（物理化学专业论文）过渡金属化合物光谱研究.pdf

j i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o n ab s t r a c t i n ch i n e s e 3 . c u 0自 由 基的l i f 激发谱: 利用纯 o : 通过铜电 极放电 产生 c u 0自 由 基， 在 5 4 0 - 6 2 0 n m波长范围 观测到c u 0自 由 基a 2 e - - x 2 i i 3 。 跃迁的 激 光诱导 荧 光 激发 谱， 获得了0 - 0 , 1 - 0 , 2 - 。和3 - 0 谱带并 进行了 转动分析， 其中1 - 0 , 2 - 。 和3 - 0 谱带 是首次 观测到 ， 得到 a 2 e - 电 子态的 转动 常数和振动常数。 在无碰撞条 件下测得 a 2 e 一 电 子 态d = 0 , v = 1 , v = 2 和v = 3 振 动能 级的 寿 命 分 别 为4 6 9 士 2 , 4 5 6 1 2 , 4 8 8 1 ， 和 9 0 1 4 n s o 1,- - j 关键词: 过渡金属化合物 激光诱导荧光 l i n l i n : p h . d di s s e rt a t i o n a b s t r a c t i n e n g l i s h abs t ract t h i s d i s s e r ta t i o n p r e s e n t s t h e e x p e r i m e n t a l s t u d i e s o n t h e l a s e r - i n d u c e d fl u o r e s c e n c e ( l i f ) e x c i t a t i o n s p e c t r a o f t w o t r a n s i t i o n - m e t a l c o n t a i n i n g c o m p o u n d s ， n i f a n d c u o u n d e r s u p e r s o n i c c o n d i t i o n . t h e m e t a l - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s w e r e p r o d u c e d b y r e a c t i o n o f s p u tt e r e d m e t a l a t o m s w it h n o n - m e t a l g a s u n d e r d .c . d i s c h a r g e c o n d i t i o n . t h e m a i n r e s u l t s a r e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : of.m 1 . l i f e x c i t a i o n s p e c t ru m o f a i o : l a s e r - in d u c e d fl u o r e s c e n c e e x c i t a t i o n t h e b 2 e - 一x 2 e - t r a n s i t i o n o f a t o i n t h e 4 3 0 - 4 8 0 r u n r e g i o n h a s b e e n s p e c t r u m s t u d i e d , w h i c h t h e a i o m o l e c u l e w a s p r o d u c e d b y u s i n g t h e t e c h n i q u e o f d c d i s c h a r g e r e a c t i o n u n d e r s u p e r s o n i c c o n d i t i o n . t h e o b s e r v e d v i b r a t i o n a l b a n d s w e r e i d e n t i f i e d a s v - v = 1 , 2 , 3 t r a n s i t i o n s , r e s p e c t i v e l y . t h e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s a n d a n h a m m o n i c c o n s t a n t s w e r e o b t a in e d f o r b o t h t h e g r o u n d s t a t e x 2 e a n d t h e e x c it e d s t a te b 2 e . f u r t h e r m o r e a r o t a t i o n a l a n a l y s i s o f t h e ( 1 , 4 ) b a n d w a s d o n e . o u r r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t w it h t h e l i t e r a t u r e , w h ic h s h o w s t h a t t h e e x p e r i m e n t s e t - u p i s r e l i a b l e f o r p r o d u c i n g m e t a l c o n t a i n i n g c o m p o u n d s . 2 . l i f e x c i t a i o n s p e c t ru m o f n i f : l a s e r - i n d u c e d fl u o r e s c e n c e e x c i t a t i o n s p e c t r u m o f j e t - c o o l e d n i f i n t h e 4 0 0 - 5 8 0 n m r e g i o n h a s b e e n r e c o r d e d a n d a n a l y z e d , i n w h i c h t h e n i f m o l e c u l e w a s p r o d u c e d b y r e a c t i o n o f t h e s p u tt e r e d n i c k e l a t o m s w it h s f 6 u n d e r t h e d i s c h a r g e c o n d it i o n . t w e n t y - o n e e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s , i n v o l v i n g f i v e h i g h - l y i n g e l e c t r o n ic s t a t e s , 1 8 . 1 2 a 5 /2 , 1 9 .7 2 17 3 2 , 2 0 .0 2 0 5/2 , 2 0 .3 17 3 /2 a n d 2 2 .9 2 f i ， a n d t w o l o w e r s ta t e s , t h e g r o u n d s t a t e x 2 r 1 3 /2 a n d t h e l o w - l y in g s t a t e 0 .2 5 2 e , r e s p e c t i v e ly , h a v e b e e n r o t a t i o n a l l y a n a l y z e d . t h e m o l e c u l a r c o n s t a n t s o f t h e s e f i v e u p p e r s t a t e s a r e d e t e r m i n e d f o r t h e f i r s t t i me . t h e 2 0 . 3 1 7 3 2 s t a t e i s i d e n t i f i e d f o r t h e f i r s t t i m e a n d m a y b e l in k e d t o t h e c o m p o n e n t o f a u n r e p o rt e d q u a r t e t s t a t e . a p r e v i o u s l y r e p o rt e d 2 0 .0 2 f i ,rz c o m p o n e n t h a s b e e n r e a s s ig n e d a s a 2 a 5 /2 - i n a d d it io n , t h e l i f e t i me me a s u r e me n t s o f t h e f i v e e x c i t e d s t a t e s we r e c a r r i e d o u t u n d e r t h e i n an : p h . d di s s e rt a t i o n a b s t r a c t i n e n g l i s h c o l l i s i o n - fr e e c o n d i t i o n . b a s e d o n t h e s p e c t r o s c o p i c d a t a a n d l i f e t i m e o b t a i n e d , e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d i n t e r a c t i o n o f t h e s e h i g h - l y i n g e l e c t r o n i c s t a t e s a r e d i s c u s s e d . 3 . l i f e x c i t a i o n s p e c t r u m o f c u o : t h e l a s e r - i n d u c e d fl u o r e s c e n c e e x c i t a t i o n s p e c tr u m o f t h e a 2 e - ， x 2 1 -1 3 /2 t r a n s it i o n o f c u o in t h e 5 4 0 - 6 2 0 n m r e g i o n h a s b e e n s t u d i e d , i n w h i c h t h e c u o m o l e c u l e w a s p r o d u c e d b y u s i n g t h e t e c h n i q u e o f d c d i s c h a r g e r e a c t i o n u n d e r s u p e r s o n i c c o n d i t i o n . w e h a v e r e c o r d e d a n d r o t a t i o n a l l y a n a l y z e d t h e 0 - 0 , 1 - 0 , 2 - 0 a n d 3 - 0 b a n d s . t h e r o t a t io n a l c o n s t a n t s o f t h e u p p e r s t a t e 对 e - w e r e d e t e r m in e d a n d v ib r a t io n a l c o n s t a n t s im p r o v e d . i n a d d it io n , t h e li f e t im e m e a s u r e m e n t f o r th e a 2 e - s t a t e w a s c a rr ie d o u t u n d e r th e c o l l is i o n - fr e e c o n d it io n , a n d t h e l i f e t i m e s o b t a i n e d a r e 4 6 9 1 2 n s , 4 5 6 1 2 n s , 4 8 8 1 3 n s a n d 4 9 0 1 4 n s f o r v = 0 , v = 1 , v = 2 a n d v = 3 l e v e l s , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s : t r a n s it i o n - m e t a l c o n t a i n i n g c o m p o u n d s , l a s e r - i n d u c e d fl u o r e s c e n c e ( l i f ) e x c i t a t i o n s p e c t r u m f i n f i n : p h . d di s s e rt a t i o na c k n o w l e d g m e n t s 我 的博 士 论 文 是在 导 9 币陈刀 、 香 教 授和 陈 场教 投 的二 电接 指导 下完成 的。 陈 从香教投渊博的学识，脱耽业业的工作态度， 诲人不倦的品彼使我受益il浅， 他不仅在学业上对我严格要求 。热情鼓励。在生活上也给 予我大蚤关怀。陈 场教授雷厉风行的工作作风 ，活跃的学术思想和深刻的洞察力对我的影响很 大。在此，对他们表示衷,i _ 的涎谢。 衷 子 义感 谢 马 兴 李 教 授 多 年 来 的 言 传 身 教 。 在 每 周 一 次 的 学 术 讨 论 会 上 . 马兴孝教投活跃的学木思想 ，对专业知识，基础极念的先动形象的比喻 ，使 我不仅在学业上有所成就，也对未来的科学事业充满信呜。 衷 心 成 谢 俞书 勤 教 授给 予 的 精 子叱指导和 无私 关 怀 。 他 乐 于 助 人 的精神 和 谦 迎 的 学 者风 范 为 我农率 。 涎 谢 冉 琴 副 教 授 与 装 林 a 博 士 在 实 验 技 术 和 光 谱 标 识 等 方 面. 给 予 的 大 甘 帮助。涎谢张立敏副教投，裁份华商级工程师，刘世林教投在部分实验中给 予 的 指 霍 卜 和 帮助 。 感 谢 禽 义 愧 博士 和 陈军 博 士在 实 验方面给 予 的 热忱 帮 助 和 讨 论 。涎 谢胡 长进，杨学良，张卿鹏，陈亮，黄旭辉同学在实验上的真诚合作，本论文的 很多工作是先后与他们合作完成的。澳谢周晓国，徐海峰.甚振宇.郭颖， 李江 等 同 学 在 平 时给 予 的 大门， 帮助 和 有 益的讨 论 。 惑谢 张 群博 士 。王 非 .陈 鸽珍，刘建勋， 汪翔，卫身等同学给予的无私帮助。涎谢刘云珍，黄存顺， 王仲.李奇峰 .赵欣.郑-4 15- 雄等同学给予的帮助。 咫 谢 林 鸿 发师傅 和 盛景 维 师傅 在 机械加工方 面 给 予 的 合 作 和 支持。 咫谢 桂 生 和 季 城 工 给 予 的 帮 助 。 l i n l i n : p h . d di s s e rta t i o n a c k n o w l e d g m e n t s 衷 叱 感谢 国家 自然 科 学 基 金 委 . 中 国科 学欢 食 大项 目和 九 七 三项 目为 本 1 果题 提 供 的 资 助 。 特别的展谢献给我的义母，足j ib 们一贯的鼓励和支持，无私的关怀和付 出使我 走 到今 天 。特 别 尾谢 我 的 大夫 钟实 博士 对 我 的 服顾 .理 解和 支 持。 最后衷心感谢激光化学实验室五年来给予我锻炼和成长的机会.为我的 末来 其 定了 坚 实 的基 础 。 a n 7 i n : p h . d di s s e rt a t i o nc h a p t e r 1 i n t r o d u c t i o n 第一章引言 1 . 1分子光谱简介 分子光谱学是研究分子结构和能级的一种主要方法。 自 从牛顿用棱镜把太阳 光引进黑色小屋， 人类便开始了 对光谱的认识。 m a x w e l l方程的建立标志着光谱 学的真正诞生。诺贝尔奖获得者 g . h e r z b e r g的 分子光谱与分子结构一书的 出版，是对 6 0 年代以前光谱研究的辉煌成就作了系统的总结和论述，标志着分 子 光 谱这一 学 科己 经 成 熟 1 1. 2 1 . 1 9 6 0 年美国 人 梅 曼 成 功 地 做出 了 世界 上 第一台 激 光器13 1 。 激光的诞生给分子光谱研究带来了 勃勃生机。 新的 光谱研究手段相继产 生， 如激光光解， 激光诱导荧光，多光子电离， 光声光谱等等。从此，人们对微 观世界的认识又向 前 迈进了 一 大步 (4 1 由于分子光谱是研究分子结构和状态最重要的实验手段之一， 分子光谱学的 进展在物理， 化学， 天体物理和天体化学等基础学科领域以及众多的技术领域有 着重要的意义。 在分子光谱中，自由基的光谱研究在化学， 物理领域占有尤为重 要的 地位12 , 4 - 1 2 1 ，这是因为自 由 基是许多化学反应的中间 产物，自由 基反应常常 是一个总包反应的关键环节。 因此研究自由基光谱对了解自由基结构， 诊断自由 基反应，确认化学反应的通道及其通道比都有着十分重要的意义。 分子和自由基的激发态是自 然界中瞬态分子存在的重要形态。 研究激发态的 结构， 特性和动力学行为， 如能级， 寿命， 预离解等， 对于在原子和分子的水平 上揭示物理和化学反应的本质具有重要的意义，是分子物理学当今的重要前沿。 目前， 分子和自由基电子激发态光谱领域的实验和理论研究， 随着激光和计算机 技术的不断发展，正在不断深入。 an j i n : p h . d di s sc h a p t e r 1 i n t r o d u c t i o n 1 . 2 过渡金属化合物光谱的研究现状 由于过渡金属化合物双原子分子和自由基在天体物理， 表面化学， 高温化学， 和催化等方面的重要作用和广阔的应用前景， 己经引起了人们的极大兴趣。双原 子分子金属化合物包括氢化物， 氧化物， 卤化物， 氮化物和碳化物等，作为较简单 的 含金 属 双原 子自 由 基， 近 年 来正 被 广泛的 研究 13 -2 8 1 。 研 究 这些 分子 和自 由 基的 光谱有助于人们认识他们的分子结构和相应的物理化学性质. 此外， 由于过渡金 属原子中存在 3 d , 4 f电子，研究含过渡金属化合物的光谱有助于从理论上阐明 3 d , 4 f 电 子在成键反 应中 所起的作用 1 3 -2 8 1 产生含过渡金 属 双原子分子自 由 基的 方法有多 种 1 3 -2 8 1， 一是通过加热金属单 质使之气化成原子， 同时通入非金属单质或含该非金属原子的其它气体， 进行化 学反应来获得目 标产物的发射光谱。 二是过渡金属稳定化合物分子通过无极放电 来获得瞬态自由基分子。 三是采用空心阴极灯放电产生金属蒸气与通入的气体反 应获得所需双原子分子自由基。目前较为流行的方法是用脉冲激光照射金属表 面， 溅射出金属原子或离子与非金属气体反应获得所需分子， 然后用另一束光来 测它的激发谱或色散谱。 四， 也是本工作中采用的方法， 采用金属电极与含所需 非金属原子的气体在直流放电条件下产生双原子分子自由基。 对这些过渡金属双 原子分子的光谱研究主要是采用测定发射光谱， 激光诱导荧光和色散荧光光谱等 技术。从所测的荧光光谱中获得这些分子的基态和电子激发态的能级和结构信 息。 过渡金属氧化物是目前研究较为广泛的一类金属氧化物。 a . j . me r e r 曾在一 篇综述文章中对过渡金属3 d电子化合物分子的研究现状和主要结果进行了详细 的归纳 1 3 1 ， 从中可以 得知人们已 经得到了s c o , t i o , v o , c r o , m n o , f e o , c o o , n i o和c u o基电子态和部分电子激发态的光谱数据， 其中n i o与c o o的数据相 对 较少。 对过 渡 金 属 氢 化 物 研究 也 很少 见p n -ro 1 ， c . w i l s o n 及 其合 作 者 用 测 定 激 光诱导荧光激发谱和激光诱导荧光色散谱的方法在5 2 5 - 5 4 5 n m范围得到f e h的 an j i n : p h .d di s s e rt a t i o n c h a p t e r i i n t r o d u c t i o n 电 子光谱， 发 现这一 光谱区 域 谱带非常密集0 7 1 。 他们 标识了 一 些新的 热带。 r . w . f i e l d 小组测定了激光诱导荧光色散谱，分析了n i h的部分谱带转动结构，得到 了n i h的一些新的低电子态的信息，并且发现了n i h大部分电子态之间存在微 扰。 对 过 渡 金 属卤 化 物 的 研 究 也 很 多 ( 1 8 -2 5 1 ， 如t ic l, m n f , m n c l , n ic l , a g f 等。 t . i m a j o 等人在t i c l 4 / h e 交流放电 情况下测得了t i c l 自 由 基在4 2 0 n r n 附 近区 域 的 高分 辨傅立叶变换发 射谱， 标识了 一个新的电 子 跃 迁4 t -x 4 o ， 并 转动分析了 0 -。 和1 -1 振动带2 5 7 . o . l a u n i l a 及其合作者 采 用了 激光 溅射技术和激光诱 导 荧光 方法在超声射 流条 件 下 研究了m n f d 5 t t -a 5 e 的。 -0 带， 并得到了 上下电 子 态的 光谱 参数1 8 1 。 相比 于 前 几类分子， 过渡金属氮 化物 和碳化物的 研究则比 较 少(2 6 -3 0 1 ， 这是因为它们的 氮化物和碳化物不易形成。 这类分子已 研究过的有: m o n , f e c , c o c , m o c 等。 a . s . c . c h e u n g 小 组 采 用 加 热m o o ， 粉末， 与n 2 气 在 微波放电情况下反应生成mo n ， 测得mo n在5 9 9 -6 3 5 ru n 范围的激光诱导荧光 光 谱 ， 转 动 分 析 表明 跃 迁 为a 4 t i - - x 4 e 一( 0 ,0 ) 2 1 1 . m . d . m o r s e 小 组 对 过 渡 金 属 碳 化 物的 光谱 研究得较多 12 8 , 2 9 1 。他们采用激光 溅 射产生 金 属原子 和c h 4 / h e 在射 流膨胀条件下反应生成目 标分子， 得到了f e c和mo c等一系列金属碳化物自由 基2 8 , 2 9 1 ，在光谱分析的 基础上对此类分子的电 子结构演变趋势进行了归纳总结。 由于过渡金属原子中存在3 d , 4 f等大量未偶电 子， 使过渡金属双原子分子 的光谱异常复杂。 所以， 虽然人们对此类分子的光谱研究己经做了大量工作， 迄 今为止，人们还没有对哪怕一个过渡金属化合物分子的所有电子态有彻底的认 识。因此，过渡金属化合物双原子分子的光谱研究还任重道远。 j i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o n c h a p t e r i i n t r o d u c t i o n 1 . 3 论 文 结 构 和 简 介 本论文主要从实验方面研究第一过渡金属化合物瞬态自由基在可见光谱区 域的电子光谱。 因此， 将在第二章着重介绍与论文有关的双原子分子电子光谱的 理论和基础知识， 以 期对后面几章展开的光谱分析有所帮助。 在第三章详细介绍 我们采用直流放电技术与超声射流冷却技术相结合的方法， 获得金属化合物瞬态 自由 基的激光诱导荧光激发谱的实验方法和技术。在第四章我们测定了a 1 0光 谱，并以此来检验实验方法的可行性。 第五，六章将分别对我们所研究的两个 过渡金属化合物瞬态自由基 n i f和 c u 0进行详细的光谱分析，并得到了一系列 新的实验结果。 l i n f i n : p h . d di s s e rt a t i o n c h a p t e r l l s p e c t r a o f d i a t o m i c m o le c u l e s 第二章 双原子分子光谱基础理论 由于我们研究的两种过渡金属化合物瞬态自由基n i f 与c u 0 均属双原子分子 本章将对双原子分子光谱基础理论作一简明、系统的介绍 1 . 2 l 2 . 1双原子分子的振转光谱 2 . 1 . 1双原子分子 b o r n - o p p e n h e i m e r近似 双原子分子体系的不含时s c h r o d i n g e r 方程可表示为: h q j ( r ; r ， r 2 , ， 二 ， r n ) = e w ( r ; r , r 2 , ，r)( 2 . 1 . 1 一 1 ) 当忽略双原子分子体系内所有的角动量祸合及相对论修正效应之后， 双原子 分子体系的哈密顿算符可以分解为以下几部分: h = t + t , + v ( 2 . 1 . 1 - 2 ) 其中t 、 是原子核的动能算符， t 。 是电子的动能算符， v 是双原子分子体系总的势 能，它包含电子一 原子核，电子一 电子以及原子核一 原子核之间的库仑相互作用。 即 v = v , , + v _ + v 由于电子的质量比原子核的质量小得多， 因而电子运动比原子核运动快得多 按b o r n - o p p e n h e i m e n 近似把电 子运动与原子核运动分开， 使分子的薛定愕方程 得到简化，即可略去核的动能项t ，得到电 子运动的s c h r o d i n g e r 方程: ( h e , + v n n ) e e , = u p e , u = e , , + v ( 2 . 1 . 2 - 3 ) 其中 h r ,= t , + v , + v , , 对于每一种特定的原子核组态，h , 、 是纯电子的哈密顿，而v 、 是核排斥能， 只与原子核间距 r 有关，由此可进一步得到: h r , u . , = e e , p e , , ( 2 . 1 . 1 - 4 ) 这儿 e a ， 是纯电子能量， 而u 是电子能量与核排斥能之和. 采用量子力学近似方法，在给定的核间距下，可以通过求解单电子 s c h r o d i n g e r 甲e 产 甲a u = u ( r ) 方程，得到描述单电子运动行为的电子波函数及相应的能量: 。 ( r ; r，r 2， ，r n ) ( 2 . 1 . 1 - 5 ) l i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o nc h a p t e r i f s p e c t r a o f d i a t o m i c m a 些 c u l e s 这儿， 下标rl 代表不同的电子态。 对于一个给定的原子核组态， 可以产生许 多个相应的电子态。 代表原子核的有效势能曲 线 ( 电子能量+ 两个原子核的库仑 势能) 变化的曲线u ( r ) ， 通常称为势能曲 线。 2 . 1 . 2 总能量的分解分子的振动和转动 在很好的近似下，双原子分子的总能量e 可以分解为以下三部分: e = e q + e . + e , ( 2 . 1 . 2 - 1 ) 它们分别代表电子能量， 振动能和转动能。 在光谱工作中， 习惯上用波数单位( 项 值)来写这个方程，则为 t = t e , + g ( v ) + f . ( j ) ( 2 . 1 . 2 - 2 ) 其中t 。 是电子态相应的势能曲线极小值，g 和f 则分别表示振动态v 的纯振动 和转动能量， v 是振动量子数，j 是分子总角动量量子数。对于一个给定的电子 态，振一 转能级可用( v , j )来表示。 由于实际的双原子分子既不是谐振子，也不是刚性转子。非谐性、振动一 转 动相互作用在 v 或 j 增加时都会变得不容忽视。因此，在考虑了非谐性和振一 转 相互作用修正后，双原子分子的振动、转动能量可以表示为: g ( v ) = w e ( v + l / 2 ) 一 。 ex. ( v + 1 / 2 ) e + 0 ) e y r ( v + 1 / 2 ) + - - -( 2 . 1 . 2 - 3 ) ( 2 . 1 . 2 - 4 ) 其中 常数 =b . j ( j + 1 ) 一a - d j j ( j + 1 ) 一a 2 2+ w e x e , why 。 是振动常数， b ， 为振动能 级 b 、 与d ， 是两个依赖于v 和振动常数的量 v的转动常数， d是离心畸变 它们反映出振动与转动之间的 相互作用，可以表示为: b =b . - (x , ( v + 1 / 2 ) 勺( v + 1 / 2 ) + d =d e + p . ( v + 1 / 2 ) + 一( 2 . 1 . 2 - 5 ) 下标e 表示在平衡核间距r时的各参数的值 所以双原子分子的总能量t 可以表示为: t = t q + g ( v ) + f . ( j ) =t e + e o e ( v + 1 / 2 ) 一 。 e x ( v + 1 / 2 ) 2 + (o , y . ( v + 1 / 2 ) + . . . + b . l i ( j + 1 ) 一 a 7 - d . c j ( j + 1 ) - a z+ . . .( 2 . 1 . 2 - 6 ) j i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o nc h a p t e r i i s p e c t r a o f d i a t o m i c m o le c u le s 2 . 1 . 3同位素效应 同位素分子是两个原子核或其中一个原子核的质量不同的那些分子， 对两个 同位素分子来说， 在高级近似下， 它们的势能曲线的形状相同， 而且各个不同电 子态的势能曲线的相对位置也是相同的， 质量差只对分子在每个电子态中的振动 能和转动能有影响。 同位素效应对于带系的振动分析很有帮助。 因为0 - 0 带的同位素位移一般几 乎消失，而其他各带的同位素须与计算值相符。 在很好近似下，振动同位素位移可由下式计算 v 二 v 一 v ， 二 ( 1 一 p ) w e ( v + 1 / 2 ) 一 。 e ( v + 1 / 2 ) l ,( 2 . 1 . 3 - 1 ) 式中 p = ( u / u ) v 2 ， 上 式i 是 指 较 重的 同 位素。 在一 级 近 似下 转 动同 位素 位 移由 下 式计算: a v = v - v = ( 1 - p 2 ) c b , j ( j + 1 ) _ b j ( j + 1 ) l ( 2 . 1 . 3 - 2 ) 一般振动位移比转动位移要大得多。 两个同位素分子的振动， 转动常数是不相同 的，它们之间存在下列关系: 。 = me ,。 。 x , = p 2w ex r ,。 。 y - = p o ) . y e b r 二 p 2 b a,= p tx , . d e = p d r, p 。 = p s p 。( 2 . 1 . 3 - 3 ) p 为折合质量之比。 在大多数情形中，观察到的同位素位移和根据上述基本理论所预期的数值是 相符的。但在有些分子的光谱中，却发现有很小的出入。这可以参看范一 弗莱克 的理论，必须考虑到实验结果对简单的同位素理论偏离的四个来源: ( a ) 非谐性的各项; ( b ) 由于电子运动与原子核运动的相互作用而产生的各项; ( c ) l 脱祸的各项; ( d ) 由于a 值相同的各个电子态的相互作用而产生的各项。 2 . 1 . 4电子谱带的转动结构 对于不同电子态的转动振动光谱来说，谱带的公式为 v = v e + f ( j ) - f ( j ) ( 2 . 1 . 4 - 1 ) 这儿v . 称为谱带基线，f ( j ) 和f ( j ) 分别指较高 态和较低态的转动项。 i n i i n : p h . d di s s e rt a t i o nc h a p t e r i i s p e c t r a o f d ia t o m i c m o l e c u le s 当两个电子态中至少有一个态的a x -0 时， j 的选择定则为 a j = o , 少预期有 三个或两个线系支: r ( j ) = v o + f , ( j + 1 ) - f . ( j ) ( 2 . 1 . 4 - 2 ) q ( j ) = v o + f . ( j ) - f . ( j ) ( 2 . 1 . 4 - 3 ) p ( j ) = v + f . ( j - 1 ) - f . ( j ) ( 2 . 1 . 4 - 4 ) 通过并合关系式可以算出电子谱带的转动常数b , 和 b . a ,f ( j ) = r ( j - 1 ) - p ( j + 1 ) 二 4 b . ( j + 1 / 2 ) - 8 d . ( j + 1 / 2 ) 3 ( 2 . 1 . 4 - 5 ) a p( j ) = r ( j ) - p ( j ) 二 4 b , u + 1 / 2 ) - 8 d , ( j + 1 / 2 ) 3 ( 2 . 1 . 4 - 6 ) 而且随着v 的增大 b ， 值很接近于线性地减小， b 二b , - ( x , ( v + 1 / 2 ) + . . . b h / ( 8 f 1 2 1 t r e 2 ) 从而可以求出分子在平衡位置的核间距 r e a ( 2 . 1 ( 2 . 1 4 - 7 ) 4 - 8 ) 2 . 2电 子态与电 子跃迁 2 . 2 . 1角动量和对称性 ( 1 ) 轨道角动量: 在双原子分子中，电子在绕核间轴对称的电场中运动， 只有 电子的轨道角动量l 在核间轴上的分量a 才是运动常量 a = m , 对于给定的量子数l , a 的取值为: a = 0 , 1 , 2 . . . . . . l ， 相应的电子态用希腊字母 e , n , ，等标记。其中e 态是非简并的。n , ，( , . . . 等态是二度简并的。 ( 2 ) 电 子自 旋:电子谱带的多重结构归因于电 子自 旋 分子中各个电子的自 旋组成一个合自 旋 s ， 根据分子中的电子的总数 是偶数或奇数， 相应的量子数s 是整数或半整数， 对于电 子轨道角动量为0 的态， 即e 态，合自 旋不受电场的影响，只要分子不发生转动或在不存在外磁场的情况 下， 它在空间中的取向固定不变。 若电 子轨道角动量不为0 的态， 则在核间轴的 方向上存在一个由电子轨道角动量产生的内磁场， 该磁场使s 绕着磁场的方向发 生进动。s 在磁场方向上的分量量子化，可用量子数e 描述。对给定的s , e 的取 值为 e = s , s - 1 . . . . . . ，- s ;即可能有 2 s + 1 个不同的数值。 j i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o nc h a p t e r i l s p e c t r a o f d ia t o m i c m o l e 性 些 丝 ( 3 ) 电 子的总角动量。 绕核间 轴的总电 子角动量0 是由 a 与 e 相加得到的。 绕核 间轴的合电子角动量量子数为: q= i a+ e 总之，双原子分子的状态用总轨道角动量和总自 旋角动量分类。 按照国际命名法，多重性2 s + 1 作为左上标加在项的符号上， a + e的数值作为下 标加在项的符号上，即 s . ,a n ， 分子的电 子态在 a # o时总是具有完备的多重性。 ( 4 )转动能级的对称性。 双原子分子的转动能级，是按照总本征函数对原点反演的对称性进行分类 的， 反演后总本征函数可能保持不变或改变符号。 波函数若保持不变称为正转动 能级;若改变符号的称为负转动能级。这种正负性质又称为宇称。 对于同核双原子分子还有另一种对称性:当两个原子核交换时， 总本征函数 或者保持不变， 或者只改变符号。 若是前者， 所考察的态称为核对称态， 若是后 者称为核反对称态。 2 . 2 . 2 h u n d 祸合类型 分子中的各种不同的角动量( 电子轨道角动量、 电子自 旋和核转动的角动量) 形成一个合角动量。 h u n d 最先指出， 这些角动量之间存在各种不同的祸合方式， 必须区别对待。 ( 1 ) h u n d c a s e ( a ) 在这种祸合方式中， 核转动与电子运动相互作用很弱， 而电子运动本身和原 子核连线锅合很强。电子角动量q与核转动角动量r 组成合角动量j 。对于一个 给定的0，角动量量子数j 的取值为: j = 0 , 0 + 1 , 5 2 + 2 , 在一级近似下，相应的转动能量表达式为: f = b j ( j + 1 ) ( 2 ) h u n d s c a s e ( b ) 当八 二 0 与s *- 0 时， 自 旋矢量s 根本不和核间轴发生祸合， 则q 无确定的意义。 特别对于轻分子，即使人 m 0 , s也可能仅是和核间轴有很弱的祸合，s与核间轴 j i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o n c h a p t e r i f s p e c t r a o f p 丛 些 m 丝 鲤0 鱼 竺 些 的弱祸合或零祸合是r u n d 情形( b ) 的特点。角动量a 与核转动角动量r 组合成合 矢量n ,n 是除自 旋以外的总角动量，相应的量子数可取: n = a , a + 1 , a + 2 角动量n与s 组成一个合角动量j , j 是包括n , s 在内的总角动量。 j = ( n + s ) ，( n + s - 1 ) ，( n + s - 2 ) , ( 3 ) h u n d s c a s e ( c ) 在这种祸合方式中， l 与s 之间的相互作用比它们与核间轴的相互作用更强， 因此a 与e 不再有确定的意义。 l 与s 首先组成一个合矢量j 。 ， 然后这个合矢量又 以分量0 与核间轴祸合。电子角动量4 和原子核转动角动量r 组成合角动量j 。 ( 4 ) h u n d s c a s e ( d ) 在这种祸合方式中， l 与核间轴祸合很弱，而l 与转动轴的祸合却很强。此 时， 原子核转动的动量r 是量子化的。 r 与l 首先合成除自 旋以外的总角动量n , n 再与s 合成总角动量j ，通常n与s 之间的祸合是如此之弱，以致于s 和j 可 以忽略不计。 在一级近似下， h u n d s c a s e ( d ) 的转动能由 下式给出: f ( r ) = b , r ( r + 1 ) ( 5 ) h u n d s c a s e ( e ) 在这种情形下，l与s 祸合很强，l与s 跟核间轴的相互作用很弱，l与s 组成一个合矢量j . , j 。 又和r 组合成总角动量j 。 在h u n d 加以区别的五种祸合情形中，h u n d c a s e ( a ) 和 ( b )是最重要的。 2 . 2 . 3电子跃迁选择定则 前面介绍的各量子数和对称性是通过适用于双原子分子光谱的选择定则对 光谱发生影响的。 如果已 经知道了这些选择定则， 就可以 从观察到的带光谱定出 分子各个能级的量子数和对称性。 ( 1 ) 对于最常见的h u n d s c a s e ( a )和 ( b ) ，适用的选择定则为: a a = 0 ，土 1 , a s = 0 , e +-分 e，e 十分 艺 - j i n j i n : p h . d di s s e rt a t i o nc h a p t e r 1 1 s p e c t r a o f d i a t o m ic m o l e c u le s ( 2 ) 只适用于 h u n d s c a s e a e = 0 , q =0 ,土 1 , 只适用于 h u n d s c a s e a n = 0 ,土 1 ( a ) 的选择定则为: ( 3 )( b ) 的选择定则: 在 e - 一 名跃迁中，a n = o 是禁戒的。 2 . 2 . 4电子转动结构的强度分布 ( 1 ) 大多数谱带能够用h o n l - l