（光学专业论文）yagcebism荧光粉的制备和光谱性能研究.pdf

摘 要 i 摘 要 随着世界能源危机的来临和全球环境的恶化， 现代科学技术的发展和节能、 环保紧 密的联系在一起。在上世纪 90 年代初已经提出了“绿色照明”的照明方针，而且随着 led 芯片技术的发展和荧光粉研究取得的进步，白光 led 是目前最有发展潜力的照明 技术，开辟了第四代光源时代。蓝光 led 芯片激发 yag:ce 荧光粉是目前最为成熟的 实现白光 led 的方法，而且已经实现了产业化，但是这种方法的发光效率不高，而且 发光缺少红光成分，显色性能不好，仍然有很大的进步空间。围绕这个中心，本文积极 寻找解决办法， 在 yag:ce 荧光粉中掺入少量的 bi3+或 sm3+， 并对所得样品进行了表征， 取得了一些有意义的结果。 本文在第一章分析了 led 的发展历史、 原理、 现状和应用； 列举并比较了白光 led 的实现方法；分析了 yag 的结构和性质以及 yag:ce 荧光粉的发光机理、发光特点和 各种合成方法；阐述了本文选题的时代背景、依据和研究意义。第二章介绍了本文实验 中所用的药品、仪器，实验方法和表征技术。第三章合成了 yag:ce 荧光粉，通过表征 找到了 ce3+的最佳掺杂比例为 0.06，在此基础上掺入了不同浓度的 bi3+，分析了 bi3+对 yag:ce 荧光粉的结构和发光性能的影响，发现 bi3+的掺杂在未改变荧光粉的激发和发 射光谱的形状的同时提高了样品的发光强度，bi3+的最佳掺杂浓度为 0.04，发光强度提 高了 5 倍，这是 bi3+把吸收的能量传递给 ce3+引起的；bi3+的掺杂未改变 yag:ce 荧光 粉的结构，样品属纯 yag 相而且无中间相和杂相出现，bi3+和 ce3+在晶格中占据的是 y3+的位置；对不同灼烧温度下的 yag:ce 和 yag:ce,bi 荧光粉进行表征发现随着灼烧 温度的升高，荧光粉的发光强度逐渐增强，颗粒团聚现象严重而且尺寸变大，同时样品 颗粒也更均匀。第四章制备了不同的 sm3+掺杂浓度和不同灼烧温度的 yag:ce,sm 荧光 粉，对样品的分析发现 sm3+的掺杂未改变 yag:ce 荧光粉的结构，样品属纯 yag 相而 且无中间相和杂相出现；sm3+的掺杂提高了样品的发光强度，同时由于 sm3+的特征发 射光谱在红光区域，yag:ce,sm 荧光粉在红光区域也有发射峰；通过分析发现在 yag:ce,sm 荧光粉中 sm3+和 ce3+的能量传递是双向传递，样品的激发和发射光谱既有 ce3+的特征光谱也有 sm3+的特征光谱，但以 ce3+的特征光谱为主，因此能量传递也是以 sm3+传递给 ce3+为主；温度对 yag:ce,sm 荧光粉的影响和对 yag:ce,bi 荧光粉的影响 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 ii 具有相同的规律，都是随着灼烧温度的升高，荧光粉的发光强度逐渐增强，颗粒团聚现 象严重而且尺寸变大。以后还可以在其它基质中研究 bi3+、sm3+和 ce3+之间的能量传递 规律，也可以寻找更多的敏化剂以提高 yag:ce 荧光粉的发光效率和显色质量。 关键词： yag:ce,bi 荧光粉；yag:ce,sm 荧光粉；掺杂浓度；能量传递 abstract iii abstract with the advent of the worlds energy crisis and the degradation of global environment, the development of modern science and technology are closely related to energy saving as well as environmental protection. in the early 90s of last century, green lighting plan was proposed. with the development of led chip technology and the progress made in the phosphor research, white led is the most promising lighting technology at present. it ushers in a fourth-generation lighting era. the most mature method of realizing white led at present is to excite phosphors yag:ce by means of blue led chips, which has been industrialized. however, it is not of high luminous efficiency. besides, when lighting, this kind of phosphors lacks red light element and its color rendering is not good. there is still much room for improvement. focusing on this point, this thesis aims to actively seek for the solution: mixing a small amount of bi3+ or sm3+into phosphors yag:ce, and characterizing the obtained samples, through which certain significant results are gained. in the first chapter, this thesis analyzes the history, principles, current situation and applications of the led, lists and compares the methods of realizing white led, exploring the structure and properties of yag and the principles, features, and various kinds of synthesis methods of yag:ce phosphors light-emitting and expounds the background, evidence and research significance of this selected topic. chapter two introduces the drugs, instruments, experimental methods and characterization techniques used in the experiment. chapter three synthesizes yag:ce phosphors, through characterization finds the best doping ratio: 0.06 of ce3+, on this basis adds bi3+ with different concentrations, analyzes the effect of bi3+ on the structure and luminescent properties of yag:ce phosphors, and finally finds as follows: without changing the excitation of the phosphors and the shape of emission spectra, the doping of bi3+ increases the lighting brightness. its optimum doping concentration was 0.04 and lighting brightness is increased 5 times, which is due to the fact that bi3+ transfers the absorbed energy to ce3+. bi3+ doping does not change the yag:ce phosphor structure. the sample is a pure yag phase, with no mesophase or impurity phase occurring. in the lattice, bi3 + and ce3+ occupies the y3+ position. characterizing the yag:ce and yag:ce,bi phosphors under the different calcinations temperatures, we can find that the higher calcination temperature is, the stronger lighting brightness becomes. meanwhile, particles clustering is more serious and its size larger and the simple particles more even. chapter four prepares the yag:ce,sm phosphors with different sm3+ doping concentrations and different calcination temperatures. through the simple analysis, we can find that sm3+ doping does not change the yag:ce phosphor structure. the sample is a pure yag phase, with no mesophase or impurity phase occurring. sm3+ doping improves the lighting brightness of the sample. meanwhile, as the characteristics emission spectrum of sm3+ is in the red yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 iv light zone, yag:ce, sm phosphors in the red zone have emission peaks. energy transfer of sm3+ and ce3+ in yag:ce, sm phosphors is a bi-directional transmission, and the excitation and emission spectra of the sample possess the characteristic spectra of both ce3+ and sm3+, but the characteristic spectrum of ce3+ is dominant, so in energy transfer, largely, sm3+ transfers energy to ce3+. the effects of temperature on yag:ce,sm phosphors and yag:ce, bi phosphors are true of the same law: the higher calcination temperature is, the stronger lighting brightness of the phosphors becomes. meanwhile, particles clustering is more serious and its size larger. later, we can study energy transfer laws between bi3+, sm3+ and ce3+ in other substrates. besides, we can also find more sensitizers to enhance luminous efficiency and color quality of the yag:ce phosphors. key words: yag:ce,bi phosphors; yag:ce,sm phosphors; doping concentration; energy transfer 关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的 指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标 注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他 人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。 学位申请人（学位论文作者）签名： 201 年 月 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解 并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研 信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文（纸质文本和电子文本）以供公 众检索、 查阅。 本人授权河南大学出于宣扬、 展览学校学术发展和进行学术交流等目的， 可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文（纸质文本和电子文 本） 。 （涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书） 学位获得者（学位论文作者）签名： 201 年 月 日 学位论文指导教师签名： 201 年 月 日 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1879 年爱迪生发明电灯，结束了人类使用篝火、油灯和蜡烛照明的历史， 成为人类照明史上的第一次转折，第一代的白炽灯、卤钨灯等热辐射光源开始慢 慢走进人们的生活，人类进入电光源时代。白炽灯垄断了半个世纪，在 20 世纪 30 年代，荧光灯以更加明亮和节能的优势迅速投入使用，荧光灯的色彩更加绚 丽，能效更高。随着科技的不断发展，汞灯、金属卤化物灯等高强度气体放电灯 出现，即第三代光源。从三代光源的发展来看，它们都是向着节能、高效、安全、 寿命长的趋势发展，但是这三代光源本身就具有能耗大、寿命短、安全性差和污 染大等特点。随着半导体技术突飞猛进的发展，led（light emitting diode，发 光二极管）作为第四代新光源进入了历史舞台，成为照明史上的第四次转折，开 辟了绿色照明时代。 1.1 led 的发展和应用 1.1.1 led 的发展历史 1962 年1，第一个发红光二极管成功研发，光效为 0.1 im/w，从此 led 开 始了迅速发展的时代2-4；到了 70 年代，绿光 led 问世，光效达到 1 im/w；80 年代，高质量的 aigaas 的应用大大提高了 led 的发光效率，红、黄 led 的光 效高达 10.1 im/w；1993 年，第一个蓝光 led 在日本研制成功，并于 1996 年利 用 yag:ce3+和蓝光 led 制出了 wled 光源；2000 年，红色、橙色 led 光效为 100 im/w，绿色 led 光效为 50 im/w。 1.1.2 led 的发光原理 led 的最核心部分是 p-n 结，如图 1-1 所示。在纯净的半导体中掺入 5 价元 素即为 n 型半导体，掺入 3 价元素即为 p 型半导体，在 p 型半导体和 n 型半导体 之间的很薄的具有特殊导电性能的交界面即为 p-n 结。p 型半导体和 n 型半导体 分别产生空穴和电子，它们在 p-n 结（发光层）复合，多余的能量以光的形式散 发出来。 p-n 结的具体工作原理5-7如图 1-2 所示 （空心点表示空穴， 实心点表示电子） ， yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 2 图 1-1 led 芯片结构图6 在 p 区价带上聚集的多数载流子是空穴，在 n 区导带上的多数载流子是自由电 子，eg 是禁带宽度。为 p-n 结加上一个正电压，即是 p 型电极接电池的正电极， n 型电极接电池的负电极，则 p-n 结的势垒降低，n 区的电子向 p 区注入，p 区 的空穴向 n 区注入，注入的电子和空穴成为非平衡载流子（少数载流子） 。在结 区附近，少数载流子和多数载流子复合，多余的能量以光的形式释放出来，把电 能转化为光能，发射出可见光、红外光和紫外光（220nm-1550nm） 。电子和空穴 的结合也遵守能量守恒定律，释放的光子能量为 h=eg，eg 的大小直接影响发 光的颜色。另外，一些电子被无辐射复合中心所捕获，能量以热能的形式散发， 称为无辐射过程。为了提高发光效率，应该尽量减少无辐射过程的发生。 图 1-3 为 led 基本构造，先将 led 芯片置于导线结构中，然后在芯片四周 涂上少量荧光粉，然后将环氧树脂将芯片和接线部分封闭。光从芯片发出照射到 荧光粉层，经过多重的反射、吸收等过程，最终发射出我们需要的光。这里的环 氧树脂不仅保护芯片，而且还有聚光的作用。 图 1-2 p-n 结工作原理图5 第一章 绪论 3 1.1.3 led 的分类 可分为红色、绿色、蓝色、黄色、橙色等颜色的 led。 1.1.4 led 的应用 交通信号灯8-9：led 具有寿命长的特点，而且单色性也能满足交通指示灯 的要求，现在大部分的交通信号灯都属于 led 技术。 汽车照明：led 亮度高，而且能够经受高强度的冲击和振动，被用于汽车 方向灯、刹车灯、尾灯以及内部仪器指示灯。 室内照明：led 体积小、重量轻，容易被设计成各种形状的装饰灯，也可 以用作天花灯、筒灯和手电筒等。 景观照明：夜间城市中越来越多的建筑物被各种颜色、各种样式的 led 灯 所装饰，具有节省能源、安全环保的显著特点。 特种照明：在医疗和军事等领域，照明需要满足无热辐射、红外辐射或者重 影等普通光源无法满足的条件，led 是最佳的选择而且已经被大量使用。 背光源：手机、电脑、液晶电视、掌上电子产品以 led 作为背光源。 led 还可以用作路灯、电子广告屏、玩具、礼品以及各类装饰品。 图 1-3 发光二极管基本构造6 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 4 1.1.5 led 的优势 与传统光源相比，led 具有以下几个优点10-12： 发光效率高：因为 led 的光谱几乎都在可见光区，因而对于可见光的转 化效率非常高，可以达到 90%左右。白炽灯的光效为 1224 im/w， led 的光 效可达到 50200 im/w。 节省能源：led 单体能耗在 0.05-1w 之间，耗电量是白炽灯的八分之一， 是荧光灯的二分之一。 寿命长：led 的平均寿命达 10 万小时，是普通灯管的数十倍。led 灯的 使用寿命可达 5l0 年。 安全：工作电压低、电流小；led 为全固态发光体，用环氧树脂封装， 不易破碎， 安全可靠。 可设计性强：体积小、重量轻，可根据需要做成各种大小和形状的器件。 响应时间短：响应时间为纳米级，没有频闪情况，保护视力。 颜色质量高：光的单色性好、光谱窄，无需过滤可直接发出有色可见光。 环保：不含汞元素等危害健康的物质，废弃物可回收，发热量低，是冷光 源，没有污染。 1.1.6 led 的现状 led 因为能耗低、安全环保无污染被誉为“21 世纪新能源” ，各国政府对 led 发展给予了高度重视和大力支持13,14，而且政府投入专项资金推行专项计 划，例如美国 2000-2010 年15的“国家半导体照明计划” ，日本161998-2002 年 的“21 世纪照明计划” ，欧盟17的“彩虹计划”等，近年我国科技部投入 8000 万元鼓励和资助研究机构和企业参与 led 研究。目前，掌握半导体技术的许多 企业和老光源生产商联合起来抢占这个未来最有潜力的巨大照明市场。 我国和国 外先进技术还有很大差距，但是在“863”计划的大力资助下，我国的 led 技术 也得到了跨越式发展，gan 基半导体材料在我国率先实现产业化，并走上了集 约化经营的道路。中科院物理所、长春光机与物理所、北京大学、北京有色金属 研究院和石家庄十三所等科研院所18相继开展了研究工作。 我国的稀土荧光粉已 经达到世界先进水平，正在缩短和国外先进技术的距离。 第一章 绪论 5 1.1.7 wled 的实现方法 多芯片组合白光多芯片组合白光19,20：把红绿蓝三种颜色的 led 芯片按照一定顺序排列 封装成为一个发光单元，通过三个不同的驱动电路为它们加载不同大小的电流， 使它们发出的独立的光按 1:2:0.38 的强度比例组合成为白光。这种方式发出的光 亮度高，光效较好，但是供电电路复杂，而且 led 的光输出随着温度升高而降 低，不同颜色 led 的光输出降低程度相差很大，这将引起白光的色差。另外， 一旦有一只 led 颜色劣化，则大大影响整个发光单元的颜色质量。 多量子阱法合成白光多量子阱法合成白光21：在芯片发光层的生长过程中，掺杂各种元素以 形成不同结构的量子阱，调节晶体生长时的不同温度、压力、掺杂量等条件，使 量子阱在一定的参数范围内发射出不同能量的光子直接复合发出白光。 这种方法 的成本低，发光效率高，电路简单，但是技术难度比较大。 led 芯片激发荧光粉合成白光芯片激发荧光粉合成白光22： 可采用蓝光 led 芯片激发黄光荧光粉 23、紫外24（近紫外）光 led 芯片激发红绿蓝三基色荧光粉（也可以使用蓝黄 二基色，橙色、蓝绿色二基色或者四基色、五基色）等方式实现白光。 蓝光led 芯片激发黄光荧光粉实现白光的原理就是gan/ingan芯片发出的 蓝光一部分被黄光荧光粉吸收并且激发出黄色光， 并且调整荧光粉的位置和厚度 控制黄光的通量，和剩余的蓝色光有效复合得到不同色温的白光。这种方法成本 低，电路简单，技术比较成熟，很容易实现。yag:ce 荧光粉的制备适合工业化， 发射光谱的光谱范围广，性能稳定，而且激发光谱与蓝光 led 芯片的发光范围 很吻合，发光效率高，是制造白光 led 的首选荧光粉。 蓝光 led 芯片实现了批量生产，质量可靠，利用蓝光 led 激发黄光荧光粉 是目前最为成熟的获取白光的方法， 但是蓝黄光混合得到的白光缺少红光光谱成 分，显色性差。紫外（近紫外）光 led 芯片发出的紫色光比蓝光波长短、能量 高， 而且通过激发三基色荧光粉， 白光的色温范围更广， 显色性更好， 光效更高， 目前是研究的重点。 1.2 白光荧光粉的现状 1.2.1 荧光粉的分类 随着科技的不断发展，人们发现许多可以用作基质和发光材料的化合物，大 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 6 致可以分为磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、硫系化合物等。磷酸盐包括正磷 酸盐、焦磷酸盐和卤磷酸盐，以磷酸盐为基质的光致发光在荧光灯中应用较多， 其特点是制作工艺复杂； 以硅酸盐为基质的光致发光材料耐热性和化学稳定性很 高，但是它易被酸腐蚀，合成温度高，发光效率不高；铝酸盐的亮度高、稳定性 好、环保无污染；硫系化合物成本低、合成流程简单，但是稳定性差；硼酸盐的 发光效率高。 按照不同的激发方式，荧光粉材料可分为25：光致发光材料，紫外、红外 或可见光照射发光电致发光材料，电流或电场激发发光阴极射线发光材料， 电子束轰击发光放射线发光材料，核辐射引起发光高能量光子激发发光材 料，x、丫射线激发发光光激励发光材料，先电离辐射激发再经过光激励发光 热释发光材料，先电离辐射激发再经过热激励发光。 1.2.2 白光 led 用荧光粉的要求 白光 led 用荧光粉有以下几个要求26： 白光 led 用荧光粉的激发光谱应该与芯片的发射光谱范围相匹配，能够 有效的激发出高效的可见光，光能转化率高，荧光粉散射小。目前 ingan 蓝光 芯片的发射峰在 460nm 处，半峰宽度 20-30nm。 荧光粉的发射光谱色域尽量大，尽可能的包括更多的颜色以提高颜色质 量。 荧光粉应具有良好的热稳定性。随着电流的不断增大，led 芯片温度不 断升高，荧光粉都是涂覆在芯片的表面，随着芯片温度升高，荧光粉的温度也会 不断升高。由于荧光粉和芯片接触紧密，荧光粉的温度升高很快，而且温度能达 到很高值，这使荧光粉的光效降低；另一方面，高温也导致 led 寿命减短，光 效降低，光衰严重，而且对封装材料也有很大影响。相比而言，荧光粉受温度的 影响更明显，因此，选择热稳定性好的荧光粉更重要。 荧光粉的物理、化学性能稳定，耐紫外光、蓝光照射，不与芯片、金属引 线、封装材料发生化学反应，不易受潮，寿命长。 荧光粉大小适中、分布均匀。颗粒大，容易团聚；颗粒小，则光效低。 1.2.3 白光 led 用荧光粉的现状 自从 1996 年利用 yag:ce3+和蓝光 led 制出了 wled 光源以来，人们对实 第一章 绪论 7 现白光 led 的研究越来越重视，随着 led 芯片技术的不断进步和创新，荧光粉 材料的不断发现和研究，如今 led 固体光源性能趋于完善，推进了白光 led 成 为第四代光源的进程。和 15 年前相比，荧光粉材料也发生了很大的变化。 蓝光 led 激发的荧光粉。 用蓝光 led 激发黄光荧光粉是至今最为成熟的 实现白光的方法，目前蓝光 led 激发的黄光荧光粉主要是三价铈激活的钇铝石 榴石 yag(y3al5o12): ce 以及基于 yag(y3al5o12): ce 的荧光粉 27,28 ， yag(y3al5o12): ce 系列荧光粉已经实现了产业化。除此之外，以铕为激活剂的 硅酸盐被发现亮度和温度性能比 yag(y3al5o12): ce 荧光粉更好，掺杂铕的氮氧 化物和氮化物的荧光性能也很好。另外一种被蓝光 led 激发的荧光粉是硫化物 系列，例如 srs:eu 红色荧光粉和 srga2s4:eu 绿色荧光粉。由于蓝光 led 的发射 光谱峰值在 460nm 附近，而激发光谱峰值在此范围的荧光粉不多，因而限制了 此类荧光粉的发展。尽管此类白光 led 光源已经商品化，但是缺点是显色性能 不好，成本高，光效较低。 紫光、紫外光 led 激发的荧光粉。紫光和紫外光具有的能量更高，因此， 由紫光或紫外光 led 激发荧光粉得到的白光显色性能更好，光效更高，也可以 得到各个色温的白光。与蓝光 led 激发的荧光粉相比29,30，紫光和紫外光激发 的荧光粉不仅显色性能好，而且荧光材料种类多，这使此类荧光粉具有很大的潜 力。 目前灯用三基色荧光粉主要包括红粉 y2o3:eu3+， (质量分数约为 60-70)， 绿粉为 ce0.67mg0.33alllo19:tb3+(质量分数大约 30)， 蓝粉为 bamgal16o27:eu2+(少 量)。我国红粉的研究已经达到国际先进水平，绿粉和蓝粉光效较低，还和先进 水平有一定的差距。 目前被发现可被紫光、 紫外光 led 有效激发的荧光粉还有很多， 例如： eu2+ 和 mn2+共掺的碱土金属的焦磷酸盐荧光粉（黄色、橙色荧光粉，波长范围为 575 615nm，eu2+是敏化剂，mn2+是激活剂，宽带发射） ，掺杂 eu2+的碱土金属的 硅酸盐荧光粉（蓝绿色荧光粉，发射峰在 505580nm 之间） ，掺杂 eu2+的碱土 金属铝酸盐荧光粉（蓝绿色荧光粉，峰值在 505440nm 之间） ，掺 eu2+的碱土 金属卤磷酸盐荧光粉（蓝色荧光粉，峰值在 440480nm 之间） 。 近紫外光 led 激发的荧光粉。 近紫外光 led 激发的荧光粉与蓝光、 紫光、 紫外光 led 荧光粉相比具有电转化效率高、材料丰富易发现等优点31,32。可用 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 8 的主要开发的荧光粉有：近紫外光 led+黄蓝荧光粉体系的 ca10(po4)6cl2:eu2+ （蓝色荧光粉）和(yl-xgdx)3(al1-ygay)5o12:ce（黄色荧光粉） ，近紫外光 led+红 绿蓝荧光粉体系中的 bamgall4o23:eu（蓝色荧光粉） 、srga2s4:eu（绿色荧光粉） 和 y2o3:eu（红色荧光粉） ，目前还有一些其它体系的荧光粉正在研究当中。 1.3 发光理论 1.3.1 光致发光机理 由紫外、红外和可见光激发导致的发光叫做光致发光33,34。光致发光具有本 征发光和非本征发光两种类型，本征发光可分为激子发光、交叉发光和带带跃迁 发光。激子在运动传输能量的过程中电子和空穴复合发光叫做激子发光；价带中 的电子和核带最外层的空穴复合发光叫做交叉发光； 导带中的电子和价带中的空 穴复合发光叫做带带跃迁发光；特意掺杂其他元素导致的发光叫做非本征发光。 如图 1-4 所示为离子光致发光过程，离子 a 在晶格中吸收能量变成激发态 a*，离子的激发态很不稳定，在很短的时间要回到基态。离子回到基态可能存 在两种能量释放形式：以光的形式（图 1-4 中的发射光 em，即为图 1-5 中的过 程 r，辐射回到基态）和以热的形式（图 1-4 中的 heat，即为图 1-5 中的过程 a ex em heat a a* r nr 图 1-4 离子在晶格中的发光过程 ex 为激发，em 为发射，heat 为非 辐射回到基态。 图 1-5 激活离子的能级示意图 a 为基态， a* 为激发态，r 是辐 射回到基态， nr 是非辐射回到基态 第一章 绪论 9 nr，非辐射回到基态） 。 许多发光材料的晶格中掺杂有多种离子，每种离子发挥着各自的作用。如图 1-6 所示的两种离子共掺环境下可能存在的发光过程， 离子 s 和离子 a 可以直接 被晶格激发发光，离子 a 也可以吸收 s 传递的能量发光，图中包含着以下三个 发光行为： （1）离子 s 吸收晶格能量发光、发热； （2）离子 s 将吸收的能量传递 给离子 a，离子 a 将吸收的能量以光和热的形式释放出来； （3）离子 a 直接吸 收晶格能量发光、 发热。 在不同的材料中， 以上三个发光行为可能只有一个发生， 也可能多种共存。第二种发光行为中的离子 s 充当的是敏化剂，a 充当的是激活 剂，离子 s 和离子 a 之间的能量传递过程如图 1-7 所示，s 吸收晶格的能量变成 激发态 s*；et 是能量从激发态的 s*传递给离子 a，使得离子 a 达到高一级能 量的激发态 a1*；从 a1* 到 a2*的过程是非辐射弛豫，以热的形式释放能量， a2*是低一级能量的激发态；离子从 a2*以辐射发光的形式回到基态 a。此过程 对应于公式 1-1： s+hs* (1-1) s*+aa*+s a*a+ h as s 激发激发 a激发激发 s 发射发射 a发射发射 能量传递能量传递 热量热量 热量热量 s s* et a1* a2* a r 图 1-6 两种离子共掺环境下 的发光过程 图 1-7 敏化剂 s 和激活剂 a 的能量传递过程 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 10 1.3.2 荧光粉的主要特征 激发光谱：激发光谱： 激发光谱是指发光材料在某一波长发射光的发光强度随激发波 长变化的曲线，它反映了一定波长范围内的激发光对某一波长发射光的作用大 小。通过激发光谱可以确定使发光材料发该波长的光的最佳激发波长范围。 发射光谱：发射光谱：发射光谱是指发光材料在某一波长的光的激发下，发光强度随 着波长变化的曲线。一般发射光谱都符合高斯分布，受激活离子所处在晶格中的 位置和电子跃迁的影响很大， 按照发射谱带的宽度可以分为带宽比较小的线谱和 带宽比较大的带谱。 吸收光谱：吸收光谱：照射到发光材料上的光一部分被反射和散射，剩余的部分被吸 收。只有吸收的光才对材料发光有作用，但是并不是所有吸收的光都能起到激发 的作用，因此，了解材料对各个波长的光吸收的程度对研究发光性质提供了重要 的数据支撑。和一般物质一样，发光材料对光的吸收也遵循如下的朗伯-比尔 (lambert-beer)定律： i()=i0()e-kx (1-2) 其中，i0()是波长为的初始强度，i()是通过厚度为 x 的发光材料后的 强度，k是吸收系数。吸收系数 k随波长的变化曲线就是吸收光谱。吸收光 谱的决定因素首先是基质，掺杂物对吸收光谱也起到一定的作用。 发光强度：发光强度： 光源在某方向单位立体角内发出的光通量就是该方向的发光强 度，它反映了光的明亮程度，用符号 i 来表示，单位是坎德拉（cd） 。一般人们 测得的是发光材料和标准件（同条件下）的发光强度的比值。 能量传输：能量传输：能量传输包括能量传递和能量输运，发生在发光材料吸收能量 和发射出光子之间的时间。 能量传递是指激发中心把吸收的一部分或者全部能量 传递给下一个中心的过程；能量输运是指能量以电子、空穴和激子运动的形式从 晶体的一部分输送到另一部分的过程。能量传输有四种形式： 再吸收：就是晶体的一部分所发的光在行进中被晶体再次吸收。 共振传递：在近场力的作用下，处于激发态的激发中心把能量传递 给下一个激发中心，失去能量的中心回到基态，得到能量的中心到达激发态。 截流子输运：在半导体、光导体等材料中，能量传输主要通过截流 子的扩散和漂移。 激子输运：激子一方面相当于一个激发中心，通过再吸收和共振传 第一章 绪论 11 递输运能量，而且激子本身的运动也可以传输能量。 发光衰减：发光衰减： 在激发停止时发光体的发光强度随时间衰减的现象即是发光衰 减。不同的材料具有不同的衰减过程，但是对于分离中心的发光衰减而言，发光 强度和时间存在指数关系： i(t)=i0e-at (1-3) 其中 i(t)为 t 时刻的瞬时发光强度， i0是激发停止时的瞬时放光强度，a 是 常数。一些复杂的衰减过程可以分解为几个衰减指数的叠加： i(t)=i01e-at +i02e-bt+i03e-ct+（其中 a、b、c是常数） (1-4) 发光效率：发光效率：发光效率有三种表达方式：光度效率，用 l 表示，是发射 光能量和吸收能量之比；量子效率，用 q 表示，是发射光子数和吸收光子数 之比；功率效率，用 p 表示，是发射光功率和吸收光功率之比。它反映了吸 收的能量转化为光的效率。 反射光谱：反射光谱：反射光谱是反射率（反射光总量和入射光总量的比值）随波长 变化的曲线， 它反映了材料对不同波长的入射光的反射情况。 照射到材料上的光， 一部分被反射和散射，剩余的被材料吸收，因此，材料对某个波长的光的反射率 越高，则对它的吸收就越少。 余辉：余辉：激发停止后发光持续的时间叫做余辉。荧光和磷光是通过余辉时间 区别的，余辉时间大于 10-8秒的是磷光，小于 10-8秒的是荧光。 发光和猝灭：发光和猝灭：处于激发态的电子是不稳定的，很快就要回到基态。在回基 态的过程中若发射光子，则称为发光或者辐射跃迁；若不发射光子，而是以热能 的形式释放能量，则称为猝灭或者无辐射跃迁。发光和猝灭是相互对立的过程。 斯托克斯定律和反斯托克斯发光：斯托克斯定律和反斯托克斯发光： 一般发射光的波长都要大于激发波的波 长，即发射波的能量小于激发波的能量，这使由发光过程中的能量损失造成的， 二者之差就是斯托克斯位移。 有一些材料能将小能量的光子聚集向上转换成大能 量光子，这种现象叫做反斯托克斯发光。 光子倍增：光子倍增：发光材料吸收大能量的光子，发射出若干个小能量光子，相当 于把大能量光子分裂成若干个小能量光子，光子数目倍增，这种现象叫做光子倍 增。 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 12 1.4 yag(y3al5o12): ce 荧光粉 1.4.1 钇铝石榴石的空间结构 在 1957 年合成 yig（y3fe5o12）的基础上35，geusic 等人在 1964 年以 al3+ 取代 yig 中的 fe3+合成了 yag（y3al5o12） ，发现 yag 具有特殊的镭射光学性 质36，从此开始了对 yag 研究的进程。yag，钇铝石榴石的简称，化学式为 y3al5o12， 属于立方晶系，晶格常数为 12.008，空间群为 oh10-ia3d，如图 1-8 所示为 八分之一晶胞结构，单位晶胞包含 8 个 y3al5o12分子，一共 24 个钇离子、40 个 铝离子和 96 个氧离子37,38。 yag 结构40是由四面体、八面体相连组成的，16 个铝离子处于正八面体结 构的中心 （表 1-1 中的 b 格位） ， 另外 24 个铝离子处于正四面体的面等分线上 （表 1-1 中的 a 格位） ，96 个氧离子位于四面体和八面体的角上。四面体和八面体都 是变形的，它们相连接构成了很大的立方形空隙，钇离子就处于立方形空隙的中 心位置（表 1-1 中的 l 格位） 。 图 1-8 钇铝石榴石单胞八分之一结构图39 第一章 绪论 13 表 1-1 yag 晶体特征参数 原子 格位 空间群 位置 配位 氧离子数 多面体 离子半 径（nm） y l 24c 8 十二面体畸变立方 0.102 al() b 16a 6 正八面体 0.054 al() a 24d 4 正四面体 0.039 o 96h 0.132 1.4.2 yag 的基本性质 表1-2和表1-3为yag的基本物理化学性质和热力学性质。 由表格看出yag 的化学性质稳定，不溶于强酸和水，当温度高于 250时才溶于磷酸。晶体硬度 为 8.5gpa，具有很好的机械性能，同时还具有良好的导热性和透明度。 晶体的物理化学性质和热力学性质使得它无论作为功能材料还是作为结构 材料都具有很大的潜力。例如，yag 晶体的熔点高而且硬度大，这使它在高温 条件下具有很低的蠕变速率，可用作高温复合材料的增强材料；yag 的光学性 能良好，不存在双折射现象，可用作透明陶瓷材料；良好的机械性能和光学性能 使它成为良好的激光基质材料；由于具备导电率低、熔点高等特点，它还可用于 耐火材料和绝缘材料；y-o 键的长度为 2.45 ，而且 y3+离子和稀土离子的半径 比较接近，稀土离子能够掺杂在 yag 晶体中，可用于显示器、发光二极管等领 域。 表 1-2 yag 晶体的物理化学性质41 性质 数值 分子式 y3al5o12 分子量 593.7 晶体结构 立方体系， oh10-ia3d 空间群，晶格常数为 12.008 莫氏硬度 8-8.5gpa 折射率 1.82 熔点 1960 导热系数 0.107j/(cms),20 密度 4.55g/cm3 色泽 无色 化学性质 不溶于硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸；高于 250时溶于 h3po4。 yag:ce,bi（sm）荧光粉的制备和光谱性能研究 14 表 1-3 yag 晶体的热力学性质 温度 （k） 比热 （kjk-1） 热扩散率 （10-4m2s-1） 热膨胀系数 （10-6k-1） 100 19.4 0.92 4.25 200 64.7 0.10 5.8 300 88.8 0.046 7.25 1.4.3 yag(y3al5o12): ce 发光机理 众所周知， 铈元素属于稀土元素， 稀土元素包括原子序数为 57-71 的镧系元 素和b 族的钪 sc 和钇 y。稀土原子除钇原子外的电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn(4fn-15d)6s2， （n=0-14） 其中 la，ce，gd，lu 为 4fn-15d6s2，其余为 4fn6s2；钇原子的电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 由于稀土元素具有特殊的 4f 电子层、很强的电子自旋耦合、很大的原子磁 矩42，其它元素和稀土元素配位数可以在 3-12 之间变化从而形成多种结构的化 合物。对于稀土离子而言，失去电子使 4f 层收缩到了 5s25p6层内，由于 4f 层电 子被 5s25p6层屏蔽，晶场对 4f 层电子的影响很小，因此，稀土离子的 4f 层仍具 有自由离子的特征，在不同基质中差别不大，4f-4f 跃迁发光都是线性谱，而且 发光性质稳定。4f 组态中目前查明有 1639 个能级，能级之间可能存在 199177 个跃迁。除了 4f-5f 跃迁，根据选择定则，f-d 跃迁也是允许的，例如 ce3+、sm3+、 tb3+、eu3+等离子，此类跃迁属于宽带谱。但是由于 5d 层裸露在外层，容易受 外界影响，因此 4f-5f 跃迁受晶场影响很大。 大部分的稀土离子发光都是 4f 层电子跃迁引起的， 可以分为 4f-4f 跃迁和 4f 到其它层的跃迁。4f-4f 跃迁受晶场的影响很小，发光光谱属于线性谱，谱线丰 富，谱线强度较弱，寿命长，受温度、浓度的影响较小，温度、浓度猝灭程度轻； 而 4f-5d 跃迁却截然相反，由于 5d 层受晶场影响很大43，4f-5d 跃迁的光谱是宽 带谱，谱线强度大，寿命短，而且受温度和浓度的影响较大。 ce 原子的基态电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f15d