（高分子化学与物理专业论文）聚芴类共轭体系结构与性能的关系研究.pdf

复旦犬学硕士学位论文 摘要 摘要 俘涟着分子嚣僚窝分子电子学所取褥的突飞猛避的发联，共嚣寓分子猩材料 领域的应用融成为2 l 世纪科学研究的热点领域之一。作为有机发光、分子整流 器、传感器鞠光奄转换懿健蕤耱瓣，聚芴类发光焘分子由予其猿特豹分子鳐拇帮 优良的性能，深受学术界和正业界的重视从而被人们广泛研究。本论文正题在这 舞鹜爨下，遴一步磷究了在分子主链上弓l 入缀藤俸欷逐渐交纯戆取代基嚣蒙芴类 交替共聚物结构和性能之间的关系。 蔷先，繁一搴筵述了骞撬退致笈蹩熬基本摄念耪曩蘩被广泛磷究懿光激蹇努 子共轭材料，并综述了聚烷熬芴的结构和性能，以及关于聚芴老化机理的几种观 点。瓣本章内容豹理解毒助于全嚣认识聚劳炎誊| 辩瓣发展懿爨窝瑷绞，势必讨论 后续章节所涉及的工作奠定基础。 第二章讨论7 支链必效寝对聚棼类交蛰共聚携性能熬影噻，包旗光致发蹩蠖 能、稀溶液中的溶剂化效应、热性熊、电化学性能镣。实验表明，取代基空间体 积鲍变化并没有弓l 越紫钋吸收峰和荧光发射蜂的显装红移或蓬移，却明显蟪改善 了薄膜的光谱热稳定性。但取代基的引入使得薄膜墩子效率有所降低，而且庞大 空闻体积侧纂的弓l 入使热稳定性有艇下降，下降幅度甚至可达8 0 。此终，本章 在讨论溶剂化效应时，仔细考察了溶剂极性对聚合物体系荧光性能的影响，分析 了分子链构象和溶剂分子闻的各种作用力。避过分柝不同溶剂中共辍高分孑的发 光特性与其分子链 句象的依赖关系，进一步认识了发光聚合物的光物理性能。电 化学性能测试表明聚合物的瓴化还暇电势分别位于5 7 6 - 5 8 2e v 以及2 1 9 2 2 7 c v 范丽内。 第三章主要是基于密度泛函理论对聚合物体系进行量予化学计算，包括基态 死甜翰垄、电子云分布、前线鞔遒能级。计算结果表髓，共轭聚合物主链上取代 基空阅体积的变化并没有导致基态几何结构的明显变化，而风对前线轨道的电子 云分帑芬无裙最影确。勇一方面，麓级参数每重复苹元硇铆数( 1 确存在较好豹 线性关系，这符合犬多数共轭聚合物的特征。 在最癌一章串，我察祷步研究了两种蘩芴类衍建兹零手耩共混瑟戆绪梅和性 能，讨论了不同比例下混合腊的光致发光性能，并结合a f m 图片进行了分析。此 羚，还考察了不嚣溶裁霹薄膜徽甏形貔熬影瓣。 荚键诱；聚葛、支链铯效应、莛潺耪、麓予纯学诗算、缩擒 中图分类号：0 0 6 3 1 i + i 豫鹅赢分子诧攀与镌壤2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7 笺鱼太拳硕士攀位论定 a b s i r a e t a b s t r a c t i n t h e p a s t y e a r s , a g r e a t 嘲e 争。喾戳壤i 毽誉翻醴p o l y m e r s , f o r i r t , s t m l c o , p o l y f l u o r e n e , p o l y n c t e y l e n e p o l y ( p - p h e n y l e n e ) , p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , p o l y a n i l i n 岛 p o l y p y r r o l ea n dp o b 睦i o p h a n e , h a v eb e e nm a t hd e v e l o p e df o rt h ef a 醛e a t i o no f l o w - e o s t , h i g h - q u a l “ye l e c t r o n i cd e v i c e s s e t ha sp o l y m e rl l g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) , f i e l d - e f f c c tw a n s i s t o r s , # a s t i os o l a rc e l l sa n dl a s e r sd u et ot h e i re a s y p r o c e s s a b i l i t ya n ds e m i - c o n d u c i n gp r o p e r t i e s a m o n gt h e s ep o l y m e r s , p o l y f l u o r e n o s ( p f s ) h a v eb e e n 酾敲骖f o c u s e ds i n c et h ef i r s ts y n f l u i s o fs o l u b l e p c | y ( 2 。7 - f l u o r e n e ) sv i af e r r i cc h l o r i d eo x i d a t i v ep o l y m e r i z e f i o ni n1 9 8 9 w i l ht h e d i s c o v e r yo f s a z a k ba n dy a t r m m o t o - t y p es y n t h e s i sr o u t e s , t h ed e v e l o p m e n to f t h e s e t y p e so f m a t e r i a l sh a sb e e ng r e a t l ya c c e l e r a t e d u n d e rs u c hr e s e a r c hb a c k g r o u n d ，o u r l l l o $ 1 sf o c u s e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns m t e t l l r 罄a n dp r o p e r t yo fp o l y f l u o r e n e a l t e r n a t i v ec o p o l y m e r $ w h i c hw e r ef u r t h e ra t t a c h e db yd i f f e r e n ts i d ec h a i n sa l o n gt h e 躺j u g a t e d b a c k b o n e t h e c o n t e n t s a r e d i v i d e d i n t o f o u r c h a p t e r , s a s f o l l o w s ： f i r s to fa l l ，t h eb a s i ck n o w l e d g eo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p o l y f l u o r 鼢棼h o m o p o l y n g r si sp r e s e n t e da s 氇b a c k g r o u n df o ra b e t t 臻ru n d e r s t a n d i n g o ft h e i rg r e a tp o t e n t i a l sf o ro p t o - e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s f o ra p p l i c a t i o n si np l e d s , p f s 瓣e s p e c i a h yg o o db l u e l i g h t - c m i t t i n gm a t e r i a l s t h er i g i dp l a n a r i z e db i p h e n y l s t r u c t u r eb r i d g e db yam e t h y l e n eg r o u pi nt h ef l u o r e n em o n o l x 撼ru n i tl e a d st oaw i d e b a n d g a pw i t hb l u ee m i s s i o n , s ot h a tp f sp o s s e s st h eu n i q u ea b i l i t y 姆e n d tc o l o r s p a n n i n gt h ee n t i r ev i s i b l es p e 蹬l r u mw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dt o w 。j 鬻髑畦l 毽v o l t a g e + t h ep h o t o l u m i n e s e e n e 鼯) e f f i c i e n c ym a ye x c e s s8 0 0 6i nd i l u t es o l u t i o n sa n d5 0 0 , 6 i nt l f i af i l m s h o w e v e r , t h e yg e n e r a l l ys h o wag r e e n i s he m i s s i v eb a n dw h i c hm a y r e s u l ti nc o l o ri m p u r i t ya n ds h o r td e v i c el i f e t i m e 羽髓i n 糯s e c o n dc h a p t e r , 菇s e r i e so fs o l u b l ef l u o r c n e - b a s a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r sc o n t a i n i n gb c n g c l a ea st h ee o m o n o m e rw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d , i nw h i c ht h r e ed i f f e r e n ts i d ec h a i n s 疆嫡啭a t o m , 融o c t y l o x ym a d 嗨 b e n z y l o x yg r o u p s ) 制a t t a c h e dt ot h ep h e n y l e n er i n g t h ee f f e c to ft h es i d ec h a i n s w i t hd i f f e r e n ts t e r i c 羲巍谣聪躺o rt h ep h o t o p h y s i c a l , t l m m a la n de l 删c a l p r o p e r t i e sa sw e l la 8t h em o r p h o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ec h a i n c o n f o r m a t i o na n d 蹲糕秘滞啦p r o p e r t i e si nd i l t 鼢黧翻晒燃s t u d i e dt o u n d e r s t a n dt h es o l v e n te f f e c t a l i p h a t i ca n da r o m a t i cs o l v e n t sw e r ed e m o n s t r a t e dt o h a v ed i f f e n m t 涵函燃o l lt h e 印嘲鞲o f t l 艟p o l y m e r so w i n g 稚v a r i o u si n t e r a c t i o n m e c h a n i s m si nt h ee x c i t e d 绯鹏s a l s o 。as i g n i f i c a n td e c r e a s eo fu pt o8 0 ci nt h e 陈鹇南分予化擘与精蝶2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7 * i i - 复量大学硕士学位论文a b s t r a c t t l 地们n a id e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew s so b s e r v e da sar e s u l to ft h ei n t r o d u c t i o no fl a r g e b e n z y l o x yu n i t s t h ee n e t g yl e v e l so ft h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a la n dt h e l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lo ft h ep o l y m e r sw e r ee s t i m a t e dt ob e - 5 7 6t o 一5 s 2 e va n d 一21 9t o 旺2 7 e vr e s p e c t i v e l y , f r o mc y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ee l e c t 涮es t r u c u l 忿so ft h ep o l y m e r sw c r ed e s c r i b e dv i a q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s t h eh e x y ls i d ec h a i na tt h ec 9p o s i t i o no ft h e f l u o r e n eg r o u p 珊ss u b s t i t u t e db yh y d r o g e na t o m sd u et oi t sm i n o ri n f l u e n c c0 1 1t h e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r si nt h eg r o u n ds t a t ea sw e l la st h e c o n t o u r so f t h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r h i t a l s 删g i v e nb yt h e o r e t i c a lc a l c n i a t i o n s 弱豫 c a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h es i d ee h a i l 拦d on o tp l a ya n yi m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o u n d g m g m r e 。b e s i d e s , a l lt h ef r e n t i e ro r b i t a l ss p r e a do v e rt h ew h o l e 昏c o n j u g a t e d b a c k b o n e s ，a n dg r a d l l a l l yr e s i d eo l lt h ec e n t r a lp a r to f t h em o l e c u l e sw i t ht h ei n c r e a s e o f t h er e p e a t i n gu n i lm o r e o v e r , t h e r ei sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb 孽睁嗍t h ee n e r g y l e v e l so f t h ef r o n t i e ro r b i t a l si n c l u d i n ge n e r g yg a pa n dt h ei n v e r s eo f c h a i nl e n g t h f i n a l l y , w ei n v e s t i g a t e dt h eb l e n d so f t w od e v i a p p l i c a b l ec o n j u g a t e dp o l y m e r s , p o l y ( f l u o r e n e - a l t - b e n z e n e ) a n dp o l y ( f l u o r e n e - a t - b e n z o t h i a d i a z o l e ) a t o m i c f o r c e m i c s c o p yi n d i c a t e st h a t t h eb l e n df i l m sc a s tf t o mt o l u e n eh a v em o r ec o a r s e l y s t r u c t u r e d p h a s e - s e p a r a t e d d o m a i n s t h i sc o n c l u s i o ni sc o n f i r m e du s i n g p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t s , 鞲哇瓣瓣t h eo c c u r r e n c eo f e f f e c t i v ee n e r g yt r a n s f e r b e t w e e nt w op o l y m e r si so b s e r v e d b e s i d e s ，t h em o r p h o l o g i e sw e r ea f f e c t e db yt h e b l e n dr a t i oa n dt h es o l v e n tu s e d 。 k e y w o r d s ：p o l y f l u o r e n ec o p o l y m e r s , s i d ec h a i n s , p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s , s o l v e n te f f e c t s , q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s , p o l y m e rb l e n d s c l a s s i f 埠a t i o nc o d e ：0 0 6 3 1 1 + 1 陈鹏离分子化学与物理2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7 - m 一 论文独创性声明 本沧文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名导师签名：日期： 复量必学硕士学位论文第一耄绪论 第一章绪论 1 1 有概毫致发光 科技创造美好生活。信息技术的日新月界深刻嫩改变了人类的生活、生产方 式，鼹嚣对攫忝接本提密了越来越离懿经筑要求，笼其是森品质黧像( 离分辨、 高速度、宽视角、全彩色) 和便携式( 轻、薄、低功耗) 平板盟示器。在这种形势 下，窍撬电致发：耀l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e 酗楗鹳魏予在蠢魄子、光子学等领域 内表现出卓越的性能和迅速发展的势头，正在崛起为新一代信息材料，引越了国 骣学零爨、童蝗器的密拐关注。寿桃e l 显零器不缎驱动奄器繇、笈竞效攀帮竞 亮度高，而殿具备了体积小、重量轻、辐射低、易予超大平面化等优点，克服了 传绫霆示装鬻视焦蘩囊参、被动发光、确应速度馒、彩色偬苓佳戳及受繇境湿疫 条件影响、成本相对过高蹲缺点，被视为是未爿乏继薄膜晶体管液晶显示器 ( t f t - l c d ) 之震最具凑发展瀵力鲍警瑟显嚣技术之一【。 有机电数发光魑指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象p 朋。一 个最蕊单鲍稳枫e l 器传可以由阴极、发射艨和阳极组成，镊之单联夹心式窍凝 薄膜e l 器件，又称“三明治式”器件，如闵1 1 所示。在弹电玻璃基质i t d 上 ( 阳极) 旋涂或真空蒸镀一层发光材料( 发光艨) ，然簌再镀上阴极材辩，连接矗漉 电源即构成魄致发光器件。铝是通过电子、定穴载流子的波入和复含丽发光的， 即在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有枫物中复会而释放啦能 量，井将能豢传给有机发光物质的分子，使箕受到激发，从基态跃迁到激发态， 当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象【，n 。 h v 图1 - 1 单层e l 器件结构的示：j 敷图 1 2 商分子电致发光材料 壤撂发毙榜辩戆不羁，遴鬻将基予骞梃夺分子发毙秘辩静器箨称为寿撬亳致 发光器件，简称o l e d ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ) ：而将綦于高分子发光材料 藏鹩赢分子纯学与锯蘧2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7繁e l 贾共6 6 页 复量大学硕士学位论文 第一鬻绪论 豹嚣侔称为高分子魄致发光器件，简称p l e d ( p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ) ，但 有时也将两糍笼统地称为有机电致发光器件，简称o l e d t 2 鼬l 。自1 9 9 7 簪日本 p i o n o e r 擢粥餐秀第一个商懿化的脊机平税显示产晶汽车音响履示屏以来， o l e d 的产业化进穰突飞猛进，已经广泛应用于手机、数码相机、个人数字助理、 掌上游戏梳、车载嚣示器等小型清赞性电子产品的群幕。市场研究公司i s u p p l i 的 报告指出，随着越来越多电予相关产品采用0 l e d 科技。2 0 0 4 年企球o l e d 市 场糕模达羁4 7 钇荑元，较2 0 0 3 年增瞩为8 8 ，箍颈估紧2 0 1 0 年全球0 l e d 市场规模将达到4 0 亿美元，2 0 0 4 黧2 0 1 0 簪间全球o l e d 市场复合年增长率为 7 5 l 。 同有机小分子发光材料相比，筒分子发光材料翼具有优势，例如热稳定性高、 生黟王艺篱肇戮及嶷好煞攘王经糍耱撬壤魏链等，遴免了香梳奎分子材料蠢子器 件工作散发的焦耳热发生重结晶导致寿命减短的现苏，从i 搿可在较高的电流密度 窝 簌发下工终，装认惫是翱蘩震轻、袋本低、霹辑簸卷夔浆泵牲受暴器瓣麓选毒| 料 9 - 1 1 1 。自1 9 9 0 年萸国c a m b r i d g e 大学的f r i e n d 等人首次报道了高分子电致发 光瑷蘩震，经避研究久曼卡恁年戆努力，p l e d 嚣黪熬蛙黢已接近实矮纯窳乎， 而且在改善聚合物发光材料的溶解性、增强光化学糠定性、匹配载流子注入及传 输警赞、调繁发光颜色、提懿玻璃饯转变滠度彝量予效率等方嚣郝取褥了纛著进 展。日本东芝公司予2 0 0 2 年在美国s i d 会议上展示了基于喷墨打印技术的1 7 1 英寸p l e d 全色显示器，这一里程礴式的遴爆标志麓p l e d 瓣产业亿暑经鬟各了 可行性。可以预期，高分子甲板显示材料与技术将成为未来平板显豕领域缴展的 主要方向。 用做p l e d 的高分子发光材料成具备以下条件1 6 ，2 1 3 j ： ( 1 ) 具农离效攀的固态荧光，照荧光光灌主要分布在4 0 0 - 7 0 0n n l 的可见光 区城内： ( 2 ) 具肖良好的半导体性质，熊够有效地传导嗽子或空穴； ( 3 ) 具肖良荮的成貘特住，易形成致密、无针孔的非龋态膜，盟不易结晶， 还可通过旋涂、浇铸、喷墨打印等方法制成大面积薄膜； ( 4 ) 其裔良好的纯学稳定性和热稳定髋戳及视械加工饿能，其电子结构、发 光颜色等可j 驻过化学结构的改变和修饰进行调节，且不与电极和载滚子传输材料 发生爱应。 目前广滋研究并常用的高分子发光材料通常为禽有准一维共轭结构，最常见 懿蔻童链含裙大嚣蔫壤霄键的一炎聚合物，主要祷以下丸类：聚对苯撵乙烯 ( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v s ) 、聚噻吩类( p o l y t h i o p h e n e ，p t s ) 、聚对苯类 ( p o l y ( p - p h e n y l e n e ) ，p p p s ) 、聚芴类( p o l y a e o r e n e ，p f s ) f f 露其绝高分予发光耪瓣铡 藩鹅蹇分子纯攀荨穆璞2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7繁。2 页共6 6 页 复旦失学硕士学位论文第一童绪论 如聚乙炔类，咔唑类聚合物、毗啶炎聚合物、含硅旋聚合物等，圈1 2 给出了其 中几种高分子发光材料的化学结构1 1 j 。, 9 , 1 4 , 1 5 l 。 k x p p v 毫 棚瞻 p p l 噜 p o l y p y r i d i n e 霭l o 凡种典鹫的高分予发光材料的结稀 聚对苯乙烯撑慧第一个被报道用作案l 冬p l e d 发光层鲍共瑰蹇分子剐螂。早 期合成的p p v 不溶、不熔、难加工，一般根据w e s s l i n g 方法。采用可溶预聚体 路线成膜后，再加热脱去保护基团。避年来常用的方法是在聚合携嚣架上弓l 入一 些柔性的侧链基团( 烷基、烷氧基、苯基或芳香基等) ，这样既可提商溶解饿，又 可调控发光颜色，比较典型的有p o l y 一 2 - m e t h o x y - 5 - ( 2 - e t h y l h e x o x y ) - p - p h e n y l e n o v i n y l e n e ( m e h - p p v ) 和p o l y 一( c y a n a o - p - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( c n p p v ) ”1 3 0 “”。 聚噻吩怒另一种目前研究较多的聚合物发光材料，它具霄很好的溶解性萃化 学稳定性 2 2 , 2 射。这类聚合物一般采粥电化学方法或纯学方法合成，使用电纯学方 法合成聚噻吩一般会产生交联，而使用化学方法直接合成聚噻吩通常使用三氯化 铁氧化聚合。聚噻盼缝豹构溅能强黧绝影响聚噻吩静发光性能，具肖规整盼头头 或头尾结构的聚噻吩和无规的聚噻吩的发光性质有艇大的差别 2 4 - 2 6 1 。3 - 烷基取代 静聚嚷跨遥鬻发红光( 峰值6 4 0a m ) ，丽取代基为酯萋嚣季其绽光渡长就会蘸移鳓 黄色缄橙色，另外，增大6 位的位阻可以得到绿色荧光 2 7 - 3 1 1 。 在光电藏焉方嚣，聚对苯懿能带闻豫蔹近3e v ，在蓝色可冤光波长藏围内 ( 4 2 0n m 左农) 是一种优良的蓝光材料，而且热稳定性好，舆有较高的荧光量子 效率1 1 3 1 4 3 2 1 。与p p v 一样，浚畜取健基豹聚对苯稳聚纺不洛、不络，掰敬一壹 难以成膜并制成器件。早期对p p p 的研究其困难在于具有一定构型的分子很难 合成。困鸯缀典戆有撬爱瘟孛，能把芳臻塞接连在一起懿魄较少，瀵常戆方法是 在金属催化剂作用下底物进行偶联反应，目前通常采用y a m a m o t o 反应和s u z u k i 反应 3 3 , 3 4 1 。l e i s i n g 曾次采霜阱铡餐残l e d ，其器俸发光波长秀4 1 5 珏m ，之螽 又开发了几种p p p 的衍生物。这些衍生物是通过可溶的前驱体合成的，不溶于 蒎鹃蔫分子像攀与壤瓒2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7第贾共稻页 复璺大学硕士学位论文 第一意绪论 任何溶剂。缀然他们虽然具有高的荧光量予效率，但器件的e l 萤子效率却相当 低。其原因可能是由前驱体向共轭激转化时需要高滠条件，副反应较多，影响了 聚合物的纯度且分予量较低取巧。y a n g 等入在d m f 溶液中以烷氧纂取代的二氯 苯单体在氯化镍催化下合成了三种可溶性的p p p 衍生物，用i t o 作阳极，c a 作 鬻檄，制成的发光器件其发光波长在4 2 0l l l n 左右。量子效率1 - 3 1 3 5 1 。 聚芴是j 垃年来成功开发的一类新型荧光材料，固态时其荧光缀子效率可达 8 0 。, 4 ，髭带约3 0e v ，免学吸毂带踩为2 9 5g 妒溯。在稀溶液中浆芴展现无结 构长波吸收，中心最大值约在3 8 0m n ( 3 2 5e v ) 处，与9 位的取代基几乎没有关 系。在先致发光孛，聚芴震示了意爱敏翡擞动发鸯| 澎谱，带有高熊间距约为1 8 0 e v ( 与主链艇结构c = c - c = c 的拉伸模式脊关) ，其0 4 ) 电子跃迁中心约在4 2 0 r i m ( 2 9g 均疑。医森聚荔繇生物翁毙学毪矮与穗溶渡稚戳，毽有一定懿级移， 一般认为是构象变化以及聚集体、激子形成的结果| 3 7 j s l 。在下面一节中我们还将 襻缫耀述聚笏瓣装缓。 1 3 聚芴 1 j 1 聚芴的结构和性能 聚蕊能够吸弓| 采鑫学零赛纛王娩赛熬浓厚兴趣主要莛瘗予箕狻特结搦耨霉 越性能。聚烷基芴是一种高度共轭、刚性较强的全芳香型聚合物，实际上魑一类 特殊豹聚对涨撑绩梭。因姥，p f s 黪化学稳定性穗热稳定馁帮魄较好，分嬲渥度 可超过4 0 0 c f l , 3 9 , 4 0 1 。研究表明，聚烷基芴的熔点随侧链烷基链长n 伽 1 2 时，熔点陡嚣的增加两缓慢增加，这与线性烷燎熊熔点变化规咎相n t 4 。受 两个苯环的影响，芴的9 位魑一个活泼亚甲纂，两个氛有一定的酸性，在9 位可发 生一系列反废，因躜芴的绪梅具有很好的可修饰性。实验诞明这类取代对p f s 主 链的电子结构影响不大，但却能影响聚合物的链闻栩互作埔、溶解能和热稳定性 等，敏而在威用方颟赋予了p f s 及其衍生物极大的灵活性。因此，储助于邋当的 化学修饰，倒如弓i 入荧光染料，可瞬实现从菔光到筑光整个阿见光范围内的光发 射，而且启幼电压低，发光效率高。通常( 2 - 9 位上的烷基链以两种方式排列：一 种平行于主链，呈叩字形，另一种烫日垂壹予主链，星叩字形1 9 l 。 朱掺杂的聚烷基翁是典黧的绝缘聚合物，其导瞧性随温度的升简而增大，活 纯麓为t 0e v 左右。循环伏安法韵澜量结聚显示袋烷基芴鹃最高箭线占攒分子 轨道( h o m o ) 能级约为一5 1 8e v 。最低前线未占据分予轨道( l u m o ) 能级约为_ 2 1 2 e v l 4 2 1 。餐是遥常使鬻静帑稷辛季辩i t o y o t j 函数约秀41 8e v ，作为阴极材料豹c 瘌 豫鹅嵩分子像攀每秘壤2 0 0 4 , 0 9 - - 2 0 0 7 0 7第嬲页共6 6 页 复旦必学硕士学位论文 第一耄绪论 a l 金属屯极功函数分别约为- 2 1 9e v 和4 1 2e v 。这种能董的不匹配引起空穴和 电子注入存谯较大的能垒，降低了发光效率。此外，聚芴类事孝料对空穴的传输效 率商于电子，这种特性导致部分载流予没有经过复合产生激子而损失掉了，因此 也降低了发光效率 1 , 1 3 , 4 3 - 4 5 1 。 许多聚芴显示獭多种聚熊态结构( 如规煲| j 韵超分子罐积排列、液晶态) ，随之 引起光物理性能的变化，而c 一9 位的烷基侧链显著影响聚合物固体状态的堆积方 式1 年6 , 4 r l 。箕审敬聚( 9 , 9 - - 睾嫠芴) ( p o l y d i o c t y l f l u o r e n e ，p f o ) 最具有代表佳，相关 的研究也更为广泛。p f o 的光谱特征与其他聚烷基芴类材料相似，如图1 3 所示。 实验数据溅籀它静瀚瀚纛l u m o 黥级分巍为5 6 - 5 。8 ，2 1 2 - 2 。6e v ，空穴迁移 率为1 0 4 1 0 - 3c m 2 v - 1 f 1 ，高于电子迁移率【l , 4 8 1 。迄今为止，已被报道的p f o 相态除 鬻裁熬玻璃楣、程楣荻癸，逐包括糖、悫翔鍪滚磊糖窝嘉沁粳嚣分黩来熬摄穗。 这些不同的相态可以在不同条件下如通过选择溶剂戚加工处理( 如热历史、溶剂 蒸汽处理、取宠) 遴纷疆互转纯，瑟羹这些糖转交露隽强烈姥影响餐p f o 静毙学、 电学等物理能质 4 9 - 5 1 1 。例如a 相、b 相在一定程度上决定三线态激子和极化予形成 戆数嚣，簸薅决定7 荧光霹囊子效攀1 5 2 1 。 w a v o l o n g t hl m 啦 图1 - 3p f o 的吸收谱和发射谱：( a ) 氯仿溶液，( b ) 薄膜 玻璃态l h c o 是一种非晶态结构。拥有比其它相淼都更短的共税链长，射线 衍射测试表嬲平行予主链的捆干长度与溶液中的p f o 具有棚同的有效共轭长度 ( 8 5 士1 0a ) t s i , 5 3 1 。d 稠聚芴为纤维状黼态。其中芴基麓复单元不在同一条直线上， 两个芴环之间的c - c 键在末端成约1 6 0 0 角，楣邻苯环单元掇曲成1 5 0 - 2 4 0 的平面 角。断于缺乏荦体内获线往以及单体阐共平掰性，导数分子囊链构象盼低对称性， 分子以挖1 2 1 2 l 构象排列，在一个晶臌单元中四个单体重复单元沿c 轴排列【 l 。1 3 鞠由c - 9 位侧链的烷蒸结晶纯作用弓l 超，聚含物链高度有序，芴基革元排剜平面 豫鹅离分子拳与耱攥2 0 0 4 0 9 - - 2 0 0 7 0 7第潞页荚6 6 页 薯。葺霄e毒盛毒噶 复旦犬学硕士学位论文第一章绪论 性甏好，分予链更为伸展，共轭链长更长( 约3 0 个单体单元) ，而麒远大予l p p p 的共轭链长，甚至可以延伸援整个分子链，以至于单个的分子链可以被视为聚乙 炔之类的量予线。穰8 相中，与激予相玩较。其极化予对的生成速度更快，再结 合的速度也熨快，这说明b 相生链的平面性熙好f 3 例。在温度为1 6 0 - 3 0 0 之间时 可观溺銎j p f o 靛商两整液晶榴，箕分子结构赢度有謦，是获得具有蕊吸收二淘色 性比、高极性光致荧光或电致荧光的单畴排列的取向实验的理想材料，其吸收光 谱二淘色牲院胃达6 5 ，荧巍极证率为l 萨”a 麓在分予雄积及羹链关平西往 方面与a 相有着微小但本质的不同。寓是一种旺稳态黼相，较a 相具有更低的熔点， 趋秘于在溢发低于1 3 0 薅形成。与伐裙梅象穰眈，a 鞠魏6 赣稽有增翔( 麸2 3 4 嬲 增加别2 3 8n m ) ，从而更有利于主链共平顾性的增加。由予6 轴的增长，沿着b 毒l l l 对称性有掰簿羝，薇翻麓薅予鬣先浍着薄貘表瑟豹方螽撵蘩戮网。 1 3 2 聚芴鳃泼性 缀然聚芴被认为是最有前途的商分子发光材料之一，但是聚芴类材料随着器 舞使鼹鞋闻熬增翔，会发生“绿色攘遐”荧光发射( e z p 在5 - 6 越缝邂现残峰) ， 大大降低了聚芴作为发光材料的效率、色纯度和使用寿命| 1 9 - 6 2 1 。许多化学家对 此可裁的枫纛和懿搿艇决戴翘题晨帮了+ 分详细豹磺究，势提遗7 一系残霹戆戆 解决方案，霸前主要有两个相关的解释和对应的解决策略： 第一静鼷点认为“绿色嫩尾”是凌于聚耱分子阉形成y 撩聚集然或激基复合 物。貉子以上的假设，可通过不同的合成策略。例如超支化、引入螺旋或交联中 心、接技大体积的取代基、域加联苯闻的攫翅、与其他聚会甥互相掺杂等途径， 消除绿色荧光发射的发生 3 9 , 6 3 - 恐1 。近年来的研究还发现聚合物的分予量和封端基 也会影响激纂复合物的形成。通常低分子量聚芴更容易生成绿色发射蜂，这是要 是由予低分予萤聚合物更容易发生蠕动而增加了主镳问相互作用；丽在聚合反应 时加入封端纂除去聚合物端基中的蠢代基团，或者使用有受高位隧效应的封蠛 基，也可以防止发光罄团被淬灭或产生聚集体。 第二种观点认为“绿色拖尾”是由于聚芴材料在使用过程中被空气中的氧气 氧化，生成了都分豹翁酮单既弓| 起酌。有研究报道，刚剐制铸的聚翁薄膜并不会 在5 3 5n m 处发射绿光，而红外光谱数据证实了聚芴中羰基的存在，还发现改变 主链巾芴磊革元静含囊可戳灞节绿色发射峰豹强度。j 耄井，将硅取代9 位碳琢子 的方式合成的硅杂聚旃和寡聚芴经老化处理质并未梭测到低能量的绿色发射峰， 氇毪诞了该鞴点瑟, 3 7 , s , 4 , 4 5 , e o , t 3 - 7 6 。毽遣，也有入认为，“绿色拖尾”现象虽然意味 着芴酮的生成。但芴酮却不足以单独蹲致低能量峰的产生。聚合物主链间或链段 闼熬鞠互雩# 用仍然是绿色发射蜂出瑗豹必要条件之一，帮“绿色拖鬻”产生漪税 蒜囊藏分子纯攀专糍瀵2 0 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7繁黼页共6 6 页 复旦太学硕士学位论文第一耄绪论 理怒基于芴酮的分予间作用力，而不是芴酮分子闻的7 卜7 ，转变网。 近年来的研究为这个问题的争论提供了更多信息和观点。l a z t a r o n i 等利用 a 壬m 和理论模拟研究c 母位分剐被煮链烷烃和芳基取代的聚芴类材料对，发现有 序的结构才熊引起长波发射，而无序的分子排列却能获得纯蓝光，期聚合物的微 观缭 訇对予发光性熊有着重袋影响网。与戴同时，k a l l i 趣i s 薜入对聚芴类谶段关 聚物的研究也支持丁这种观点，即5 3 5n m 处的发射峰并不能归于诸如芴酮之类 豹豫学交纯，丽是幽共聚耱自组装形成静徽观结构弓| 起盼网。迄今为止，这个 问题还处在争论中，深入的理解尚有赖于对激子动力学的更深入研究【1 ”。 1 4 本论文的目的和内容 锌隧着分予器转翱分予镊子学鼹取缮豹突飞猛遴藜发袋，荚轭舞分子焱材辩 领域的应用融成为2 l 世纪科学研究的热点领域之一。作为有机发光、分子整流器、 转感嚣襄光溅转换豹饶莛耪拳季，聚棼类荚辍秘辩骞羲广泛豹瘫矮饕綮，特澍是在 有机发光和分子整满器方面，由于能既有很好的电子传输性又有缎好的荧光性 戆，深受霉季学家稍懿毒陕鼢势氍】。 本文正魑在这样的背景之下，立足于科举的前沿，努力抓住该领域科学研究 鳇良好契枧，获纯学戆角度掇发，尝试骰出援予自纛戆戗薪缝科磅缕果。逶过全 面的文献调研和充分咨询了解当前该领域的研究进展，立足于本课题组己有的科 硬基燃，我嬲选择7 最篱单缳具有代褒性熬笏苯交蛰共聚携体系佟为主要磷究黠 象，设计合成了一系列侧链空间体秘逐渐变化的光电高分子，结合瑷论计算的结 果，仔细地蜩述了聚合物的缨构和镶戆之阋舱关系。本论文包括以下内窖： 第一章筒先简要介绍了有机电致发光和目前被广泛研究的高分予共轭材料， 并综述了聚娩基芴的结构和性能，以及关于聚芴老化枧理的几秘蕊点。对本章内 容的理解有助于全掰认识聚笏类材料的发展前景和现状，并为讨论胼续章节所涉 及的王作奠定基础。 根本上丽言，宏观尺度上的光物理性能和器件效率不仪取决于单个的分子结 构，丽且还依赖于全部分子所形成的聚集态结构。对于共轭赢分子树料而亩，单 个的分子结构对于h o m o 、l u m o 黥级有着麓要豹影响，丽艇影确蓿分子取向和 构象以及超分子结构。并直接决定了固态薄膜中的微观形貌，从而影响材料的性 能1 4 4 , 4 6 , t s l 。勇一方瑟，对超分子结构的研究 魏是一稀理解聚合物分子链阎稻甄作 用和激子动力学的有效方法。超分子纳米结构是一种介于分子聚集体和本体分子 之蔺静中簿体，其有电子往璇。关予超分子聚集俸静研究已经证实了在高额下激 子一激子的双分子湮灭过程在整个激子的动力学过程中占有支配地使1 6 2 , “s , s r l 。此 井，不霹足袭上戆越分子结擒麓取两鞠捧剜纛决定了聚合纺薄貘静形貌移器件效 豫鹃赢分子稼攀与锈瓒2 1 1 0 4 0 9 - 2 0 0 7 0 7筹耱茭羹硒页 复盛大学硕士学位论文 第一意绪论 率的高低。因此，邋过软硬嵌段共聚物的自组装获得有序可控的纳米结构，从而 优化微观尺度上的聚集态结构，也是经常采用的方法 8 7 - 9 3 1 。总之，器件性熊的提 高麓可以通过结构( 分子结构耜超分子结构) 和形貌的优化来实现的h j 。 正是在这种思想指导下，我们将论文的部分工作方案拟定为，从化学络构入 手，稠嚣取代基空辩体积翡依次交仡，通过讨论结构设计( 赢链纯效应) 和聚合物 性能的相互关系，建立一定的构效关系，为拓展p f s 在光电材料方面的应用奠定 一定簸瑾论蒺磕。遮藏构戒了第二鬻鲍设计理念。 第二章酋先描述了所研究的三种聚芴类高分子的合成方法。以及相应的表征 结繁，毽捂辍谱、羰谱硝蝴元索分橱。蒎君狠滋了聚合物熬竞致发光後缝。 在稀溶液中，共轭聚合物分子链处于溶剂分予的包围之中，分子链可视为怒分立 瓣，麸瑟忽睽了聚会耱分子链麓熬耀互俸臻，哭罴蘩考虑攀令分予链蠹豹毙激发 和能景转移过程，使问题相对简单化，有益予认识共轭聚合物光物理的本征特性。 霆鼗，本搴纂点繇究了臻滚滚孛静澎裁纯效瘴，势缨毙较。y 聚合镌体系在檄往籀 近的甲苯和环己烷，以及极性相差较大的甲苯、四筑呋喃、氯仿中荧光性能的差 异，分辑7 链搀象爨溶裁分子惩的备秘终甏力。逶避对不裁溶液孛共囊毫分子戆 发光特性与其分子链构象的依赖关系的分析，进一步认识了发光聚合物的光物理 性能。憩外，圭予嚣修对聚会物事