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博士论文指导小组成员 徐雷教授 刘丽英教授 王文澄教授 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 摘要 掺铒光波导放大器( e d w a ) 是一种重要的光予学元件，将在未来的光通信 技术发展中扮演关键的角色，帮助光纤网络进入每个家庭。e d w a 的研制成 为当前光子学领域的一个研究热点。目前e d w a 的制备仍旧处于多种技术方案 激烈竞争的局面，因此对于各类e d w a 相关材料、制备工艺及其光学性质的研 究便成为这个领域研究工作的重要内容和物理基础。 本博士论文围绕“新型掺铒光学材料及光波导的制备与光学性质研究”这个 课题开展了一系列工作。主要内容有溶胶凝胶法制备掺铒光学凝胶玻璃体材料和 掺铒平面光波导，含铒有机配合物的荧光性质研究，以及飞秒激光脉冲在掺铒硅 酸盐玻璃中写入波导等等。特别对于掺铒凝胶玻璃体材料中残余羟基导致荧光淬 灭难题，含铒有机配合物的荧光量子效率偏低问题，飞秒激光脉冲写波导的物理 机理这三个学术界相当关注的热点问题进行了深入的研究与探讨。主要取得的创 新性研究成果如下： 1 用c c l 9 0 2 气氛化学除水干燥的办法制备出了具有较高荧光寿命( 6 2 m s ) 和很好光学质量的掺铒凝胶玻璃体材料，是目前报导的荧光寿命最长的掺铒凝胶 玻璃体材料之一。对化学除水干燥过程的机理进行了详细地讨论。 2 设计并测量比较了六种含铒有机配合物的荧光性质，证明了有机配合物 中的o h 和c h 基团都会对e r 3 + 荧光产生严重淬灭作用。由于c h 键在有机物中 普遍存在，更是这类材料荧光量子效率低下的关键所在。首次报道了一种完全不 含o h 和c h 基团的含铒有机配合物全氟辛酸铒的荧光性质。测量表明它的荧光 量子效率达到1 ，比现有的含铒有机配合物大两个数量级，向掺铒有机聚合物 实用化方向又跨进了一步。 3 利用飞秒激光脉冲写波导的技术手段在掺铒硅酸盐玻璃中成功得到了具 有较低传输损耗的光波导结构，并获得了ld b 的内增益。获得了飞秒激光脉冲 焦点附近玻璃材料二氧化硅三元环拉曼振动峰高随激光脉冲能量，焦点扫描速度 等实验条件的变化，首次测量得到了三元环拉曼振动峰随生成波导横截面直径的 分布以及与波导中心折射率变化的对应关系，这对于帮助人们理解飞秒激光脉冲 写波导的物理本质具有重要的意义。 关键词：掺铒光学材料，光波导放大器，溶胶凝胶，铒有机配合物，飞秒激光与材料相 互作用 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料厦光波导的制各与光学性质研究 摘要 a b s 仃a c t t h ee d w a s ( e r b i u md o p e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r s ) a r ei m p o r t a n to p t i c a l e l e m e n t s t h e yw i l lp l a yk e yr o l e si nt h ed e v e l o p m e n to f f t t hf f i b e rt ot h eh o m e ) t e c h n o l o g yi nf u t u r e ，f a b r i c a t i o no fe d w a sh a sb e c o m eah o ts u b j e c ti np h o t o n i c s s e v e r a ld i f f e r e n ta n dc o m p e t i n gt e c h n i q u e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ee d w a s t h e r e f o ri n v e s f i g a t i o no ne r b i u md o p e dm a t e r i a l s ，e d w af a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s ，a n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f v a r i o u sk i n d so f e r b i u md o p e dm a t e r i a l sa n de d w a a r ep a r to f t h em o s tb a s i ca n di m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d s t h i sp h dt h e s i sr e p o r t so nr e s e a r c hw o r k si nt h es u b j e c to f “t h es t u d yo fn o v e l e r b i u md o p e do p t i c sm a t e r i a l s ，w a v e g u i d e sp r e p a r i n g , a n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s ” t h er e s e a r c hw o r k si n c l u d e d ：p r e p a r i n gb u l ke r b i u md o p e ds o l - g e lg l a s sm a t e r i a l sa n d e r b i u md o p e dp l a n a ro p t i c a lw a v e g u i d e sb ys o l g e lt e c h n i q u e ，t h es t u d yo fo r g a n i c c o m p l e x e s o fe r b i u ma n dt h e i rf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s ，a n dw r i t i n go p t i c a l w a v e g u i d e si ne r b i u md o p e ds i l i c a t eg l a s s e sb yt h ef e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e s t 1 f f e e o p e nq u e s t i o n sw e r ep a i dm o r ea t t e n t i o n s t h e ya r e t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g p r o b l e mo f t h ee r b i u md o p e dx e r o g e ls a m p l e sd u et ot h er e s i d u a lh y d r o x y lg r o u p s ，t h e p r o b l e mo ft h ev e r yl o wf l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c i e so ft h ee r b i u mo r g a n i c c o m p l e x e s ，a n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fw r i t i n go p t i c a lw a v e g u i d e si ng l a s s e sb y f e m t o s e e o n dl a s e rp u l s e s t h em a i nr e s u l t so f t h er e s e a r c hw o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee r b i u md o p e db u l ks o l g e lg l a s ss a m p l e sw i t hg o o do p t i c a lq u a l i t yw e r e p r e p a r e d a n n e a l i n gt h es a m p l e si nc c l d 0 2a t m o s p h e r ew a su s e d 船t h ec h e m i c a l d e h y d r a t i o np r o c e s s t h e1 5 5i x mf l u o r e s c e n c el i f e t i m e so ft h e s es a m p l e sw e r ea s l o n ga s6 2m s ，w h i c hw a so n eo ft h el o n g e s tr e s u l t sf o rt h eb u l ks o l g e lg l a s s e sa sw e k n o w a n dt h em e c h a n i s mi nt h ed e h y d r a t i o n p r o c e s sw a s d i s c u s s e d 2 s i xe r b i u m o r g a n i cc o m p l e x e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e i r f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r em e a s u r e da n dc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t h t h eo ha n dc hg r o u p si nt h ec o m p l e x e sc o u l dq u e n c ht h ee r b i u mi o n sh e a v i l y s i n c e t h ec h g r o u p se x i s ti na l m o s ta l it h eo r g a n i cm a t e r i a l s i ts h o u l db eak e yf a c t o rt ob e r e s p o n s i b l ef o rt h el o wq u a n t u me f f i c i e n c y m o r e o v e r , e r ( p e r f l u o r o o c t y l a t e ) 3 ，an o v e l o r g a n i cc o m p l e xo fe r b i u mw h i c hc o n t a i n sn e i t h e ro hn o rc hg r o u p sw a so b t a i n e d f o rt h ef i r s tt i m e i t sq u a n t u my i e l dw a sf o u n dt ob ea sh i 。g ha s1 1 0 0t i m e sh i g h e r t h a nt h a te v e rr e p o r t e d t l l cr e s u l tt a k e sa g r e a ts t e pf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h ee r b i u m d o p e do r g a n i cm a t e r i a l s 复旦大学博士学位论文2 新型掺铒光学材抖及光波导的制备与光学性质研究 摘要 3 w a v e g u i d e sw i t hl o wp r o p a g a t i o nl o s s e sw e r ew r i t t e ni nt h ee r b i u md o p e d s i l i c a t eg l a s s e sb yf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e s i n t e r n a lg a i n so fld bw e r eo b t a i n e d t h e r a m a ns p e c t mi nt h em i c r oa r e a sn e a rt h ef o c o so ff e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e sw e r e m e a s u r e d t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eh e i g h t so fv i b r a t i o a lr a n l a r lp e a k so ft h e 3 - m e m b e r e dt i n g si nt h es i l i c an e t w o r kw i t ht h ee n e r g yo fl a s e rp u l s e sa n dt h e s c a n n i n gr a t e so ff o c u s w e r er e c o r d e d 1 1 1 er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h eh e i g h t so ft h e 3 - m e m b e r e dt i n g sv i b r a t i o np e a k sa n dt h ea ni nt h ec e n t e r so ft h ew r i t t e nw a v e g u i d e s w e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e a n dt h ed i s t r i b u t i o n so ft h e3 - m e m b e r e dt i n g sa l o n g t h ed i a m e t e ro ft h ew a v e g u i d e sw e r ea l s om e a s u r e d 1 1 1 er e s u l t ss u p p o r t e dt h e m i c r o e x p l o s i o n t h e o r yw h i c hc o n t r i b u t e st h el a s e rp u l s e si n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e x c h a n g e si nt h es i l i c a t eg l a s st ot h ei n c r e a s eo ft h el o wr a n kt i n g ss t r u c t u r e si nt h e s i l i c an e t w o r k o u rr e s u r sp r o v i d es o l i de v i d e n c e si nu n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s m k e yw o r d s ：e r b i u md o p e do p t i c a lm a t e r i a l s ，e r b i u md o p e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r ( e d w a ) ， s 0 1 一g e l ，o r g a n i cc o m p l e x e so f e r b i u m ，f e m t o s e e o n dl a s e ri n t e r a c t i o nw i t ho p t i c a lm a t e r i a l s 复旦大学博士学位论文 3 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究第一章 第一章绪论 本章介绍了掺铒光波导放大器( e d w a ) 的发展历史与应用背景，并指出该课题研究的 重要意义。对目前常用的一些e d w a 的制备方案及已达到的指标做了简单的综述。最后介 绍了本论文后续各章节的内容安排。 1 1 掺铒光波导放大器的发展历史与应用背景 掺铒光波导放大器( e d w a ，e r b i u md o p e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r ) 的构想脱 胎于两类光信息技术的交叉与融合，即掺铒光纤放大器( e d f a ，e r b i u md o p e d f i b e r a m p l i f i e r ) 与集成光学( i n t e g r a t e do p t i c s ) 。人们对它的需求则来源于光通 信技术迅速发展的实际需要。所以要交待清楚掺铒光波导放大器的发展历史与应 用背景，亦需从这三条线索入手。 1 1 1 光通信技术 人类对于知识和信息的渴求有一种与生俱来的强大欲望。可以毫不夸张地 说，对于信息的强大处理和传播能力是人类产生文明，甩开其它动物成长为万物 之灵的关键一环。 人类起源历史上有一桩非常著名的悬案。在欧洲大地上出土过许多早期洞穴 人的化石，他们被称为尼安德特人( h o m os a p i e n sn e a n d e r t h a l e n s i s ) ，一度被认为 是现代欧洲人的祖先。现在基本上已经搞清楚，他们与现代人没有什么关系。大 约在4 2 万年前，一小群从非洲迁徙过来的现代智人( h o m os a p i n e ss a p i e n s ) 进 入欧洲大陆。他们起先与尼安德特人共存了很久，然后突然从约3 5 万年前开始 用了大约两千年的时间从东到西横扫欧洲，逐渐取代了尼安德特人，演变成为现 代的人类。i l ，2 】问题是，从化石上看尼安德特人明显比现代智人要强壮，也更能 适应欧洲寒冷的气候，甚至脑容量也比现代智人更大一些，为什么最后反而会是 他们落到灭绝的境地? 在种种争论中有一种提法颇有趣味：从化石来看，尼安德 特人的发音能力很可能比较低下。【1 而许多证据表明在3 5 万年前，现代智人开 始出现了艺术创作，石器制造变得规范而发展迅速，技术传播的速度极快，范围 也能达到很远。一些科学家们认为这一切都暗示着现代智人在那时候突破了真正 的人类语言的门槛，因此认知、学习、思考、交流的能力得到了大大提高。【l ，3 】正 是凭借这种优势，现代智人逐渐成为世界的主宰。 这段富有传奇色彩的故事告诉我们，知识的积累与信息的传播是人类祖先在 复旦大学博士学位论文 4 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 漫长的进化路途中赋予我们灵魂深处的生存需要与制胜本领。从历史上看，语言 的诞生、文字的出现到古代造纸术和印刷术的发明，信息技术的每一项进步都一 直伴随着文明的兴衰和朝代的更迭。信息的积累、处理及传播速度的快慢已经成 为一个国家与民族强盛的关键。这条法则随着人类的进步在科技发达的今天愈发 显得意义非凡。 现代光通信技术在过去的二十年里一直发展迅速，已经成为目前最重要的通 信手段之一，被广泛应用于海底、陆地长距离干线通信以及有线电视网中。由于 可以突破电子通信的物理极限，光通信技术现在仍拥有着无比巨大的传输潜力等 待着人们的挖掘。在下一代以1 0 t 比特率为目标的超高速信息高速公路开发中， 光通信无疑将成为其中的关键技术。【4 ，5 】 出乎大多数人的预料，光通信其实很早便已进入历史，成为信息传播的手段。 下面是光通信历史上的一些里程碑式的事件：【5 1 公元前8 0 0 年左右：烽火台( 记载于古代中国和希腊的史料) ： 1 7 9 1 年：c l a n d ec h a p p e 发明信号灯发报系统( 在5 0 余年时间里形成遍布 欧洲的通信网络，在1 9 世纪中叶被电报网络淘汰) ； 1 9 1 7 年：a l b e r te i n s t e i n 提出受激辐射概念； 1 9 6 0 年：第一台激光器诞生； 1 9 6 2 年：第一台半导体激光器诞生； 1 9 8 2 年：低损耗光纤( o 2d b k m ) 诞生，现代光通信时代开始； 1 9 8 9 年：商业化的e d f a 诞生。 1 1 2e d f a 掺铒光纤放大器( e d f a ) 是光通信领域最令人振奋的发明之一，也是继低 损耗单模石英光纤之后最重要的一个发明。它的应用对光通信系统的发展具有革 命性的影响。1 4 1 e d f a 的原理是在石英光纤中掺杂一定数量的铒元素。e r 3 + 离子4 i m 能级到 4 1 1 5 ，2 能级之间电子跃迁产生的荧光在1 5 5p a n 波长附近，恰好覆盖通信光纤的最 低损耗窗口。并且e r 3 + 的4 1 1 3 ，2 能级为亚稳态，在石英玻璃中其能级寿命约为1 4 m s ，因此很容易与更上面的能级加上基态一起组成三能级系统实现粒予数反转。 所以e r 3 + 离子是1 5 5 岫第三代通信波长非常理想的增益介质。1 6 j 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 p r i n c 咖t eo f t h ee r b i u m - d o p e d f i b e r o p t i c a la m p l i f i e r ( e d f a ) 图1 1e d f a 的原理 利用掺杂稀土元素的光纤实现光放大器是g e u s i c 和s c o v i l 早在1 9 6 2 年便已 提出的构想。【7 并由e s n i z e r 在1 9 6 4 年发明了用氙灯泵浦的原型器件。【8 但是 真正意义上的稀土掺杂单模通信光纤诞生于1 9 8 3 年的贝尔实验室。 9 】1 9 8 7 年南 安普顿大学和贝尔实验室分别制作出了可以在1 5 5 岫波长下工作的掺铒单模光 纤放大器。 1 0 ，1 1 11 9 8 9 年n a k a z a w a 终于做出了利用半导体激光器泵浦的可以商 业化的e d f a 。 1 2 1 自此开始，光通信系统进入飞速发展的黄金时期。 在光通信历史上，e d f a 的出现是2 0 世纪9 0 年代最重要的一件事情。这一 技术发展如此之快，以至于从它被发明到广泛的商业应用只用了不到5 年的时 间。它对光通信系统的巨大促进作用表现在下面三个方面：【4 叫 首先它带来了无中继海底传输系统。由于e d f a 可以直接实现光放大，仅需 要很少的电子线路，这样可以消除电路瓶颈对系统的影响。在长距离光通信网中， 系统更新与升级( 包括提高传输速率、增加用户、改善系统性能、增加线路长度 等) 不再需要更换硬件设施。从1 9 9 6 年开始e d f a 被用于t p c 5 ，t a t - 1 2 ，1 3 等 海底传输系统，与前一代跨海通信系统相比，使用e d f a 技术将通信带宽一下子 提高了近1 0 倍! 如今e d f a 正在世界各地干线网及海底传输系统中发挥着作用。 e d f a 带给光通信系统的第二个巨大改变是它促进了具有巨大经济效益的 波分复用技术( w d m ，w a v e l e n g t hd i v i d e dm u l t i p l e x ) 的使用。在w d m 技术中， 通信系统使用了许多等间隔的光载波，且每个光载波可以调制很高比特率的信 号，充分发挥了光纤并行传输的潜力并使网络传输带宽成倍增加。正是一个 e d f a 可以同时放大多路信号的能力才使得w d m 技术的实现成为可能。1 9 9 9 年，人们对t a t - 1 3 系统进行了w d m 技术升级，把传输带宽又扩大了3 倍。 e d f a 的第三方面作用在于正在研究中的全光网络技术。它对其中的光处 理、光寻址及光开关方面具有一些潜在的用途。 复旦大学博士学位论文 6 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 在过去的二十年里，光通信技术的突破已经改变了世界上长距离干线通信方 式，然而光子技术在短途网络如局域网( l a n ，l o c a la r e an e t ) 和电话终端网 中究竟能起到什么样的作用却尚不清楚。受到光纤技术的巨大进步所鼓舞，很多 专家认为未来的通信将基于全光网络。光交换将遍及各类光通信网、多媒体交叉 互连、节点交换等，数字宽带网的光纤将进入家庭完全取代双绞线及视频传输的 同轴电缆，以其极大的带宽为用户提供交互式多媒体服务和高清晰电视( h d t v ) 信号。毫无疑问，光纤到户( f t t h ，f i b e rt ot h eh o m e ) 是光纤技术发展的最 佳境地，然而由于经济上的原因这一设想始终未能实现。f t n 在技术上已经没 有障碍，但是成本限制了它的发展。高成本的主要原因并不是因为光纤，而在于 最后的光电转换、路由转换等光信号处理器件。因此光纤局域网目前最多只到达 路边，甚至离得更远些，只到达居民小区的节点。【4 ，5 1 1 1 3 集成光学 集成光学的名称是由m i l l e r 在1 9 6 9 年首先提出的【1 3 。他早期的构想是把光 波约束在有限空间的光波导内传播；利用光波导可以构成包括光源、探测器、调 制器、分束器、透镜和反射镜等一系列有源和无源光波导器件；采用类似集成电 路的微加工技术，将这些光波导器件集成在同一基板上，从而构成具有特定功能 的光路系统。这种集成光学系统与传统的光学系统相比，具有体积小、质量轻、 坚固紧凑、无需人工对准、适宜于大批量生产从而降低成本等优点。集成光学的 出现是近代光学发展史上又一里程碑。1 1 3 1 人们往往喜欢把集成光学与微电子学进行简单比较。实际上，光集成器件目 前的集成规模，按集成的元件数讲，从几个到几百个，完全不能和微电子器件相 比。光集成还没到讨论集成规模的阶段。微电子能取得如今的辉煌成就，综合性 能优异的单晶硅材料有很大功劳。集成光学却没如此好运，不存在一种能适应集 成光学所有要求的全能材料。与集成电路相比，集成光学器件的种类要繁杂得多， 根据是否需要驱动，可以分为有源( a c t i v ed e v i c e ) 和无源( p a s s i v ed e v i c e ) 两大 类。有源器件包括激光器、探测器、光放大器、光调制器、光开关等：无源器件 有透镜、棱镜、反射镜、耦合器和滤波器等，不同器件对材料性能的要求有很大 区别。【1 3 】 对目前阶段的集成光学来说，其重要性并不一定在于集成规模。现阶段光集 成器件的集成方法主要有二，即器件个数的集成和功能的集成。所谓个数集成就 是把多个同样的光器件集成在一起。所谓功能集成的就是通过把不同功能的元件 集成起来，制造出高性能的器件。这两种集成方式与分立器件的单纯组合相比都 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究第一章 有同一个优势：通过集成化来实现器件的小型化、低成本和高可靠性。u 4 1 1 4e d w a 综上所述，如今的光通信技术在点对点的干线通信方面取得了巨大的成功， 但在短途网络方面尚不成熟。主要的问题是缺乏体积小、成本低、兼容性好、可 大规模生产的光信号处理器件。而这方面恰好是集成光学的目标与优势所在。因 此集成光通信器件成为光学领域的研究热点。e d f a 是目前光通信系统中非常重 要的一环，它的优点是：高增益、高输出功率、低噪声、偏振不敏感和极低的失 真；而它的缺点是：尺寸较大，与其他光学器件耦合较困难，成本偏高。【5 】所 以在集成光学中就必须要有与之对应的掺铒光波导放大器( e d w - a ) ，希望它集 合e d f a 和集成光学器件的种种优点于一身。 e d w a 应该具有的特点是结构紧凑。它不再需要数米甚至上百米的光纤， 而是在几厘米的光路上就足以提供所需要的增益，如此小巧的尺寸才能够适合有 限的空间。理想的e d w a 应该在一个单片上同时集成多种元件于一身，如泵浦 源、光复用器、光滤波器、光输出耦合器以及模式适配器等等，同时它还要能够 非常简便地与其它损耗器件集成在一起，如分束器( s p l i c e r ) 、相位阵列波导 ( p h a s e d a r r a yw a v e g u i d e s ) 、分插复用器( a d d d r o pm u l 邱l e x e r s ) 、调制器 ( m o d u l a t o r s ) 、光开关( s w i t c h e s ) 或者光交叉连接器( o p t i c a lc r o s s c o n n e c t s ) 等， 完成多种功能。e d w a 应该继承e d f a 的一些基本特性，如：低噪声系数、很 小的偏振相关性以及不存在通道间的串扰等优点。同时，在局域网或城域网应用 中e d w a 还需要提供比e d f a 更好的性能价格比。1 1 5 ，1 6 】 要使e d w a 满足上述如许苛刻条件主要通过两种手段：一是寻找合适的材 料，通过提高增益介质中的掺铒浓度来增加单位长度增益。二是开发出与选定材 料相关的制备、集成工艺。但是这两种手段归根结底又是合而为一，不可分割的， 因为e d w a 的制备集成工艺与器件所选用的材料密切相关，受到诸多牵制，而 开发新材料的初始也就必然要考虑到后续的制备集成工艺方案。因此关于e d w a 制备材料的研究是准备构建的宏伟大厦中至关重要的基础部分。这便是本论文课 题“新型掺铒光学材料及光波导的制备与光学性质研究”的意义所在。 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 1 2e d w a 制备工艺概述 由于e d w a 对光通信技术发展的重要作用及其巨大的应用前景，许多领域 的科学家们都对这个课题投入了相当大的精力。所以目前仍在探索中的制各 e d w a 的备选技术也显得五花) k f - j 、多种多样。最主要的几种方案有：掺铒玻 璃+ 离子交换、掺铒玻璃+ 离子注入、掺铒玻璃+ 飞秒激光写波导、射频溅射成 膜+ 光刻、激光烧蚀溅射法成膜+ 光刻、溶胶凝胶法成膜+ 光刻、有机材料成膜 + 光刻、p e c v d 成膜+ 光刻等等。这些方案大体上可以分为两大类，前面三种属 于在比较成熟的掺铒体材料上使用独特的波导制备手段；而后面几种属于独特的 薄膜材料制备方法加上比较传统的光刻工艺将之制成波导。 1 2 1 光波导结构简介 b 妻官耋苜篆1 图1 2 几种常见的波导结构横截面。第一 种为平板波导，后两种为条形波导。0 7 1 在综述e d w a 制备工艺之前先简单介绍一下光波导的原理与结构。光波导 是一种能够将光波限制在其内部或表面附近，引导光波沿确定方向传播的介质结 构，它包括具有圆形截面的圆柱形波导( 最常见的如光纤) 以及平板波导、条形 波导等具有平面对称性或直角对称性的光波导。集成光学中的波导大多为条形波 导。平板波导和条形波导的基本结构如图1 2 所示，它是由低折射率的衬底层和 包覆层以及夹在这两者之间的高折射率的传输层三部分所构成。传输层、衬底层 和包覆层的折射率分别为n l ，n 2 和n 3 ，且n i n 2 n 3 。包覆层可以为空气，即n 3 = 1 。传输层和衬底层之间折射率差一般为o 1 o 0 0 1 。传输层厚度一般为几微 米，可与光波长相比拟。形成这样的结构后，唯象地描述，当信号光以一定的角 度射入光波导时，光波便可以在传输层的上下两个界面上不断发生全反射，信号 光被限制在传输层内以锯齿形光路向前传播。【1 7 所以e d w a 的制各简单地说就是要做出类似图l ，2 中所示的结构，并且要 保证传输层是由高掺杂的掺铒材料所构成。f h 于普通商用1 5 5p m 单模光纤的芯 径大约为1 0p m ，1 6 所以考虑到模式匹配因素，e d w a 的传输层的横截面尺寸 最好也是在1 0p a n 左右。再根据单模条件计算下来，e d w a 传输层与衬底层的 复旦大学博士学位论文 9 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 折射率差应当约为0 0 0 3 0 0 0 5 。 1 2 2 离子交换法( i o ne x c h a n g e ) 离子交换法是1 9 7 2 年由i z a w a 和n a k a g o m e 发明的一种能够在玻璃基片上 形成波导结构的方法。0 8 1 其主要原理就是利用c s ，r b ，“，k ，a g 或t l 等元 素置换出玻璃基片表面附近的n a 从而使基片局部的折射率得到升高，通过控制 在玻璃基片上的交换范围和交换深度以形成波导结构。 1 9 1 离子交换法发展三十 年来取得了相当大的成功，它是目前唯一可以做出商售e d w a 的技术。 图1 3 t e e m p h o t o n i e s 公司所生产的e d w a t l q 离子交换法制备e d w a 所用的玻璃基质基本上是铝硅酸盐玻璃或铝磷酸盐 玻璃。【2 0 2 7 1 因为这两种玻璃结构稳定且e 一的含量可以掺到很高( 1 0 2 0 a t o m s c m 3 ) 而不会产生聚集效应等一些负面作用。田】通过离子交换法在这类材 料中所形成的波导传输损耗可以做到小于o 1d b c m 。1 2 4 1 上图1 3 所示是一张t e e mp h o t o n i c s 公司所生产的e d w a 的照片。u6 】这个 e d w a 的尺寸是1 3 0 1 1 61 1 1 1 1 ，在1 5 3 5 砌处的峰值增益可以达到1 5d b 。 离子交换法的缺点是由于它是直接在玻璃基片上生成波导，所以想和其它的 元器件再做集成并不容易。实际上直接利用掺铒玻璃体材料制备e d w a 的工艺 都会遇到这个问题。 1 2 3 离子注入法( i o ni m p l a n t i n g ) 离子注入法是一种使用加速器产生高能量的离子束去轰击体材料，使离子进 入体材料内部引起局部折射率升高，从而产生波导结构的技术。 2 9 - 3 6 1 该技术早 期直接产生e r 3 + 离子束去轰击玻璃或晶体材料，一次性进行掺杂与制成波导。但 是这个方案并不成功。一是掺杂浓度做不高，二是生成的波导传输损耗大，现在 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 已经很少有人这么做。目前主流的做法是使用质子束、氦离子束等在掺铒玻璃基 片中产生波导。关于该技术最新的进展是香港城市大学的k l i u 和e y b p u n 于2 0 0 4 年2 月所报道的结果：使用质子束在掺铒磷酸盐玻璃中生成波导，利用 1 0 0m w 9 7 5n r n 波长激光器泵浦，在1 5 3 4p , m 处产生了1 7 2d b c m 的净增益。 【3 7 】 1 2 4 飞秒激光写波导 该方案是将飞秒激光束聚焦于玻璃材料内部，在激光束焦点附近引起材料的 折射率增加，并且移动焦点使之形成波导结构的项新技术。p 8 。4 7 目前所报道 的最好结果是r o s e l l a m e 于2 0 0 3 年在掺铒磷酸盐玻璃中制备了可以产生1 4d b 净增益的9t o n i 长的波导。1 4 8 1 2 5 射频溅射法( r a d i o - f r e q u e n c ys p u t t e r i n g ) 射频溅射法是材料科学中被广泛使用的一种制备新材料薄膜的方法。 4 9 - 5 6 其原理大致说来，首先使某种材料的原子离子化( 一般使用a r + ) 并用电场加 速成为高速离子流去轰击另一种被称为靶材料( 这里主要为铒玻璃或特制靶材) 的样品表面，撞击出游离的原子或团簇并使之沉积在基片上，最终形成所需要 薄膜的技术。该技术曾经一度成为研制e d w a 的主流技术，并且被朗讯公司所 看好。目前为止公开报道中能够找到的最好结果是p o l m a n 小组在1 9 9 7 年发表 的一篇工作。【57 】他们使用r f - s p u t t e r i n g 技术生成掺铒磷酸盐玻璃薄膜并在最后 制备出的一1c m 长的波导中测到了4 1d b 的净增益。不过虽然该结果被广泛 引用，但是本论文作者却有些心存怀疑。因为4 1d b c m 的净增益实在是很惊 人，比目前已经比较成熟的离子交换技术的单位长度净增益也要大很多。另外 一点是，从1 9 9 7 年到现在再没有与之相当的结果发表出来，包括p o l m a n 小组 自己。 1 2 6 激光烧蚀法( l a s e r a b l a t i o n ) 激光烧蚀法的原理是将高能量的短脉冲激光照射到靶材料上，由于激光与靶 材的相互作用，激光能量被靶材吸收，其导致的热作用使靶材表面部分材料被蒸 发成游离的原子或团簇并沉积到基片上成膜。 5 8 6 6 】关于该方法尚未查到比较成 功的e d w a 的数据。 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究 第一章 1 2 7 溶胶凝胶法( s o l g e lt e c h n o l o g y ) 溶胶凝胶法是一种可以在比较低的温度下制备玻璃材料的化学方法。具有制 各方法简单、低成本、掺杂浓度高、均匀性好等优点。【6 7 1 目前在溶胶凝胶法制 备e d w a 方面做得最出色的是y e a t m a n 的小组。在2 0 0 3 年他们报道其制备的铝 磷硅酸盐玻璃基质的波导可以得到1 1d b c m 的净增益。【6 8 1 1 2 8 掺铒有机聚合物材料 这个方案纯粹从材料科学的角度入手，希望能够找到合适的掺铒有机聚合物 材料，从而充分利用有机物适宜大规模合成、成膜性好、后续制造工艺简单等等 优点。由于该方向开展时间较短，目前还处在探索阶段。现在唯一一篇有关e d w a 的结果也是e yb p u n 小组于2 0 0 4 年1 月所报道的。他们在一1 8h i m 长的掺 铒有机聚合物波导中测到了1 3d b 的增益。1 6 9 不过由于他们所使用的有机材料 和别人相比似乎并无特殊之处，而结果则在该领域处于遥遥领先的地位，所以本 论文作者认为仍需要等待他们将来发表后续的成果才可以对p u n 的结果做出判 断。 1 2 9 等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ，p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 化学气相沉积法也是一类被广泛使用的新材料制备工艺。 7 0 - 7 4 它的原理是 将一些气相的反应物通入反应室中，其化学反应的生成物可以沉积下来成为膜或 体材料。等离子体辅助增强技术指在反应室内通过射频产生等离子体来增强反应 物的化学活性，这样可以降低反应过程所需要的温度。由于化学气相沉积法在制 备光纤预制棒方面取得了巨大的成功，所以在研制e d w a 的早期也属于主流方 向。目前查到的最好结果是1 9 9 3 年由k s h u t o 所发表的：p e c v d 方法生成磷硅 酸盐玻璃基质，e r 3 + 掺杂量为o 4 8w t ，在4 2 0m w9 8 0 衄波长激光器泵清下， 产生了0 6 7d b e m 的增益。【”jp e c v d 方法的优点是生成材料纯度高、o h 含量 极低、传输损耗也很低。缺点是获得高浓度的掺杂材料比较困难。而且这种方法 适宜于制各轴对称器件，想得到平面光波导不是很容易。近年来该方向发表的文 章不是很多。 复旦大学博士学位论文 新型掺铒光学材料及光波导的制各与光学性质研究第一章 1 3 本论文各章节内容简介 前文介绍了目前制备e d w a 的一些主要技术方案。除此以外，还有一些手 段例如分子束外延( m b e ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 技术，以及前面一些技术 互相之间的交叉融合等等，也零散见于报道。总的来说，目前这些技术仍旧处于 互相之间激烈竞争的局面，并没有哪一种方案能够占绝对优势。 本文作者自1 9 9 9 年开始就读研究生至今，一直努力关注跟踪该课题各方面 的进展。当时离子交换、射频溅射以及p e c v d 三项技术处于领先主流地位，而 溶胶凝胶、离子注入两种方法则相对落后，进展乏力。至于飞秒激光写波导、掺 铒有机材料等方面则是刚刚起步，尚不为人知。而目前局面则如前文所述，离子 交换已略有小成，射频溅射和p e c v d 却日趋沉寂，溶胶凝胶与离子注入异军突 起，飞秒激光写波导与掺铒有机材料渐渐开始引人注目。此消彼涨，不过是几年 间的事情。将来局面如何发展尚未可知。 本人五年来根据自身兴趣以及实验室条件，先后投入到溶胶凝胶方法、掺铒 有机聚合物方法、飞秒激光写波导方法三种技术的研究工作当中，分别取得了一 些结果。加上本人在该领域几年来的知识积累与心得体会，悉数记录在本论文之 中，作为这五年来工作的一次汇报与总结。 本论文第一章简单介绍了e d w a 的应用背景与发展现状。 第二章将详细介绍e ，离子的荧光光谱性质。主要包括j u d d o f e l t 理论，关 于非辐射跃迁的理论，m c c u m b e r 理论等等。这一章是对掺铒光学材料进行分析 和评价的物理基础，也是本论文后面所有章节讨论的物理基础。 第三章是我们使用溶胶凝胶法制备掺铒凝胶玻璃材料的工作汇总，共分三 节。溶胶凝胶法在制各掺铒光学材料上的优点是设备、过程简单、掺杂简便易行、 掺杂量高且均匀。但是它有两个致命弱点：一是样品体内含有大量残余o h 基团 会导致严重的荧光淬灭。二是e d w a 制备过程中薄膜容易碎裂且传输损耗大。 本章第一节详细叙述了溶胶凝胶法的化学反应原理以及微观结构形成的动力学 过程。第二节介绍了我们通过c c l 4 气氛化学除水干燥的方法解决前一个难点的 方案，并且制备出了具有较高荧光寿命( 6 2m s ) 和很好光学质量的掺铒凝胶玻 璃体材料，并对其中的机理进行了详细讨论。第三节则是我们解决后一个难点， 即通过溶胶凝胶法制备掺铒平面光波导方面的工作总结 第四章是关于我们在掺铒有机聚合物材料方面所做的研