（物理化学专业论文）甲酰胺及其衍生物分子氢键团簇的从头计算研究.pdf

学位论文独创性声明 y6 9 0 7 0 9 本人声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和 其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡 献均已在论文中做出了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：仓转伦 日期：工o d f f 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅或借阅，本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名：徘论 签字日期：如d 5 ，f 1 2 导师签名 签字日期 中文摘要 中文摘要 氢键在生物分子的结构和功能方面都起着非常重要的作用。冈而对氢键团簇的研究就 显得十分重要。 甲酰胺、n 甲基甲酰胺和n ，n 二甲基甲酰胺都是重要的生物分子，分子本身都含有 肽键，在分子内可以发生质子转移反应，而质子转移又是最简单和最基本的化学反应之 ， 所以对这些分f 的研究有很重要的生物学意义。 存b 3 l y p 6 3 1 1 + + g + + 水平下，通过计算所形成二元团簇的能量来研究水、氨、甲醇、 氟化氢等溶剂分子对甲酰胺及其衍生物分子内氢原子转移的催化作用。简单描绘j 在有 水、氨、甲醇和氟化氢等溶剂分于存在时甲酰胺及其衍生物分r 内氢原子转移的过程。 计算表明当有水、氨、甲醇、氟化氢等溶剂分子存在时，甲酰胺与甲酰胺酸之间转变的能 垒会降低。而且不同的溶荆分子对甲酰胺、n 一甲基甲酰胺和n ，n - 二甲基甲酰胺的催化能 力符不相同。在这四种溶剂分子中氟化氢的催化作用最强，氨的催化能力晟弱。 在m p 2 6 3 1 + g + + 和m p 2 6 3 1 1 + + g + + 水平下对n 一甲基甲酰胺- 水氢键团簇进行从头计 算研究。计算给出所有中性和离子团簇的平衡几何构裂，同时给i i 解离通道和解离能。计 算结果表明，在质子化的n 一甲酰胺离子中，质子更倾向于连接在n 一甲基甲酰胺分f 中的 氧原子上。剥下n 甲基甲酰胺，顺式比反式具有更低的能量。尽管反式n 甲基甲酰胺的 能量高t - n 式n l 基甲酰胺的能量，但是因为它可蛆和水形成般氢键结构，所以，可以 更稳定地存在。n 甲基甲酰胺水团簇电离后，无论反式、顺式均有质f 化产物生成。 关键词 氰键团簇质子转移从头计算 文献综述 1 、文献综述 1 1 前言 团簇是指由几个至上千个原子或分子( 有时还附带有离子) 靠物理或化学的相互作用 而形成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。它的许多物理和化学性质既不同于单个的原 f 、分子，也不同于凝聚态的固体，而且其结构和性质随着团簇尺寸的大小丽变化。因此， 人们把团簇这种介于气态和凝聚态之间的特殊物质状态称为“第五态”。 团簇科学近些年柬一直是个相当活跃的研究领域，这在于团簇独特的结构与物理化学 性质及广阔的应用前景。通过对团簇的研究，人们可以架起原子、分子和宏观固体之间的 桥梁，探索物质由原子、分子向凝聚态演化的过程，包括结构、物理化学性质随团簇尺寸 的变化。研究分子团簇内的化学反应可咀获得许多有意义的动力学信息。例如，对团簇内 分f 光化学反应的研究，可以获得随团簇尺寸增艮而引起的化学反应性质的变化情况，从 而了解溶剂效应对化学反应的影响，得到介质荆化学过程作用的信息【2 】。团簇科学是一 f j 介于原子分子物理和固体物理之间的交叉学科，又和表面物理、天体物理、材料科学、 微电子学、催化和量子化学等紧密相芙。 氯键团簇的研究在团簇研究中占有十分重要的地位。氢键在生物分子的结构和功能方 面都起着非常重要的作用 3 ，4 】。氢键不但广+ 泛地存在丁水中，而且很多生物分，：通过氢 键和水发生相互作抖j 。同时许多生物分子本身也通过氢键的相互作用丽展现出一定的结 构。冈而通过对水中氢键、生物分予与水形成的氢键、以及生物分子之间的氢键的研究就 屁得十分最要。 1 2 氢键的概念及扩展 1 9 1 2 年m o o r e 和w i n m i l l 最早提出了关于氢键的概念。现在通常认为，氢键是强 的化学键( 如兴价键，离子键) 与弱物理相互作用( 如诱导力和色散力) 之间的过渡；它 比一般的化学键弱，但比分子间的物理相互作用强 5 6 】。它代表了一个质子给体与一个 质子受体之间相互作用的关系。由于氢键键能介丁一般共价键与范德华作用力之问，闪此， 一2 一 文献综述 一般认为氢键不同于范德华力，是以静电相互作用为主的有方向性和饱和性的较强作朋 j j ，故可称其为一种特异的键型。 随着对分予相互作h j 研究的逐步深入，一些小分子或大分子的特殊结构特征的出现促 使人们对氢键的定义加以不断的扩展。人们较早接受的概念是x h y 中的x 平y 都 是电负性较高、半径较小的原子，如f 、o 、n 等【7 】。后来发现，c 在某些特殊的化学环 境r 也参与形成氢键如h c n 的二聚缔合氢键结构，甚至氯仿中的c 1 3 c h 也可以生成 微弱氖键；还发现j - o h 2 p h 2 一、o h 2 s h 、o h 2 c i 。等弯曲型弱氢键的存在f 8 】。在实 验t f ，还发现，基团c h 也能够作为质子供体而形成氢键【9 1 2 】；固态蛋白质和一些小分子 中没有观测到的x - h n 相互作用也被很多理论所证明1 1 3 - 1 8 1 ；x q - i n 的概念还扩展 刮了c h n 相互作用 1 9 1 ，特别是当c h 基团有极性( 如在芳香环一1 ) 或附属j ：一个带 止r b 荷的基团的时候，c h n 相互作用将明显得到加强。+ 些芳香族化台物( 如吡咯、 吡啶、哺啶、哒嗪) l 水、氨、甲醇等小分子形成团簇中存在的氢键都已经被实验和从头 计算理论所证明 2 0 一2 6 】。虽近有关吡啶团簇的b 秒光电离实验和从头计算也表明了c h n 氧键存在于毗啶团簇当中 2 7 】。 一般说来分子形成氢键必须具备阿个基本条件。一、分子中必须有一个与电负性很强 f 舟元素( x ) 形成强极性键的氢原子。二、另一个分子中必须有电负性大、带孤对电子且 原，j # 释小的元素( y ) ( 如f 、o 、n ) 等。 能够形成氢键的物质1 f 常广泛，如水、醇、胺、羧酸、无机酸、水合物、氨合物等。 同生命现象密切相关的蛋白质和核酸的结构中，也存在着氢键。氢键能存在于晶态、液态 甚至气态物质之中。氢键的形成情况多种多样，综合起来，可以用下表简单的表示： 氖键 分子间氢键 同种分子问氢键 二聚分子间氢键如_ 聚甲醇( h c o o h ) ， 多聚分子问氢键 链状结构 环状结构 层状结构 立体结构 如晶态n a h c o ，i i 的i t c o3 如环状( h f ) 。 如硼酸晶体 如冰 异种分子问氧键如氨 kr o n h ，、h ：o 分子 分子内氢键 如在苯酚的邻位 ：有一c h o 、一c o o h 、一n o ：等时可形成氧键 文献综述 在# 富的氢键类型中，还有两种特殊形式的氢键，- - j e e 是对称氢键，即氢键质子位丁 给体和受体妊子间连线的中点已知的实例有k h f z 和二甲酸氢钠等；另外一种足分叉氢 键( 或称多中心氢键) ，即一个质子给体x h 可与两个或三个受体y 形成氢键，或两个 以上的质子给体与同一个受体形成氢键，在一些生物小分子水合物晶体中，分叉氢键比普 通氢键出现的机会还要多一些 2 8 1 。 关于氢键的本质，一般都认为它基本上是一种静电作用力。形成氢键是h 原子特有 的性质。因为氢原子的半径特别小( o 3 a ) ，结构简单，无内层电子，当它与电负性很人 的元素x 形成共价键时，共用电子对强烈地偏向x 一边，使h 几乎成了赤裸的质子，爷 现出相当强的正电性，冈此它易与另一个电负性大的成键原子v 接近而产生较强的静电 吸引。由于氢键的键能比化学键的键能小得多，而与分子间作用力( 范德华力) 的数量级 相近( 但比分子间力要大) ，所以通常义说氢键是较强的具有方向性、饱和性的分子间作 用力。但是因为存在静电模型所不能解释的一些实验事实，最突出的是无法解释对称氨键 的存在，所以又有人提出可以用三中心四电子分子轨道理论来描述氯键的本质 2 9 。 随着原子价的量子力学理论的发展以及现代测定技术的应用，人们对氢键的本质及特 性有了更全面深刻的认识。从整体上看，一般来说，饱和性：氢键是两个原子间通过氢 原f 生成的键，氢原子的配位数i 超过2 ，表示如下：x h y ；方向性：氢键x h y 大致司以看成是直线。当实际上发生偏离直线时键能就会大火削弱；不对称性：在 儿乎所有的氢键中，氢原子总是比较靠近两个毗连的电负性原子中的一个；可塑性：氢 键可以发生弯曲、拉长和压缩运动；键长的超长性：氢键键长通常一倍丁普通兴价键键 匠；冈此可以增人生物分子相互作用时的可及表面积；成键对象的有限性：只有少数几 个电负性较强的原子( 如o 、f 、n 、c 1 等) 才能生成氢键，而且两个成键原子的电负性 越人，氢键的强度应该越大。但是这特性在目前看来不具有普遍性；键能的适宜性： 氢键键能( 4 4 0 k j m 0 1 ) 与平均热能数量级相同，既不太强，也不太弱，这对于牛物高 分f 功能的发挥是很重要的；交换性：氢键的主键部分可以与次键部分发生翻转，即： x h y x h y i 协同性：氢键在生物体内往往表现出某种“衬会性”协同 关系 3 0 1 。 一4 一 1 文献综述 1 3 生物分子中的氢键团簇 由：r 氢键在生命体中的广泛存在，冈此氢键在人类和动植物的生理生化过程中扮演 着雨要的角色。而且，对于生命运动，氢键是阐明生命与非生命、生命因果律，以至重建 生命的契机。 1 9 3 6 年，m i r s k y 和p a u l i n g 提出，保持肽键折番结构的主要因素是存在氢键；1 9 5 0 年p a u l i n g 和c o r e y 的d 一角蛋a 的d 一螺旋结构学说划时代地确立了氢键的生物学地位； 1 9 5 3 年，w a t s o n c r i c k 发表了d n a 分子的般螺旋模型，揭开了分子生物学的帷幕，在这 个模型中氢键起着极其重要的作用；1 9 5 8 年m e s e l s o n 提山d n a 半保留复制，1 9 5 8 年c r i c k 的中心法则，以及同年的k o s h l a n d 的酶催化作用的诱导契合说，随后，1 9 6 1 年m i t c h e l l 的氧化磷酸化的化学渗透学说，1 9 6 5 年m o n o d 的蛋白质别构理论，1 9 7 2 年s i n g e r 的生物 膜液镶嵌模型，1 9 8 9 年l a t h a n ，c r i c k 的r i b o z y m e 催化作用机制等著名的成果都有力地支 持了p a u l i n g 的犬才预言：“我相信，当结构化学方法进一步被应j = j 到生理问题上时，人们 将会发现氢键在生理学上的意义比其他任何一个结构特点都人。” 3 0 氢键对生物人分子的特定空间结构和生物活性起着极为重要的作用。许多大分子的空 间构象主要是由氢键来稳定的【3 i 。蛋白质是很重要的一类大然有机物，它在牛命现象中 0 | | 起着蓐要作用。实验表明，蛋a 质链中含有多个一c n h 一基能形成很多氢键，它们 姓使蛋白质保持稳定构象的最重要冈素，而且对下蛋白质的不同二级结构，氢键存其中 起蓿最要的作用。 d n a 是对生命现象有着非常重要作用的一种生物高分子。d n a 的取螺旋结构是由阿 条走向相反( 一条链5 一3 ，另一条链3 一5 ) 但相互平行的脱氧核糖核酸链( 以磷酸基 一核前磷酸基核葑= 磷酸基的形式) 以一共同轴为中心盘绕而成的。d n a 以外侧的糖 基- 磷酸基为骨架，而碱基则位丁链的内侧。位丁内侧的碱基，其中一条链碱基上的n h ： 的氧原子与另一条链上的氧原子或氮原子形成氢键。氢键只形成在两条链上的腺嘌呤( a ) 与胸腺嘧啶( t ) 之间，鸟嘌呤( g ) 与胞嘧啶( c ) 之间，a t 之间有两个氯键，g c 之 一5 一 1 文献综述 问有三个氢键。这种碱基配对的规律不受年龄、营养状态和环境改变的影响。碱基配对现 象对乍物学具有非常重要的意义，它具有自身复制的功能。只考虑最简单的情形，四种碱 基a 、g 、t 、c 也提供了一个非常广阔的氢键研究领域。而且，即使不让嘌呤中的n 9 - h 和嘧啶中的n 1 h 参与形成氢键，依然有2 9 种带有至少两个环状n - h 0 或n - h n 氨 键的配对方式 3 2 1 。迄今为止，已经有很多针对碱基对的从头计算【3 3 - 3 9 ，现在有关氢键 研究的重要目的之一就是不断加上一些限制和溶剂效应，看这对碱基对的计算结果会产生 什么影响。例如，甲基化的腺嘌呤( m t ) 和甲基化的胸腺嘧啶( m a ) 之间的配对方式 在加上一个水分子之后就从原来的平面c r i c k w a s t o n 结构变成r 堆栈式的结构 4 0 】。此外 细胞中的水对d n a 的三维结构和r n a 分子的运动起着非常重要的作用。h e r s c h b a c h 等 人【4 1 】从实验和理论 2 1 4 2 4 3 研究了水化作用对t - h 2 0 和a h 2 0 氢键团簇电离势的影响。 d n a 进行复制时，首先是d n a 双链之间的氢键被拉开时，暴露的单链序列在酶的作 用f 按照碱基互补( 氢键配对) 的原则，组成一条新链，新链中核苷酸顺序与d n a 模板 中的另一条链是完全一样的。另一条d n a 模板同样可以产生一条新链，所以一个d n a 分子通过复制可以合成两个与其完全相同的d n a 分子。在细胞分裂过程中，母细胞内的 d n a 分子就是这样复制成两个完全相同的子代分子并分别参加到两个子代细胞中，一代 一代地传p 去。但是在d n a 的碱基对中，一些同分异构现蒙的存在往往使得碱基的配对 失谐，从而产生基因突变现象 4 4 - 4 6 1 。例如，由于鸟嘌呤自身存在同分异构现象，当它由 a o 型变为a h 型时，与之配对的就不再是胞嘧啶，而是胸腺嘧啶或尿嘧啶，这样新生成 的d n a 分子就与原来的d n a 分子产生了差异，从而导致d n a 的基因突变现象发生。或 者由于质子转移的发生，使得d n a 发生基因突变。例如：在标准的碱基对a t 中的氢键 n a h o r 和n r h n a 上就能发生质子转移反应，从而产生亚氨基一烯醇碱基对a + - t * 。 义由于质子的质鼍较小，可借隧道效应使氢键发生翻转，当d n a 分子复制时质子的隧道 效应引起的氢键翻转，可以使遗传密码产生错误 3 0 】。 酶对于人体内的新陈代谢起着很重要的作用。而组成酶活性中心的氢基酸残基一般都 含有n h 、s h 、- o h 等基团，这表明氢键对酶作用的高效率和专一性有着巨大的贡献。 电子和质子转移，不论是在能量代谢中还是在物质代谢中都占有极其重要的地位。 一6 一 1 文献综述 g r o t t h u s s 和r e y n o l d s 等人研究表明氢键的存在对于电于和质子的转移是非常莺要的【3 0 】。 酰胺分子是包含肽键链接的展简单的氨基化合物。在其碳羟基c = o 和氨基n h 2 2 _ f 日q 形成的氢键土要决定它的物理化学性质。有关这些团簇的化学性质已经被广。泛地研究过 【4 7 4 9 】。通过用一个或两个甲基替换其中的氢原子，很容易就改变了其形成氢键的可能性。 刘水化的酰胺分子及其衍生物团簇的研究能够给蛋f t 质- 水的相互作用提供一个 常重要 的模型5 0 】。k a r p l u s 等人对f n m a 和( h 2 0 ) n = 1 ，2 ，3 形成氢键团簇进行了研究， 他hj 的研究结果表明：水分子能够协同连接在缩氨酸基团上，同时也改变了甲基的转动势 垒。见外许多人还发现，当有一些极性分子存在的时候，酰胺分子及其r p 基衍生物分子 内部的氢原子转移能垒将大大地改变 5 1 1 ，极性分子相当于起到了一定的“催化”作川。 对酰胺分f 与水形成的质f 化团簇离子的研究结果表明质子在团簇内氢键的位置与水分 ，的多少有关，随着团簇的增大，质子越往水分子的方向靠近1 5 2 1 。 据报道 5 3 ，美国天体化学家g a b l a k e 和他的合作者首次获得丁苯同水形成氢键的 直接的确凿证据。由于很多生物分子通过氢键与水发生相互作用囚而这一发现使人们对 了解水足如何同苯相互作用，以及引申到水如何同蛋自质和其它生物分子所存在的芳香族 贱基相互作用，前进了大步。 1 4 飞秒实验研究氢键团簇中的质子转移反应 a 然界中，许多化学、生物学过程都是通过氢键的质子转移反应进行的。质子转移反 应是生物代谢中的基本过群。因而对氢键团簇中的质子转移反应的研究受到了许多科学家 们的芙注。特别是近几年来，飞秒激光技术的出现，使人们可以观察到许多在纳秒激光f 荷不到的现象，其中发生在州h ，) n 氢键团簇中的质子转移反应就是一个典型的例子。 有关氢分子或氨离子的实验和理论研究数据都很丰富，所以氨分子团簇自然就成为了 许多科学家研究氢键团簇中质子转移的典型模型。c a s t l e m a n 等人曾经用飞秒激光泵浦一 探删实验研究了氮团簇在激发态a 和激发态c 的质子转移现蒙 5 4 ，5 5 】。他们的实验结果 器示，在a 激发态上，a i d 和a d i 机理在质子转移的过程中都起作用，但a i d 起主要作 川：而住c 馓发态上，发生的是a i d 机理。后来他们又对处于c 态的氨分子剧簇中的质 子转移和氢原子转移的竞争过程进行了研究 5 6 1 。结果表明，虽然经历的路径不同，但所 1 文献综述 生成的产物是一样的，质子化离子信号的强度随延迟时间的增大而减弱，而且质子转移过 程随着氨分子的增加而变得更慢，当团簇大小为( n h ，) 的时候，变化趋丁平绶，虽然氢 原子转移过程随着氨分子的增加也同样变得更慢，但却直到所研究的最大团簇( n h 3 ) 4 0 为 止。 1 5 氢键团簇的从头计算研究 将从头计算的理论应用于氢键团簇的研究中，其主要目的是获得团簇的结构，团簇的 稳定能，团簇的振动频率等。在氢键团簇的计算中，振动频率的计算起着关键性的作用， 可以用来判断计算所得的是否为稳定构型。 目前用r 氢键团簇的计算方法比较多，用得最多的还是a b i n i t i o 方法。其中考虑了电 子相关的方法之一的m p 。方法在用于团簇的计算中被认为是计算精度比较高的。但由于 它对计算机资源有较高的要求而且计算很费机时，特别是计算较人的团簇时更是如此。因 而d f t 方法就得到了许多科学家的青睐。冈为它包括了交换能项和部分电子相关能，被 认为是能很好地用来描述分子团簇的特性。目前的d f t 方法认为是能够很好的描述氢键 团簇体系的结构、偶极矩、角动量、能量以及振动频率等特性 5 7 6 0 】。在计算相互作用能 时，由r 基组重叠误差的影响，使得能量一般比实验值偏高，常用的方法是采用 c o u n t e r p o i s e ( c p ) 方法进行校正【6 1 】。 我们用b 3 l y p 方法对甲酰胺与一些溶剂分子( 如水、氨、甲醇、氟化氢) 形成的团 簇进行了计算。计算表明当有水、氨、甲醇、氟化氢等溶剂分子存在时，甲酰胺与甲酰胺 酸之间转变的能垒会降低。而且不同的溶剂分子对甲酰胺( f a ) 、n 一甲基e p 酰胺( m f ) 和 n ，n 二二甲基甲酰胺( d m f ) 的催化能力荐不相同。在这四种溶剂分子中，氟化氢的催化作 用晟强氨的催化能力最弱。在m p 2 6 3 1 + g + + 和m p 2 6 3 1 1 + + g + + 水平上对n + 甲基甲酰 胺一水氢键团簇进行从头计算研究。给出所有中性和离子团簇的平衡几何构型。结果表明， 尽管反式n 岬基甲酰胺的能量高于顺式n 甲基甲酰胺的能量，但是因为它可以和水形成 叔氢键结构，所以，反式n 甲基甲酰胺却更稳定。n 一甲基甲酰胺水团簇电离后，无论反 式、顺式均有质子化产物生成。 一8 史献综述 1 6 前景及展望 氢键的研究已经越来越多的受到人们的重视，近儿年更是有了突飞猛进的发展，涉及 的内容也是1 r 常的广泛。几十年来的分子生物学研究证明，几乎所有的问题，无论是结构 的还是功能的，无论是静态的还是动态的，无论是能量代谢还是信息代谢，无论是生理的 还起病理的，无4 i 与氖键相关联。氢键的存在和重要作用都是客观的并且不可替代的，有 着极其重要的生物学意义。相信在不远的将来，氢键的研究将进入到一个史高的领域，生 物、物理禾l 化学三方面的通力合作将会使氢键的研究达到一个新的高峰。 文献综述 ( 3 ) ( 6 ) ( 9 ) 1 0j ( 1 2 ) 参考文献 s t e i ngd ，a t o m sa n dm o l e c u l e si ns m a l la g g r e g a t e s ：t h ef i f t hs t a t eo f m a t t e r , p h y s 3 e a c h ，1 9 7 9 ( 1 7 ) ：5 0 3 u g a r t ed ，c u r l i n ga n dc l o s u r eo fg r a p h i t i cn e t w o r k su n d e re l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t i o n ， n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ，7 0 7 j e f f r e yg a s a e n g e r wh y d r o g e n b o n d i n g i n b i o l o g i c a l s t r u c t u r e e s ： s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ：1 9 9 1 b a k e re n ，h u b b a r dr e ，h y d r o g e nb o n d i n gi ng l o b u l a rp r o t e i n s ，p r o g b i o p h y s m 0 1 b i o l19 8 4 ，4 4 ( 2 ) ：9 7 徐明忠，从头计算法研究分子间的氢键相互作用，成都大学学报( 自然科学版) ， 1 9 9 6 ，1 5 ( 4 ) ：2 1 2 4 夏泽吉，氢键的键理论及在化学中的应用，川i 东学刊( 自然科学版) ，1 9 9 6 ，6 ( 2 ) ： 4 6 5 2 l e g o na c ，m i l l e nd j ，d i r e c t i o n a lc h a r a c t e r , s t r e n g t h ，a n dn a t u r eo f t h eh y d r o g e n b o n di ng a s p h a s ed i m m e r s ，a c e c h e m r o e ，1 9 8 7 ，2 0 ( 1 ) ：3 9 - 4 6 章慧，徐志同，谈氢键效应在某些前沿领域研究中的重要作用，大学化学，1 9 9 5 ， 1 0 ( 4 ) ：1 9 - 2 3 d e r e w a n d az s ，d e r e w e n d au ，k o b o se m ，( h i s ) c e - h 0 = c ；零蔷口1i它趸pl磊暑joh口_8苗焉墨#q笋与量5ko篁_鲁丘醯8目u u暑oo口譬罂口扫享h8口h puonu口um善q暑一。每若。目心口。量毫苔葛事皇io鼍崩蛊譬蔷兰。它篇口旨等写蛊-8点l巷嚣0苦茸u暑露焉止醢8口山言葛一judu“ud昌 t|ouvi晕辞v 。咂盼：雪箍较母刊锰盆坦岖谗牟毒柱匠m隧驿霉州姥蜮剐餐塔睁。刚摇s越堪龄棹幅尽m避捅卜茁盎师s嫌冥蹬吁 姆，*榭霹州妊蜮越鲻龌睁、c懈 3 溶剂分了对甲酰胺及其衍生物分子内氢转移催化作用的研究 一3 2 一 i n q ，、 窨 董 一 e 等 i f 品 ，、 喜 l f 曳 r 羔叁 g - 皇 蓍 品 耋 麓 叟 量 曼 邑 ： 卑 事 毛 差 基盛 囊 富 芷 点 量 重 岂 基 宴 邑 i 基 曼 l i蝴 置 曲叫【i 】 皇 曼 富 复 差0 乏 莹 e 嗨 叩 宴 i 苗 莹 f f 曳 基 童 i ，、 笺； 岂、 毫 f 衄( 工 置 毛 事 g 晕 卑 毒 亳 差 琶 曼 i 吝啪 蓍 茳 富 i 蓍 i i吝 吐 f 富 毒 耋 害 曲吝 f f ，、 气 黾 每 f 纣电 d ； d 羔 萎茎 岂 葛 苫 牟 i曲脚 差 高 莹 n 謇 吝 苫 一 1 誊 i f 耋 f f 誊蚕 誊 毒 毒 宣 董孝 曲i吝 l ，、 工 蓍 耋 吝 一。皇、2皇dj 口矗n羔s苗p高芏一孽丐弓兽口毫qpl看暑hoj口：出鲁暑co咖o_rph二。专艺u一-诗口昏。口u五口。磊2口高_冀d u i oto；寄 口ojp茸口舞一。蠹案g d口e_i占葛o暑宣可量*器ui葛au等=口熹岩一en量盘jo h甾蜃与基瑚8暮二u告8t舞皿嚣jua叫号篇in 3|目uoiq昌 。特喇枯较世酬镒星趟蜒蒋毒毒u叵降隧酶餐州牲端嗤餐蟠睁 一一o丑掣斗v 。删锰譬避哒嬉棹嶂足m唾鞴卜据盎睇晕赚娶世昏，j蓍，*蝌霉州器|1f餐寄；琳 3 溶剂分子对甲酰胺及其衍生物分子内氧转移催化作用的研究 一结论与文献【2 2 】是一致的。对于n ，n 一二甲基甲酰胺，氟化氖分子的催化能力最强，氨 分子的催化能力最弱，发生变化的是水分子的催化能力变得比甲醇分子强。这可能是因为 在有水存在的氢转移过渡态中甲基发生旋转而引起的。对比表3 和表4 ，可以看出，氢原 子向前转移反应的能垒值比氢原于向后转移反应的能垒值降低得更多。因此，在有溶剂分 子存在的条件f ，这种从甲酰胺及其衍生物变成甲酰胺酸的同分异构更容易发生。 从溶剂分子的偶极作用出发，氟化氢分子的偶极矩为19 2 d ( 德拜) 。水分子的偶极 矩为1 8 4 d ，甲醇分子的偶极矩为1 6 9 d 氢分子的偶极矩为l ，4 6 i ) 2 8 3 。对于氟化氢分 子，它的偶极矩最大，所以它的催化能力最强，对于氨分子，它的偶极矩最小，所以它的 催化能力最弱而水分子和甲醇分子的偶极矩对它们的催化能力影响与溶质分子有关。只 有在n ，n 二甲基甲酰胺的氢原予转移中，其催化能力的强弱与其偶极矩大小的排序是一 致的。 3 4 结论 在b 3 l y p 6 。3 1 1 + + g + 水平下，计算得到了甲酰胺、z 型n 甲基甲酰胺、e 型n 甲基 甲酰胺和n ，n ，：甲基甲酰胺四种分子分别与水、氨、甲醇和氟化氢所形成二元团簇的稳 定构型，它”j 各自对应的酸式结构分别与水、氨、甲醇和氟化氢所形成二元团簇的稳定构 型，以及过渡态的结构。简单描绘了在有水、氨、甲酵和氟化氢溶剂分子存在时，甲酰胺 及其衍生物分子内氢原子转移的过程。在这种氢原子循环转移的过程中，溶剂分子的存在 使得氢原子转移的反应更容易发生。在水、氨、甲醇、氟化氢这四种溶剂分子中，氟化氢 分子的催化能力最强，氨分子的催化能力最弱。 一3 3 ! ：塑型坌_ 王型! 堕壁丝墨塑圭塑坌王堕墨整壁堡些堡里堕竺窒 2 ( 3 ( 4 ) ( 6 ) 8 ) ( 9 ) 参考文献 g i n g e l ljm ，m a s o nn j ，z h a nh ，w a l k e r1c ，s i g g e lm rfv u v o p t i c a l a b s o r p t i o n a n d e l e c t r o n e n e r g y - l o s ss p e c t r o s c o p yo f f o r m a m i d e c h e m p h y s ，1 9 9 7 ，2 2 0 ( 1 ，2 ) ：1 9 1 张柏林，牟晓兰，王秀岩，楼南泉吡啶团簇的飞秒光电离和从头计算研究化学 物理学报，2 0 0 2 ，1 5 ( 3 ) ：1 8 1 k w i a t k o w s k ijs ，j o z e fs ，l e s z c z y n s k ij m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dv i b r a t i o n a li r s p e c t n u n o ff o r m a m i d er e v i s i t e d ： a t ) i n i t i o p o e t - h a r t r e e f o c ks t u d y j m 0 1 s t r u c t ，1 9 9 3 ，2 9 7 ( 1 3 ) ：2 7 7 e v a n sjc a b s o r p t i o ns p e c t r u mo ff o r m a m i d ev a p o ri nt h e2 7 0 0 - 3 7 0 0c m r c g i n n j c h e m p h y s ，1 9 5 9 ，3 1 ( 5 ) ：1 4 3 5 c o s t a i ncc ，d o w l i n gjm m i c r o w a r e s p e c t r u m a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f o r m a m i d e j c h e m p h y s ，1 9 6 0 ，3 2 ( 1 ) ：1 5 8 t o n a j a d aj ，l e o ne ，m o r i z u r jp l u n a a ，m oo ，y a n e zm p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e o f p r o t o n a t e df o r m a m i d ea n do f f o r m a m i d e x + ( x 2 l i ，n a , m g ，a n da 1 ) c o m p l e x e s j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ( 3 8 ) ：1 3 8 9 0 l u n aa ，m o r i z u rj - p , t o r t a j a d aj ，a l c m n im ，m oo ，y a n e zm r o l eo fc u + a s s o c i a t i o n o nl h ef o r m a m i d e ? f o r m a m i d i c a c i d ? ( a m i n o h y d r o x y ) c a r b e n e l s o m e r i z a t i o n si nt h eg a s p h a s e j , p h y s c h e m a ，1 9 9 8 ( 2 4 ) ，1 0 2 ：4 6 5 2 w o n gmw ：w i b e r gk b ，f r i s c hm js o l v e n te f f e c t s 3 t a u t o m e r i ce q u i l i b r i ao f f o r m a m i d ea n d2 - p y r i d o n ei nt h eg a sp h a s ea n ds o l u t i o n ：a na bi n i t i os c r fs t u d y j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，11 4 ( 5 ) ：1 6 4 5 v e n t u r aon ，r a m ajb ，t u f fl ，d a n n e n b e r gjj g a s p h a s es t r u c t u r ea n da c i d i t yo f f o r m o h y d r o x a m i ca c i da n df o r m a m i d e ：ac o m p a r a t i v ea bi n i t i os t u d y j p h y sc h e m 1 9 9 5 ，9 9 ( 1 ) ：1 3 1 o umc ，c h usyp r o t o n a t i o ns i t e sa n dr o t a t i o n a lb a r r i e r sc a l c u l a t i o nf o r 一3 4 3 浒剂分了对甲酰胺及其衍生物分了内氢转移催化作用的研究 ( 1 3 ) 1 4 ) 15 ) ( 1 6 ) f 1 8 1 9 ) ( 2 0 ( 2 1 1 f o r m a m i d ea n dt h i o f o r m a m i d ej p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ( 2 ) ：5 5 6 d e s f r a n c o i sc ，p e r i q u e tv ，c a r i e ss ，s c h e r m a n njp s m i t hdma ，a d a m o w i c zl e x p e r i m e n t a la n d a b i n i t i o t h e o r e t i c a ls t u d i e s o f e l e c t r o n b i n d i n g t o f o r m a m i d e ， n - m e t h y l f o r m a n a i d e ，a n dn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e j c h e m p h y s ，1 9 9 9 ，1 1 0 ( 9 ) ：4 3 0 9 f l o r i a nj j o h n s o n 1 3 g c o m p a r i s o na n ds c a l i n g o fh a r t r e e f o c ka n d d e n s i t y f u n c t i o n a lh a r m o n i cf o r c ef i e l d s 1 ，f o n n a m i d e m o n o m e r j p b y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ( 1 4 ) ：3 6 8 l h i r o t ae ，s u g i s a k ir m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n di n t e r n a lm o t i o no ff o r m a m d i ef r o m m i c r o w a v es p e c t r u m j m 0 1 s p e c t r o s c ，1 9 7 4 ，4 9 ( 2 ) ：2 5 l f o g a r a s ig ，s z a l a ypg h i g h - l e v e le l e c t r o nc o r r e l a t i o nc a l c u l a t i o n so nf o r m a m i d e a n dt h er e s o n a n c em o d e l j p h y s c h e m a ，1 9 9 7 ，1 0 1 ( 7 ) ：1 4 0 0 l i ud ，f a n gw h ，f uxya bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a ls t u d yo ft h em e c h a n i s mo f p h o t o d i s s o c i a t i o no f f o r m a m i d e c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，3 1 8 ( 4 ，5 ) ：2 9 1 j a s i e npg ，s t e v e n swj a bi n i t i o s t u d yo ft h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s o f f o r m a m i d ew i t hw a t e ra n dm e t h a n 0 1 j c h e m p h y s ，1 9 8 6 ，8 4 ( 6 ) ：3 2 7 1 a d a n mc ，c o s s im ，b a r o n ev _ c a t a l y t i ca n db u l ks o l v e n te f f e c t so np r o t o nt r a n s f e r ： f o r m a m i d ea sac a s e s t u d y j c o m p u t c h e m ，1 9 9 7 ，1 8 ( 6 ) ：1 9 9 3 k i my l i r as ，k i mhj ，k i my t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ed o u b l ep r o t o nt r a n s f e ri n h y d r o g e n b o n d e dc o m p l e x e s i nt h eg a sp h a s ea n di n s o l u t i o n ：p r o t o t r o p i c t a u t o m e r i z a t i o n o f f o r m a m i d e j p h y s ，c h e m a ，1 9 9 9 ，1 0 3 ( 5 ) ：6 1 7 r o b i n s o ngw ，t h i s t l e t h w a i t epj ，l e ej m o l e c u l a ra s p e c t so fi o n i ch y d r a t i o n r e a c t i o n s j p h y sc h e m ，1 9 8 6 ，9 0 ( 1 8 ) ：4 2 2 4 j e f f r e yga ，s a e n g e rw 、h y d r o g e nb o n d i n gi nb i o l o g i c a ls t r u c t u r e s ，s p * i n g e r , b e r l i n ， 1 9 9 l w a n g x c ，n i c h o l sj ，f e y e r e i s e nm ，g u t o w s k im ，b o a t zj ，h a y m e tadj , s i m o n sj a bi n i t i o q u a n t u mc h e m i s t r ys t u d yo ff o r m a m i d e f o r m a m i d i ca c i dt a u t o m e r i z a t i o n 一3 5 3 溶剂分子对甲酰胺及其衍生物分子内氢转移催化作用的研究 jp l a y sc h e m 1 9 9 1 9 5 ( 2 5 ) ：1 0 4 1 9 ( 2 2 g u ojx ，h ojj a bi n i t i os t u d yo fs u b s t i t u t i o n e f f e c ta n dc a t a l y t i ce f f e c to f i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nt r a n s f e ro fn s u b s t i t u t e df o r m a m i d e s j p h y s c h e m a ， 1 9 9 9 ，1 0 3 ( 3 2 ) ：6 4 3 3 ( 2 3 )张：i 抻，步宇翔n a - 呋喃荷移络合物弱相互作州的密度泛函理论研究化学物理学 报，2 0 0 1 ，1 4 ：7 5 ( 2 4 )艾洪奇，步宇翔氮的三原子化合物的从头计算及密度泛函研究化学物理学报， 2 0 0 1 ，1 4 ：2 7 5 ( 2 5 )李平，步宇翔c o c o + 体系相互作片i 的密度泛函理论研究化学物理学报，2 0 0 2 ， 1 5 ：4 1 2 ( 2 6 ) b e c k ead d e n s i t y - f u n c t i o nt h e r m o c h e m i s t r y i i i t h er o l eo fe x a c te x c h a n g e j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 8 ( 7 ) ：5 6 4 8 ( 2 7 )g a u s s i a n9 8 ，r e v i s i o na 9 ， f f i s c hm j ，t r u c k sgw ，s c h l e g e lhb ，s c u s e r i age ，