（分析化学专业论文）碳纳米管及相关纳米复合物的分子模拟研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 作为碳的第四种同素异形体，由于其准 一维的管状纳米结构，以及独特的机械、电子传导、气体吸附等性质，越来越被 人们所关注和研究，并已在多种领域得到广泛的应用。但由于碳纳米管的纳米级 结构，限于目前实验方法和实验条件的不足，人们对碳纳米管的合成控制以及性 质研究仍存在许多未知问题。而分子模拟方法结合适当的势能函数，可以直观有 效地模拟碳纳米管的结构、性质和形成过程，对实验现象进行合理的解释，并为 相关的机理研究提供研究手段和理论依据。 本论文应用蒙特卡罗( m c ) 和分子动力学( m d ) 等分子模拟方法对碳纳米 管、由碳纳米管形成的纳米管联结以及由碳纳米管和富勒烯形成的纳米复合物的 结构、性质和生长过程进行了研究，主要内容包括： i 综述了碳纳米管的结构、性质、合成方法以及相关的分子模拟方法。重点 阐述了在碳纳米管的模拟研究中广泛应用的蒙特卡罗方法和分子动力学方法的 特点、常用的原子间势能函数的分类和比较以及有关的分子模拟方法在碳纳米管 研究中的应用进展。 2 用紧束缚势蒙特卡罗( t b m c ) 方法、半经验p m 3 方法和从头计算的 b 3 l y p 6 - 3 1 g * h f 3 - 2 1 g 方法优化和计算了从c 7 2 到c 7 8 每个富勒烯的前2 0 个 低能异构体。比较结果表明，t b m c 方法能有效优化结构并正确预测其低能异构 体。由t b m c 方法计算所得的富勒烯相对能量与b 3 l y p 计算结果符合得很好， 并且t b m c 和b 3 l y p 的结果均表明c 7 2 能量最稳定的异构体并不是满足分离五 边形规则( i s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ，i p r ) 的异构体。而p m 3 的计算结果无论在异 构体的相对能量上还是c 7 2 能量最稳定异构体的预测上都与b 3 l y p 的计算结果 有较大差别。因此，同样作为半经验方法，t b m c 比p m 3 的计算精度高。此外， 计算结果还表明，当富勒烯增大时，其最稳定i p r 异构体的对称性是呈下降趋势。 并且一些较低对称性的非i p r 异构体也拥有与最低能量接近的较低能量。 3 用紧束缚势蒙特卡罗模拟方法研究了无限长平行单壁碳纳米管的联结现 象。其中选用了不同尺寸不同类型的无缺陷单壁碳纳米管，包括锯齿型( 3 。o ) 到( 8 ，o ) ，和扶椅式型( 2 ，2 ) 到( 6 ，6 ) 。计算结果表明，当细小的纳米管互相平 中国科学技术大学博士学位论文 行靠近时，能够形成稳定的平行联结。这两根平行纳米管是以化学键相连或融合 成一个更大的纳米管。另外，研究了单壁碳纳米管的尺寸和类型，以及平行放置 方式对联结形成的影响，结果表明，平行纳米管联结的稳定性随着管直径的增加 而降低。其中，以六边形交错相对平行放置的锯齿型管有利于形成平行联结，而 扶椅式纳米管则难以形成平行管联结，但( 2 ，2 ) 管可以与其它的扶椅式管( ( 2 ，2 ) 、 ( 3 ，3 ) 和( 4 4 ) ) 形成一根新的更大的扶椅式管。 4 由富勒烯和碳纳米管构成的碳纳米复合物以其独特的机械和传输性能，以 及潜在的应用前景吸引着人们的目光。本文提出了一种新的方法用于构建碳纳米 复合物。方法是：用紧束缚势蒙特卡罗模拟方法将c c , o ，c 7 0 和c s o 富勒烯异构体 与( 5 ，o ) 和( 6 ，o ) 开口碳纳米管片段互相连接起来，并经过一定时间的平衡模 拟，得到一系列一维、二维和三维碳纳米网络结构和单独的哑铃型结构。系统分 析了这些结构在室温下的结构和性质，结果表明这些复合物在室温下都是稳定 的。其中，由 对称性的c 6 0 异构体与纳米管( 6 ，o ) 片段相连所得的结构最稳定； 且一维线性网络结构在能量上要比相应的哑铃型结构更稳定，而后者拥有更好的 机械性能和热力学稳定性。此处的研究揭示了这些碳纳米复合物的潜在应用前 景，并希望对将来的实验合成提供一些灵感和启发。 5 针对前文所用紧束缚势蒙特卡罗方法仅适用于较小体系的缺点，提出了改 进的紧束缚势蒙特卡罗方法，通过减少计算紧束缚势能的原子数目，大大缩短了 模拟计算时间。通过对经典c 6 0 体系用改进前后的模拟方法对比可知，两种方法 模拟同样步数所得结构在3 0 0k 下的r m s d 为0 0 9 3 6a ，非常接近，而改进方 法所耗时间则仅为原方法的1 1 0 。对平行纳米管联结的模拟测试同样表明，与原 方法相比，改进方法的计算效率得到很大提高。并将该方法成功用于对大体系碳 纳米豆荚的模拟研究，结果表明：在单壁碳纳米管内部，相对球面上存在空缺的 富勒烯在2 0 0 0k 左右的温度下可以相互联结，否则，只有在4 5 0 0k 左右的高温 下才能观测到富勒烯之间的联结；富勒烯在管中的相互取向对最终结果影响不 大。该方法可以应用在大体系碳团簇的模拟研究。 6 碳纳米管不同的形成过程和机制是一直以来研究的热点，本文采用紧束缚 势分子动力学( t b m d ) 方法模拟了从不同尺寸多层石墨碎片生成碳纳米管等多 种结构的过程。模拟结果表明除了经典的开口或闭口碳纳米管，适当尺寸的双层 n 中国科学技术大学博士学位论文 石墨碎片还可形成正四面体型和球型的碳笼状结构。最有趣的是，在特定条件下， 从四层以及更多层的石墨碎片，可以形成纳米管弯曲、纳米管异质结、以及纳米 管t 型和y 型联结。通过分析这些不同纳米结构的形成过程，我们发现：构型 转换主要受碎片尺寸、层间距、温度等因素的影响，其中，温度的升高可以使碳 纳米管更容易被封口，而尺寸的增大则使石墨层更难以互相连接。层间距是影响 两层以上石墨碎片构型转换结果的关键因素，当双层石墨碎片内的层间距为2 0 a ，而与另外双层石墨碎片的间距为2 5a 时，能够先形成分离的纳米管，再管 管相连形成各种纳米管联结。另外，还模拟了不同温度下，在双层石墨碎片加上 随机分布碳原子的情形，以模拟实际碳纳米管的合成环境。结果表明，相对低的 温度1 0 0 0 1 5 0 0k 和适量的碳原子有助于碳纳米管的形成。 i 孛嗣科学技术大学博士学位论立 a b s t r a c t a st h ef o u r t ha l l o t r o p eo fc o n d e n s e dc a r b o n ，t h ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v e b e e na t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na n da p p l i e dw i d e l yi nm a n yf i e l d so w i n gt o t h e i rq u a s io n e d i m e n s i o n a li n f i n i t en a n o s t r u c t u r e sa n du n i q u em e c h a n i c s ，e l e c 仕o n t r a n s p o r ta n dg a sa d s o r p t i o np r o p e r t i e s d u e t ot h es t r u c t u r e so fc n t s 、：v i t h m a n o m e t e r sa n dl i m i ti ne x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dc o n d i t i o n s ，m a n yu n c l e a ro r u n k n o w np r o b l e m ss t i l le x i s ti nt h es t u d yo ft h e i rs y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e s t h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc n t sa n dr e l a t e dc a r b o nn a n o c l u s t e r s ，h o w e v e r , c a nb e s i m u l a t e da n do b s e r v e du s i n gm o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d s ，e s p e c i a l l yt h em o l e c u l a r m o d e l i n gm e t h o d sw i t hp r o p e rp o t e n t i a lf u n c t i o n s ，w h i c hc a ne x p l a i na n dp r e d i c tt h e e x p e r i m e n t a lw o r k i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n dg r o w t hp r o c e s so fc n t sa n d r e l a t e dc a r b o nc l u s t e r so rc o m p o s i t e sa r es t u d i e du s i n gm o n t ec a r l o ( m c 、a n d m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nm e t h o d s t h em a i nc o n t e n t si n c l u d e ： 1 t h es t n l c t t l r e s , p r o p e r t i e sa n ds y n t h e s i sm e t h o d so f c a r b o nn a n o l u b e s , a n dt h e f e a t u r e sa n dc l a s s i f i c a t i o no ft h em o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d sa r er e v i e w e d t h e s t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s ，t h ef e a t u r e sa n dc o n t e n t so f m o n t ec a r l oa n dm o l e c u l a r d y n a m i c sm e t h o d s ，t h e c l a s s i f i c a t i o na n d c o m p a r i s o no fi n t e m t o m i cp o t e n t i a l f u n c t i o n s 勰w e l l 船t h es t u d yi nc n t sb ym o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d sa r e s u m m a r i z e d 髂a ne m p h a s i s + 2 f r o mc r 2t oc n t h et o pt w e n t yl o w - e n e r g yi s o m e r ss c r e e n e do u tf r o ma l l i s o m e r so fe a c hf u l l e r e n ea r eo p t i m i z e da n d c o m p u t e db yt i g h t - b i n d i n gm o n t ec a r l o ( t s m c ) ，s e m i - e m p i r i c a lp m 3 ，a n da bi n i t i ob 3 l y p 6 3 1 g + i h f l 3 - 2 1 gm e t h o d s t h ec o m p a r i s o nr e s u l t ss h o wt h a tt h et b m cm e t h o dc 锄e f f i c i e n t l yo p t i m l t et h e s t r u c t u r e sa n dc o r r e c t l yp r e d i c a t et h el o we n e r g yi s o m e r s t h er e l a t i v ee n e r g i e s c o m p u t e db yt b m c a r ci ng o o da g r e e m e n tw i t ht h eh i g h - l e v e rb 3 l y pc a l c u l a t i o n r e s u l t s o u rt b m ca n db 3 l y pr e s u l t ss h o wt h a tt h em o s te n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l e s t r u c t u r eo fc 7 2i sn o ta ni s o m e rs a t i s f y i n gt h ei s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ( i p r ) ，w h i c hi s 中国科学技术大学博士学位论文摘要 d i f f e r e n tw i t ht h er e s u l tb yp m 3 t h es y m m e t r yo f t h em o s ts t a b l ei p ri s o m e rt e n d st o l o ww i t ht h ef u l l e r e n eb e c o m e sl a r g e s e v e r a ln o n - i s o l a t e d p e n t a g o ns t r u c t u r e so fl o w s y m m e t r i e sa r ef o u n dt oh a v el o we n e r g i e sc l o s et ot h em o s ts t a b l ei s o m e r 3 p a r a l l e ls i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( s w c n t ) j u n c t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d u s i n gf i g h t - b i n d i n gm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s s w c n t so fd i f f e r e n ts i z ea n dt y p e ， i n c l u d i n gz i g z a g ( 3 ，o ) t o ( 8 , 0 ) a n da r m c h a i r ( 2 ，2 ) t o ( 6 ，6 ) w i t h o md e f e c t s ，a r e i n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b l ep a r a l l e lj u n c t i o n sc a r tb e f o r m e db ys m a l ls i z en a n o t u b e s ，w h e nt h et w ot u b e sc l o s et oe a c ho t h e r t h e c o a l e s c e n c eo ft u b e st of o r ml a r g e ro n e sa n di m e r l i n k i n go ft w ot u b e sh a v eb e e n o b s e r v e d t h ed i s c u s s i o no ft h ee f f e c to fs i z ea n dt y p eo fs w c n t , a sw e l ls t 5t h e c o n t a c tm o d e 。o nt h ef o r m a t i o no f j u n c t i o n ss h o w st h a tt h i nz i g z a gt u b e sw i t hb o n d c r o s s i n gh e x a g o ni m e f f a c ea r ef a v o r a b l ef o rf o r m i n g j u n c t i o n s 4 d u et ot h eu n i q u em e c h a n i c sa n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s a sw e l la st h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n , t h ec a r b o nn a n o c o m p o s i t e sc o n s t r u c t e db yf u l l e r e n e sa n dc h i t sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n h e r ean e wn a n o c o m p o s i t e s ，w h i c ha r ec o n s t r u c t e df r o m f u l l e r e n ec 6 0 ，c 7 0a n dc 8 0i s o m e r sc o n n e c t e db yo p e n - e n dc a r b o nn a n o t u b es e g m e n t s ( 5 ，0 ) a n d ( 6 ，o ) ，a r ep r o p o s e d u s i n gt i g h t - b i n d i n gm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s ，as e r i e so f o n e t w o a n dt h r e e d i m e n s i o n a lc a r b o nn e t w o r k sa n di s o l a t e dd u m b b e l l - l i k e s t r u c t u r e sa r eo b t a i n e d t h e i rs t r u c t u r a l p r o p e r t i e s a tr o o mt e m p e r a t u r ea r e s y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a ta l lt h ec o m p o s i t e s a r e s t a b l e a n da m o n gt h e m ，t h es t r u c t u r ec o n n e c t e db yc 6 0 砸t h 厶s y m m e t r ya n d ( 6 ，o ) n a n o t u b es e g m e n t si sm o s ts t a b l e t h ec a l c u l a t e d e n e r g i e s s h o wt h a tt h e o n e - d i m e n s i o n a ll i n e a rs t r u c t u r e sa r e e n e r g e t i c a l l y m o r ef a v o r a b l et h a nt h e c o r r e s p o n d i n gd u m b b e l l - l i k es t r u c t u r e s h o w e v e r , t h el a t t e rs h o w sb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i w t h i sw o r ki m p l i e st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no ft h e s e c a r b o nn a n o c o m p o s i t e sa n dm a yg i v es o m ei n s p i r a t i o nf o re x p e r i m e n t e r si nm t u r e 5 a ni m p r o v e dt i g h t - b i n d i n gm o n t ec a r l om e t h o di sd e v e l o p e d ，w h i c hg r e a t l y d e c r e a s e st h ec p ut i m eb yr e d u c i n gt h en u m b e ro fa t o m si nc a l c u l a t i n gt i g h t b i n d m g e n e r g y b ys i m u l a t i n gc l a s s i cc 6 0s y s t e m ，t h er m s do fs t r u c t u r ea t3 0 0 kb e t w e e n p r e v i o u sa n di m p r o v e dm e t h o di s0 0 9 3 6a ，a n dt h ec o n s u m e dt i m eo fi m p r o v e d v 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 m e t h o di so n l y1 1 0o ft h a to fp r e “o 懈o n e t h es i m u l a t i o no ft h ep a r a l l e ln a n o t u b e j u n c t i o na l s oi n d i c a t e st h a tt h ei m p r o v e dm e t h o di sm u c hm o r ee f f i c i e n tt h a nt h e p r e v i o u so n e t l l i sm e t h o di ss u c c e s s f i l l l ya p p l i e di ns t u d yo ft h el a r g ec a r b o n n a n o p e a p o d t h ec a l c l i l a t i o nr e s u i t ss h o wt h a t t h ef u l l e r e n ec o a ! e s c c n c eo c c u r si n s i d e s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ea ta b o u t2 0 0 0kb yt h ef o r m a t i o no fv a c a n c i e so nt h e c l o s es i d e so ff u l l e r e n e s ，o t h e r w i s e ，t h ef u l l e r e n ec o a l e s c e n c ei so n l yo b s e r v e da th i g h t e m p e r a t u r eo fa b o u t4 5 0 0k t h eo d e n t a t i o no ff u l l e r e n e sd o e sn o ti n f l u e n c et h e c o a l e s c e n c e 6 t h en u c l e a t i o no fn a n o s t r u c t u r e sf r o mm u l t i l a y e r e dg r a p h i t ef l a k e sw i t h d i f f e r e n ts i z e si ss t u d i e db yt i g h t - b i n d i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( t b m d ) s i m u l a t i o n s b e s i d e sc l a s s i c a lc a r b o nn a n o t u b e so fd i f f e r e n td i a m e t e r s 、i t i le n d so l 把no rc l o s e d t e t r a h e d r a la n ds p h e r i c a lc a g e sa r ea l s oo b t a i n e d m o s ti n t e r e s t i n g l y , i ng i v e n c o n d i t i o n s ，t h et r a n s f o r m a t i o n sf r o mf o u ro rm o r el a y e r so fg r a p h i t ef l a k e st o n a n o t u b eb e n d sa n dh e t e r o j u n c t i o n s ，a sw e l la sn a n o t u b et - a n dv - j u n c t i o n s ，a r ea l s o o b s e r v e di nt h es i m u l a t i o n s b ya n a l y z i n ga n dc o m p a r i n gt h en u c l e a t i o np r o c e s s e so f d i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e s ，i ti sf o u n dt h a ts t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n sd e p e n do nt h e s h a p e so ff l a k e s ，i n t e r l a y e rd i s t a n c e s ，t e m p e r a t u r e s ，a n ds oo n , i nw h i c ht h ei n t e r l a y e r d i s t a n c e sa r ec u r i a lt ot h ef o r m a t i o nf r o mm o r et h a nt w ol a y e r so f f l a k e s a d d i t i o n a l l y ， t h ed o u b l e - l a y e r e dg r a p h i t ef l a k e ss u r r o u n d e dw i t l lr a n d o m l yd i s t r i b u t e dc a r b o na t o m s a r ea l s os i m u l a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h et e m p e r a t u r e s1 0 0 0 1 5 0 0 kt o g e t h e r w i t hp r o p e ra m o u n to f c a r b o na t o m sa p p e a rt ob es u i t a b l ef o rn a n o t u b en u c l e a t i o n v i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 7 年4 月2 8 日 中国科学技术大学博士论文第一章 l i 引言 第一章综述 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) ，又称巴基管( b u c k y m b e s ) ，是近十多 年来崛起的一种新型碳纳米材料。它由日本n e c 公司的i i j i m a 博士在1 9 9 1 年用 电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时首次发现【l j ，并在1 9 9 3 年合成出碳 纳米管的单壁结构【2 】。自此开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科 技的新时代。 碳纳米管具有一维中空的纳米结构，管径一般为几纳米到几十纳米，管长可 达几十微米甚至更长，且比表面积大，适合吸附和存储气体。由于其独特的结构， 碳纳米管具有优良的力学性能。碳纳米管的杨氏模量和剪切模量与金刚石相同。 杨氏模量理论上可到5 0t p a ，是钢的1 0 0 倍，且具有超高的韧性，而密度仅为 钢的1 ，7 ，耐强酸强碱，在空气中9 7 3k 以下基本不氧化 3 1 ，是绝好的航空航天 材料。同时，碳纳米管具有独特的传输性质，其导热率是目前导热性能最好的金 刚石的两倍，电流传输能力是金属铜线的1 0 0 0 倍，并可以根据结构类型不同而 表现出金属或半导体导电性。由于以上特性，碳纳米管在原子力显微镜的针尖、 储氢材料、场发射电子源、分子电子器件、修饰电极、催化剂载体1 4 l 、高分子复 合材料增强体及催化剂促进剂等领域有着广泛的应用前景。 碳纳米管尺寸为纳米级，受实验技术和实验条件的影响，对碳纳米管进行结 构的观测和性能的表征往往受到一些限制。而计算机分子模拟技术是在理论化学 方法和实验数据基础上，利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构和 行为，进而模拟分子体系的各种物理和化学性质【5 】。目前该方法已在生物、化学 等体系中得到了广泛的应用【6 一。利用分子模拟技术，人们从原子级的尺度对碳 纳米管的结构和性质进行了大量研究，从理论角度更深入了解了这种特殊的纳米 材料。近些年来，随着分子模拟技术和计算机水平的不断发展，对碳纳米管及其 相关纳米材料的分子模拟研究几乎扩展到碳纳米管应用的所有领域，目前主要集 中在碳纳米管的生长机制、力学机械性能、电子传输性能、吸附气体和反应性能， 以及与其他材料复合的研究等方面。比如掺杂后碳纳米管的性能变化 9 1 ，碳纳米 中国科学技术大学博士论文 第一章 管对氢气的吸附等。 本章综述了碳纳米管的基本结构和性质、制备方法、分子模拟方法及其在碳 纳米管研究中的应用，重点阐述了碳纳米管的结构、蒙特卡罗和分子动力学方法 的特点和内容，详细比较了这些方法中常使用的原子间势函数，并进行了分类和 总结。 1 2 碳纳米管 1 2 1 碳纳米管的基本结构和性质 碳纳米管是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级， 管子两端基本上都封口) 的准一维量子材料，可看作是由片层结构的石墨卷成的 无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封口而成。按卷曲的层数分类， 可分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w c n t ) 1 2 i 和多壁碳纳米 管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w c n t ) 1 1 0 前者可看成是由单层片状石墨 卷曲成一定直径的无缝圆筒结构，而后者可理解为不同直径的同轴单壁碳纳米管 套装而成【l l 】，层与层之间距离约为o 3 4n n a ，最外层直径可达l 至3 0n t n ，长度 可达1p i n ，如下图1 - 1 所示。 f i g 1 - 1t y p i c a ls t r u c t u r eo f t h em u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 2 中国科学技术大学博士论文第一章 最简单识别碳纳米管结构的方式是采用所谓的手型向量a ： c h2 栉a i + 历a 22 ( 疗，磅( 1 - 1 ) 如图1 - 2 ( a ) 所示，其中捍和m 为正整数( 又称手性指数，一般有，l m ) ，0 角 称为手性角，a t 和a 2 是初始石墨上二维六边形格点中单位晶胞的基本向量，其 数值为： ”( 芋，寻 口轳降舟 m 2 ， 其中a = o 2 4 6n m ，为石墨的格点常数。不同的整数力和m 表示不同结构的碳纳 米管。图1 - 2 ( b ) 从上到下为三种结构的单壁碳纳米管，当萨铆时为扶椅式 ( a r m c h a i r ) 纳米管，即管开口端的边缘呈扶椅的形状，此时的o = r d 6 ；当m = o 而r i c o 时表示锯齿型( z i g z a g ) 纳米管，即管开1 3 端的边缘呈锯齿的形状，此时 0 = 0 ；其他的结构称为手性( c h i r a l ) 纳米管，此时o o o x6jc山一goj 中国科学技术大学博士论文 第四章 f i g 4 - 6 t h es t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n p r o o e s s e s o fi d f c n t c 6 0 h - ( 6 0 ) ，( a h ，c ) ，a n d d u m b b e l l c “h - ( 6 ，0 ) c 6 0 j j ，( d h e ) ，a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f c n t s 结构在能量上要更稳定些。在富勒烯和碳纳米管的连接处，对于( 5 o ) 和( 6 ，o ) 纳米管片段，分别有1 0 和1 2 根平均长度为1 5 3a 的连接键形成，并 且其键角对复合物的a d e s 影响更大些。另外，我们还研究了这些复合物的机械 性能和在高湿下的热力学性能。结果表明，与相应的一维f c n t s 线性结构想比， 哑铃型结构拥有更坚硬的构型和更高的裂解温度。受使用的方法所限，这些纳米 复合物另外一些性质比如传输性质【1 9 , 2 0 1 这里没有讨论。然而，本章的理论计算结 果揭示了这些碳纳米复合物的潜在应用前景，并希望对将来的实验合成提供一些 灵感和启发。 参考文献 【l 】h w k x o t o ，j ，i lh e a t h ，s c o b r i e n , r ec u r l ，r e s m a l l e y , c 6 0 ： 中用科学技术大学博士论文第四章 b u c k m i n s t e rf u l l e r e n c e ，n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 1 6 3 ， 【2 】s 1 i j i n l a ，h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f o r a p h i t i cc a r b o n ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ，5 6 5 8 【3 】s s u b r a m o n e y n o v e ln a n o c a r b o n s s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 。a n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，4 如m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ，l1 5 7 【4 】e ，o s a w a , m y o s h i d a , m f 哂i m , s h a p ea n df a n t a s yo ff u l l e r e n e s ，m r sb u l l ， 1 9 9 4 1 9 , 3 3 - 3 6 【5 】z y a o ，h w c p o s t m a , l b a l e n t s ，c d e k k e r , c a r b o nn a n o t u b ei n t r a m o l e c u l a r j u n c t i o n s ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 3 2 7 6 【6 】m o u y a n g ，j l h u a n g ，c l c h e u n g ，c m l i e b e r , a t o m i c a l l yr e s o l v e d s i n g l e w j l l e dc a r b o nn a n o t u b ei n t r a m o l e c u l a rj u n c t i o n s ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ， 9 7 1 0 0 【7 】a r o c h e f o r t , p a v o u d s ，q u a n t u ms i z ee f f e c t si nc a r b o nn a n o t u b ei n t r a m o l e c u l a r j u n c t i o n s ，n a n ol e t t ，2 0 0 2 ，2 ，2 5 3 2 5 6 【8 】c j l e e ，j h p a r k , j p a r k ，s y n t h e s i so fb a m b o o s l l a p e dm u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e su s i n gt h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c h e m p h y s l e f t ，2 0 0 0 ，3 2 3 ， 5 6 0 - 5 6 5 【9 】s e r k o c ，s t r u c t u r a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fb a m b o o - l i k ec a r b o n n a n o s t r u e t u r e ，p h y s i c ae2 0 0 6 ，3 1 ，6 2 - 6 6 【1 0 m o z a w a , h g o t o ，m k u s u n o k i ，e o s a w a , c o n t i n u o u s l yg r o w i n gs p i r a l c a r b o nn a n o p a r t i c l e sa st h ei n t e r m e d i a t e si nt h ef o r m a t i o no ff u l l e r e n e sa n d n a n o o n i o n s , j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ，1 0 6 ，7 1 3 5 - 7 1 3 8 1 l 】s e r k o c ，s t a b i l i t yo fc a r b o nn a n o o n i o nc 2 0 c - 6 0 c - 2 4 0 ：m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n s ，n a n ol e t t ，2 0 0 2 ，2 ，2 1 5 - 2 1 7 【1 2 j o n o e , yh a s h i ，k e s f a r j a n i ，t h a r a , yk a w a z o e ，k t a k c u c h i ，i n - s i t u i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo f a p h o t o i r r a d i a t e dp o t a s s i u m - d o p e dc 6 0f i l m ，c h e m p h y s l e