验中，表现出脾细胞d h a