（光学专业论文）单壁碳纳米管的提纯和优化制备及其拉曼研究.pdf

诌部师范人学硕j ：。、何沦文摘要 摘要 单壁碳纳米管自发现以来，因其在力学、热学、电学等多方面的优异性能及 在商业方面存在的巨大潜在应用引起了众多相关研究。有关单壁碳纳米管的制 备、提纯以及结构表征等方面的研究工作成为纳米材料的研究热点。 单壁碳纳米管的制备方法很多，其中化学气相沉积法( c v d ) 是当前最有前 途的大规模生产单壁碳纳米管的方法。 但在制备中，通常会伴随无定型碳、富勒烯、石墨碎片和金属催化剂颗粒等 杂质产生。这些杂质的存在大大限制了碳纳米管的应用。因此，碳纳米管的提纯 和优化制备显得非常重要，单壁碳纳米管的提纯方法一般包括选择氧化法，酸处 理，微过滤法或者这几种方法的组合，但是效果并不理想，本文将水引入到提纯、 制备过程中，得到了较好的结果。 拉曼散射是研究单壁碳纳米管的非常重要的手段，对了解单壁碳纳米管的结 构和其物理性质都有重要的作用。 本文主要进行了如下几个方面的工作： 1 、水引入提纯单壁碳纳米管。透射电镜图和拉曼光谱图的分析表明与其 他氧化方法比较，水辅助提纯对于去除碳杂质更有效，并同时可释放 出包裹在里面的金属催化剂颗粒，然后经过酸处理后，金属催化剂颗 粒几乎被完全去除，从而得到高纯度的碳纳米管。 2 、水辅助优化制备无缺陷峰的单壁碳纳米管。通过扫描电镜图像及三种 激光波长激发获得的拉曼光谱分析可知一步法制备的样品比传统方 法制备的更纯净，而且水的引入不会改变管径的分布，也不会对碳管 造成损伤。 3 、 采用“三明治”s e r s 体系高灵敏度检测纯化后碳纳米管样品的缺陷。 通过与其拉曼散射光谱进行比较，发现“三明治”结构得到的光谱图中 呼吸振动峰和r a m a n d 峰有明显增强，且缺陷峰d 峰出现包络，反 应出多种碳杂质的信息。 茸酃师范人学硕j j 学化沦文 摘要 关键词：单壁碳纳米管；化学气相沉积法；提纯；表面增强拉曼散射 苗。部师范人学硕上学化论文a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c es i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( c - n t s ) w e r ed i s c o v e r e d ，r e l e v a n tr e s e a r c h e sa r eo f i n c r e a s i n gi n t e r e s tf o rt h e i rf a s c i n a t i n gp h y s i c a l ，t h e r m a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s a n dh u g ep o t e n t i a l c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sh a v ea l s or e c e i v e ds om u c ha t t e n t i o n t h es y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs w c n t sb e c o m et h em a i ns t u d i e so nn a n om a t e r i a l t h e r ea r em a n yt e c h n i q u e sf o rn a n o t u b e ss y n t h e s i s t h ec v dm e t h o da p p e a r st ob ea p r o m i s i n gt e c h n i q u es i n c ei th a st h ep o t e n t i a lf o ral a r g e s c a l es y n t h e s i so fs w c n t s m a n yi m p u r i t i e ss u c ha sa m o r p h o u sc a r b o n ，f u l l e r e n e s ，n a n o c r y s t a l l i n eg r a p h i t e s ，a n dm e t a l s w e r ei n t r o d u c e dd u r i n gt h es y n t h e s i s t h ep r e s e n c eo fi m p u r i t i e sm a ys i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h e p r o p e r t i e so ft h ec n t sa n dl i m i tt h ea p p l i c a t i o n s ot h ep u r i f i c a t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h es y n t h e s i s b e c o m ev e r yi m p o r t a n t s e v e r a la t t e m p t sh a v eb e e nt r i e dt op u r i f yt h ec n t sp o w d e r s ，s u c ha s s e l e c t i v eo x i d a t i o np r o c e s s e s ，c h e m i c a l - a g e n tp u r i f i c a t i o n ，f i l t r a t i o nm e t h o d s ，o rac o m b i n a t i o no f t h e s em e t h o d s t h e s et e c h n i q u e s ，h o w e v e r , a r ef a rf r o mp e r f e c t r a m a ns p e c t r o s c o p yc a nb eu s e da so n eo fp o w e r f u lt e c h n i q u e sf o rt h es t u d yo fs w c n t s i n f o r m a t i o n ss u c ha st h es t r u c t u r a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h es w c n t sc a nb ea b t a i n e df r o m r a m a ns p e c t r a t h ef o l l o w i n g sa r et h em a i nr e s u l t sa b t a i n e di nt h i sp a p e r ： 1 、w a t e r - a s s i s t e d h i g h l y e f f i c i e n t p u r i f i c a t i o no fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e sa n dr a m a ns p e c t r aa n a l y s e sc o n f i r mt h a t c o m p a r e dw i t ho t h e ro x i d a t i o nt r e a t m e n t s ，t h ew a t e r - a s s i s t e dp u r i f i c a t i o nm e t h o di sm o r e e f f i c i e n tt oe l i m i n a t et h ec a r b o n a c e o u si m p u r i t i e s ，w h i c ha r ee v e nc o n t a i n e dw i t h i n g r a p h i t es h e l l s ，a n dr e l e a s et h ew r a p p e dm e t a lp a r t i c l e sa tt h es a m et i m e a n dt h e na f t e r a c i dt r e a t m e n t ，t h em e t a lp a r t i c l e sw e r ea l m o s tr e m o v e da n dh i g hp u r i t 夕c n t sw e r e o b t a i n e d 2 、 g r o w t ho fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t hf l a t t e dr a m a nd b a n d t h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e sa n dr a m a ns p e c t r a a n a l y s e s s h o wt h a tt h e s a m p l e s y n t h e s i z e dw i t ho n e - s t e pm e t h o di sm u c hp u r e rt h a nt h a tw i t ht h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d 旨鄙岍i 范人z 硕上z 化沦文 a b s t r a c t a n dt h ei n t r o d u c t i o no fw a t e rn e i t h e rc h a n g e st h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nn o r c a u s e s d e s t r u c t i o nt ot h ec a r b o nn a n o t u b e s d e t e c t i o no fr a m a n - db a n do fp u r i f i e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t hh i g hs e n s i t i v i t yb y “s a n d w i c h s e r ss y s t e m c o m p a r e dw i t ht h er a m a ns p e c t r u m ，r b ma n dr a m a n - d b a n di ns e r sw e r ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y t h ea p p e a r a n c eo ft h er a m a n db a n d r e f l e c t e da b u n d a n ti n f o r m a t i o no fc a r b o n a c e o u si m p u r i t i e s k e yw o r d s ：s w c n t s ；c c v d ；p u r i f i c a t i o n ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ； 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 奎握_ 事娜 日期：2 0 0 8 年5 月2 0 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：盟李铘 日期；2 0 0 8 年5 月2 0 日 酋部师范人学颁上? 化论文 综述部分 综 述 部 分 首都师范人学硕上学化沦文第幸碳纳米竹简介 第一章碳纳米管简介 本章简单介绍了碳纳米管的发现历史，并重点说明碳纳米管的结构和分类， 总结了碳纳米管的特性和应用，并列举了表征碳纳米管的主要手段。 1 1 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的i i j i m a 矛r j 用电子显微镜观察到电弧设备在不同条件 下由石墨形成的各种不同结构。在1 3 3k p a 的氩气中，阳极蒸发，产物中除产生 通常的碳灰外，还在阴极上形成针状物质，这就是碳纳米管最初的宏观形态【l 】。 这是继1 9 8 5 年发现c 6 0 以来碳化学领域的又一重大发现。 然而早在i i j i m a 发现碳纳米管以前，就有人制备并观察过碳纳米管。1 8 8 9 年， 有一项专利阐明了如何制备一维碳纳米材料，产物中可能包含碳纳米管【2 j o1 9 6 0 年，美国人b a e o n $ i j 备出纳米尺寸的卷曲石墨结构1 3 。1 9 7 0 年，法国奥林斯大学 的e n d o 使用气相生长技术首次制备出直径7n m 的碳纳米纤维【4 】。2 0 世纪7 0 年代， 新西兰坎特伯雷大学的a b r a h a m s o n 和w i l e s 研究了用石墨电弧法制备碳纤维【5 】。 1 9 7 9 年，电子衍射结果表明这些“纤维”的每一层结构同石墨的层片类似。他们 描述这些结构由数层碳纳米管“套在一起”而成的，这可能是有关多壁碳纳米管最 早的描述1 6 。1 9 8 4 年，t i b b e t t s 7 1 从热力学角度分析了碳晶须和碳纤维形成管状 结构的可能性，并在9 0 0 下制备出这种管状结构，理论模型同实验结果符合很 好。1 9 8 6 年，d a e d a l u s 预言球形“空心分子”的存在后，又大胆预测了具有空管结 构的长分子的存在【8 】。在1 9 9 1 年i i j i m a 在自然杂志上报道发现了碳纳米管， 莫斯科化学物理学院的研究人员也几乎同时独立发现了碳纳米管及管束。 其实1 9 9 1 年，i i j i m a 发现的碳管是双壁碳纳米管。单壁碳管由1 9 9 3 年日本 的i i j m a 9 】和i b m 公司的b e t h u n e 【1 0 1 分别发现。 1 2 碳纳米管的结构和分类 根据卷曲石墨层的层数可将碳纳米管分为两种结构形式：单壁碳纳米管 目邬师范凡f 喇l 。牛n 电 m m * 竹简升 ( s w c n t ) 和多壁碳纳米管( m w c n t ) ，如图l l 所示。理论上可将s w c n t 管看 成是由石墨片卷曲而成，并在两端罩上碳原子的封闭面。而m w c n t 则是几个 s w c n t 同轴套叠而成。 图1 - 1a 、单壁碳纳米管结构示意图；b 、多壁碳纳米管结构示意图 因为s w c n t 的石墨层有特定的卷曲方向，所以根据其螺旋性，可以将 s w c n t 分为非手性型( 对称) 和手性型( 不对称) ，非手性型管又可以分为扶 手椅型和锯齿型。如图l - 2 所示。 鳓燃暖 图1 2 按手性分类：a 、扶手椅型；b 、锯齿形；c 、手性型 不同类型s w c n t 的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是怎样“卷起 来”形成圆筒形的，如图1 - 3 。 在石墨的格子上选取一组基矢( a ，a ) ，每个格点可用一组二维数( n ，m ) 来表示，从原点到该点的矢量( r = na + m a ) 成为碳纳米管的卷曲矢量也叫手性矢 量。手性角p 为童与卷曲矢量之间的夹角。碳纳米管的构成相当于将石墨层卷曲 后令某一格点( n m ) 与原点重合，形成的管轴则与卷曲矢量( r = na + r l l a ) 垂直， 称该管为( n i 1 1 ) 碳管。 罗 首都师范人学硕j ! 学化沦文第章碳纳米竹简介 图1 3s w c n t 的标度方法示意图 不同的疗、m 值导致不同的纳米管结构。当口= 3 0 。，n = m 时，为扶手椅型纳 米管；当刀或m 为0 ，o = 0 4 时，为锯齿型纳米管；p 处于0 。和3 0 。之间，为手 性纳米管。 碳纳米管也有其他的分类形式，按按定向性分类、形态分类和按导电性分类 等。 碳纳米管随制备方法不同会呈现多样的形态和结构。o s a w a 等人绘制了各 种形态图。按定向性分类，碳纳米管可以分为定向碳纳米管及非定向碳纳米管两 类。按照形态有普通封口形、竹节形、变径形、海胆形、螺旋形、洋葱形等形态。 按导电性分，可以分为金属性管和半导体性管。 1 3 碳纳米管独特的性能和应用 碳纳米管具有极高的强度和韧性。理论上，基于k e a t i n g 力模型，估计一根 ( 5 ，5 ) 型碳纳米管的力学性能，得到的弹性模量e 比金属铱强5 倍可达5t p a 【l 2 。 优良的力学性能使碳纳米管具有巨大的应用前景。将其作为复合材料增强体，可 表现出良好的弹性、强度及各向同性，会带来复合材料性能的一次飞跃。 碳纳米管也具有独特的电学性质【1 2 1 ，这是由电子的量子限域所致，电子只能 在单层石墨片中沿轴向运动，径向运动受到限制，因此，它们的波矢是沿轴向。 s m a l l e y 和t a n s 等测量单根碳纳米管的电流电压曲线，电流随电压呈阶梯形上升。 此外，其电导率高于c u ，在低温4 2k 下，电导随外加磁场的变化出现涨落，计算 首郜师范人学硕j j ：一化论文第。章碳纳米竹简介 结果表明，共轴的半导体金属纳米管和金属半导体对是稳定的。因此，纳米元 件可在两个共轴的纳米管或纳米管之间的结的基础上进行设计。 碳纳米管也有非常优良的发光性质。它与发光材料复合，可使器件的发光强 度和发光寿命有很大提高。而且，研究表明通过掺杂或修饰可调控其能隙。所以， 碳纳米管可能在光电子器件方面得到应用。 纳米材料比表面积比较大，表面原子比率也大，使体系的晶体结构和电子结 构有明显的改变，表现出了特殊的表面效应和电子效应。 由于碳纳米管有独特的纳米级尺寸和空心结构以及较大的比表面积，所以比 常用的吸附剂有更大的吸附氢气的能力，很适合作储氢材料，应用前景很好。另 外，还可用于电子发射源、气体传感器、单电子晶体管、纳米机械原件、s t m 针 尖和制备其它纳米材料的模板等【1 3 1 引。 1 4 碳纳米管的表征手段 碳纳米管的检测有多种手段包括拉曼光谱仪、透射电子显微镜、扫描电子显 微镜、热重分析仪等。 本工作利用透射电镜和拉曼光谱检测单壁碳纳米管。透射电镜图象( t e m ) 采用h i t a c h i 的h 一6 0 0 测定，加速电压为1 0 0 k v ；扫描电子显微镜照片由s - 4 8 0 0 型s e m 获得，电子束加速电压为1 5k v ；近红外拉曼光谱测量是在德国b r u k e r 公司制造的r f s l 0 0 s 激光拉曼光谱仪上进行的，激发线为n dy a g 激光器的 1 0 6 4n t n 激光线；可见和紫外拉曼光谱测量是在英国r e n i s h a w 公司制造的 r m 2 0 0 0 型激光拉曼光谱仪上进行的，激发线分别为心离子激光器的5 1 4 5n m 激光线。 参考文献 【1 】1s i i j i m a ，n a t u r e ，3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 【2 】t vh u g h e s ，c r c h a m b e r s ，u sp a t e n t ，4 0 5 ( 18 8 9 ) 4 8 0 【3 】3r b a c o n ，j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s 31 ( 19 6 0 ) 2 8 3 【4 】m s d r e s s e l h a u s ，e ta 1 p h y s i c sw o r l d 1l ( 1 ) ( 19 9 8 ) 3 3 - 3 8 【5 】5 eg w i l e s ，j a b r a h a m s o n ，c a r b o n ( 16 ) ( 19 7 8 ) 3 41 3 4 9 6 酋鄙师范人学硕上。化论文 笳幸碳纳米竹简介 6 】j a b r a h a m s o n ，e ta 1 c a r b o n ( 37 ) ( 19 9 9 ) 18 7 3 18 7 4 【7 】ggt i b b e t t s ( 6 6 ) ( 19 8 4 ) 6 3 2 6 3 8 【8 】d a e d a l u s n e ws c i e n t i s t 4 ( 2 4 ) ( 19 8 6 ) 8 8 【9 】s i i j i m a ，t i c h i h a s h i ，n a t u r e ( 3 6 3 ) ( 1 9 9 3 ) 6 0 3 6 0 5 【10 】d s b e t h u n e ，e ta 1 n a t u r e ，3 6 3 ( 1 9 9 3 ) 6 0 5 6 0 7 【1 1 】e o s a w a ，e t a l m r sb u l l e t i n ，1 9 ( 1 1 ) ( 1 9 9 4 ) 3 3 3 6 “ ， 【1 2 】j w gw i l d o e r , l c v e n e m a ，a gr i n z l e r , e ta 1 n a t u r e ，3 9 1 ( 1 9 9 8 ) 5 9 6 2 【1 3 】m m j t r e a c y ，t w e b b s e n ，j m g i b s o n ，n a t u r e ，3 8 1 ( 1 9 9 6 ) 6 7 8 【1 4 】j h h a f n e r , c l c h e u n g ，c m l i e b e r n a t u r e ，3 9 8 ( 1 9 9 9 ) 7 6 1 【15 】a l e o n i d ，c h e m o z a t o n s k i i c h e m p h y s l e t t 2 9 7 ( 19 9 8 ) 2 5 7 - 2 6 0 【16 】l m a n g ，t s a h o r , g q x u ，c h t u n g ，s pz h a o ，j l s w a n g ，c a r b o n ， 3 8 ( 2 0 0 0 ) 3 6 3 3 7 2 【17 】t w e b b s e n ，e ta 1 n a t u r e ，3 8 2 ( 19 9 6 ) 5 4 【18 j l e f e b v r e ，r d a n t o n o v , m r a d o s a v l j e v i c ，j f l y n c h ，m l l a g u n o ，a t j o h n s o n c a r b o n ，3 8 ( 2 0 0 0 ) 17 4 5 - 1 7 4 9 7 首都师范人! 学硕上f 讧沦文第_ 章单擘碳纳米竹的刹各及捉纯 第二章单壁碳纳米管的制备以及提纯 本章介绍了s w c n t 的生长机理、制备方法和提纯方法，重点总结了催化裂 解法制备s w c n t 的研究进展和面临问题。 2 1 单壁碳纳米管的生长机理 单壁碳管生长机理假设比较多，但有几个已比较接近实际生长过程。首先， 单壁碳管的生长需要c 的金属溶液存在【1 2 】；其次，单壁碳管【3 】生长的开始阶段需 要有类似半个富勒烯结构的初始核形成，大多认为它的生成与杂质或缺陷有关， 有代表性的观点有两个，分别由a g o r b u n o v 刚和成会明【5 1 提出，两种模型示意于 图2 1 中。 a “液相颗粒模型”b “微液相模型” 图2 1s w c n t 生成模型示意图 两种模型都认为单壁碳纳米管的成核和生长过程均是在有液相金属参与的 情况下实现的，不同的是a g o r b u n o v 提出的模型中，直径为1 0 2 0n m 的金属颗 粒全部为液相，单壁碳纳米管的初始核在缺陷或者杂质处生成，称为“液相颗粒 模型”。成会明提出的模型中金属颗粒为固相，表面有很多低熔点的杂质形成液 相微区，初始核就是在微液相区上生成，称为“微液相模型”。 两模型最显著的差别在于液相区大小。在8 0 0 左右单壁碳纳米管的生长过 程更类似于“微液相模型”，而在1 0 0 0 以上生长的单壁碳纳米管，能形成较大 9 警澎舻固。习。书 虻一 三 = 譬 磐 j | l = ； ：| ：| 訾 等 首都师范人z 颁j j 。化i ：仑文 第_ 章单肇碳纳米竹的制备及提纯 的液相颗粒，s w c n t s 的生长过程更倾向于“液相颗粒模型”。 2 2 单壁碳纳米管的制备方法 目前，单壁碳纳米管最常用的制备方法主要有三种，即石墨电弧法、激光蒸 发法和化学气相沉积法也叫催化裂解法。三种方法有各自的优点同时在制备过程 中又会存在一定的缺陷。 2 2 1 电弧法 s w c n t 最初是在制备富勒碳的过程中被发现的【6 1 ，它的制备装置如图2 2 所 图2 - 2 单壁碳纳米管电弧 法制备装置示意图 示。阳极石墨棒中填充钴或铁作催化 慨剂。放电反应结束后，粘附在容器内 壁上的即为富含单壁碳纳米管的烟 灰。该方法的特点：产率和单壁碳管 的纯度高且成束状：制备时间短，缺 点为产量低。 目前虽然有关电弧法制备单壁 碳纳米管的研究有很多，但实现大规 模连续生产，还是应该在简化装置， 降低成本和提高产量等方面做出更大突破。 2 2 2 激光蒸发法 s m a l l e y 研究小组于1 9 9 6 年，使用镍、钻为催化剂在1 2 0 0 下用激光蒸发 石墨棒得到了纯度达7 0 ，直径均匀的单壁碳纳米管管束【7 1 ，制备装置如图2 3 所示。在缓冲气体和金属催化剂上，与石墨电弧法比较，两种方法非常相似。激 光法产率更高，管径分布较窄，纯度较高。 利用激光蒸发法可实现大规模生产，但设备昂贵和能耗高。 l o 白+ 部师范人z 帧j j 。学化沦文第_ 幸单擘碳纳米竹的制备及捉纯 防嬲弼翟秽 弋吲笮 净嘲翮嬲瓣1 蠡嘏 ：= ：=：蠢：兰= = 图2 3单壁碳纳米管激光蒸发法制图2 - 4 单壁碳纳米管化学气相沉积法 备装置示意图制备装置示意图 2 2 3 化学气相沉积法 气相生长的碳纤维和碳纳米管的形貌特征很相似，在使用电弧法得到碳纳米 管后，研究人员又采用化学气相沉积法来制备碳纳米管1 8 j ，制备装置如图2 4 所 示。此法与激光蒸发法和电弧法相比，能耗低，易放大，可实现连续或半连续的 生产，是最有潜力进行大规模生产单壁碳纳米管的方法。 但是存在的缺陷就是在生产的同时会伴随产生大量的无定型碳等碳杂质，会 影响碳管的应用，而且提纯过程会比较复杂，效果也不很理想。 2 3 单壁碳纳米管的提纯 提纯是影响s w c n t 应用的最大问题，因制备的样品常包含大量杂质，包括 不定型碳，催化剂，富勒烯以及石墨碎片，这些杂质严重影响了s w c n t 的性质。 因此，怎样获得高纯度的样品又不破坏碳纳米管成为关注的焦点。下面将讨论的 提纯技术主要包括：氧化法，酸处理，退火，超声，微过滤法等。 2 3 1 氧化法 氧化处理可以高效地去除碳杂质4 1 ，而且可以清洁催化剂颗粒表面【9 1 2 ，1 3 ，1 5 18 1 ，因此氧化法是比较高效的提纯方法。常用的氧化方法包括空气氧化法【1 2 1 5 1 7 1 ，氧气氧化法【| 1 - 1 习和双氧水、硫酸等氧化性物质溶液氧化法等。但是，氧 化剂不仅会氧化碳杂质和催化剂颗粒，也会氧化碳管，破坏碳管的结构。 首都师范人学硕上学位论文 第带单毕碳纳米倚的制备及捉纯 2 3 2 酸处理法 酸处理主要用来去除金属催化剂杂质，常用的酸包括盐酸1 9 j 2 , 1 7 舶】、硝酸等。 该方法不能去除样品中的碳杂质，并且当催化剂颗粒被碳杂质包裹时，仍旧达不 到目的陆1 0 ，1 4 1 6 1 。并且随着所需反应温度的升高，酸处理法会受到局限。 2 3 3 退火法 由于在8 7 3 - - 1 8 7 3k 高温碳纳米管会进行重新排列【1 0 , 1 2 , 1 8 , 1 9 ，降低一些缺陷。 而且高温还可使石墨、富勒烯等碳杂质裂解。实验发现1 8 7 3k 高温真空处理过程 中，金属催化剂会被去除【1 6 】。 2 3 4 超声法 超声振动法可将不同的纳米粒子进行分离，超声作用会使纳米粒子更分散。 决定超声法成败的关键因素是溶剂，活化剂和反应剂。溶剂影响单壁碳纳米管分 散的均匀性，较差的溶剂中s w c n t 很难与催化剂颗粒分离，但在如酒精等一些 溶剂中，单一分散的粒子相当稳定 9 , 1 5 , 2 0 - 2 1 , 2 2 】。用酸作溶剂时，碳管的纯度跟在 酸性溶液中超声的时间长短有关，当超声时间较短，酸只与金属粒子反应，但超 声时间更长时，碳纳米管会被化学分割1 8 , 1 2 , 1 4 。 2 3 5 微过滤法 微过滤法是用过滤的方法将杂质与s w c n t 分离，分离富勒烯杂质的方法是 将碳纳米管样品溶于二硫化碳溶液中，然后通过滤网，因为富勒烯杂质易溶于二 硫化碳【2 i 】，所以能有效去除该杂质。 参考文献 【1 】e f k u k o v i t s k y , s gl v o v , n a s a i n o vc h e m p h y s l e t t ，3 17 ( 2 0 0 0 ) 6 5 7 0 【2 】a a g o r b u n o v , r f r i e d l e i n ，0 j o s t ，m s g o l d e n ，j f i n k ，w p o m p e ，a p p lp h y s a ，6 9 ( 19 9 9 ) $ 5 9 3 一$ 5 9 6 1 2 首部师范人。学硕上。化论文 第_ 幸单带碳纳米竹的：制符及捉纯 【3 】3 h d a i ，a g r i n z l e r ，p n i k o l a e v ，a t h e s s ，d t c o l b e r t ，r e s m a l l e y ，c h e m p h y s l e t t ，2 6 0 ( 19 9 6 ) 4 71 【4 】a g o r b u n o v , o j o s t ，w p o m p e ，a g r a f t c a r b o n ，4 0 ( 2 0 0 2 ) 113 118 【5 】5h m c h e n g c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s ，2 0 0 2 ：10 4 【6 】s i i j i m a ，t i c h i h a s h i n a t u r e ，3 6 3 ( 19 9 3 ) 6 0 3 6 0 5 【7 】t ：g u o ，p n i k o l a e v ，a t h e s s ，d t c o l b e r t ，r e s m a l l e y ，c h e m i c a lp h y s i c s l e t t e r s ，( 1 , 2 ) ( 19 9 5 ) 2 4 3 【8 】r k u b oj p h y s s o c j p n ，1 7 ( 5 ) ( 1 9 6 2 ) 9 7 5 9 8 6 【9 g o t o ，h a j i m e ，f u r u t a , t e r u r n i ，f u j i w a r a ，y o s h i y a ，a n do h a s h i ，t o s h i y u k i ， 2 0 0 2 - 16 6 3 8 6 ，( 2 0 0 3 0 0 7 9 2 4 ) 【10 】e b o r o w i a k p a l e n ，t p i c h l e r ，x l i u , m k n u p f e r ，a g r a f t , 0 j o s t ，w p o m p e ，r j k a l e n c z u k ，j f i n k ，c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ，3 6 3 ，( 5 - 6 ) ( 2 0 0 2 ) 5 6 7 5 7 2 【11 】s m h u a n g ，l m d a i ，j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb ，1 0 6 ，( 1 4 ) ( 2 0 0 2 ) 3 5 4 3 3 5 4 5 【12 】i w c h i a n g ，b e b r i n s o n ，r e s m a l l e y ，j l m a r g r a v e ，r h h a u g e ，j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r yb ，1 0 5 ，( 6 ) ( 2 0 0 1 ) 11 5 7 11 6 1 【l3 】a r h a r u t y u n y a n ，b k p r a d h a n , j p c h a n g ，g g c h e n ，p c e k l u n d ，j o u r n a l o f p h y s i c a lc h e m i s t r yb ，1 0 6 ，( 3 4 ) ( 2 0 0 2 ) 8 6 7 1 8 6 7 5 【14 】e f a r k a s ，m e a n d e r s o n ，z h c h e n ，a g r i n z l e r ，c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ， 3 6 3 ，( 1 - 2 ) ( 2 0 0 2 ) 111 - 11 6 【1 5 】p x h o u ，c l i u ，y t o n g ，m l i u ，h m c h e n g ，j o u r n a lo f m a t e r i a l sr e s e a r c h ，1 6 ， ( 9 ) ( 2 0 0 1 ) 2 5 2 6 - 2 5 2 9 【16 】h k a j i u r a ，s t s u t s u i ，h j h u a n g ，y m u r a k a m i ，c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s ，3 6 4 ， ( 5 - 6 ) ( 2 0 0 2 ) 5 8 6 - 5 9 2 【17 】j m m o o n ，k h a n ，y h l e e ，y s p a r k ，d j b a e ，g s p a r k ，j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r yb ，1 0 5 ，( 2 4 ) ( 2 0 0 1 ) 5 6 7 7 5 6 8 1 【18 】i w c h i a n g ，b e b r i n s o n ，a y h u a n g ，p a w i l l i s ，m j b r o n i k o w s k i ，j l m a r g r a v e ，r e s m a l l e y ，r h h a u g e ，j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb ，1 0 5 ， ( 3 5 ) ( 2 0 0 1 ) 8 2 9 7 - 8 3 0 1 【19 】g e o r g a k i l a s ，v a s i l i o s ，v o u l g a f i s ，d i m i t r i o s ，v a z q u e z ，e s t e r ，p r a t o ，m a u r i z i o ， 1 3 首部师范人学硕上学似葩文 第_ 幸单擘碳纳米竹的制备及提纯 g u l d i ，d i r km ，k u k o v e c z , a k o s ，a n dk u z m a n y ，h a n s ，j o u r n a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y ，4 8 ( 2 0 0 2 ) 12 4 【2 0 h u a n g ，h o u j i n ，s h i r a i s h i ，m a s a s h i ，y a m a d a ，a t s u o ，k a j i u r a ，h i s a s h i ，a n da t a ， m a s a f u m i ，2 0 0 1 一j p l 0 7 1 3 ，( 0 2 4 5 8 1 2 ) ， 【21 】s j b a n d o w ，a m r a o ，k a w i l l i a m s ，a t h e s s ，r e s m a l l e y ，a n dp c e k l u n d ，j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb ，4 4 ( 19 9 7 ) 10 1 【2 2 】k b s h e l i m o v ，r o e s e n a l i e v ，a g r i n z l e r ，c b h u f f m a n , r e s m a l l e y ， c h e m p h y s l e t t ，2 8 2 ，( 19 9 8 ) 4 2 9 - 4 3 4 1 4 卤部师范人学硕j j 化i 仑文第幸单肇碳纳米竹的 证丝光沿研究 第三章：单壁碳纳米管的拉曼光谱研究 3 1 拉曼散射和表面增强拉曼散射简介 本节介绍了拉曼散射以及表面增强拉曼散射的相关知识。 3 1 1 拉曼散射简介 拉曼散射的发现是量子力学的很重要的成就。斯迈克于1 9 2 3 年对拉曼散射 作出预言【lj ， 同年，印度物理学家c vr a m a n 在苯的散射谱中捕捉到了这种微 弱的谱线，直到1 9 2 8 年，他将反复证实了的结果公诸于众1 2 1 。 然而，拉曼散射强度太弱，只有瑞利散射的千分之一甚至百万分之一，而且 很多物质有较强的荧光，这些都大大限制了该技术的发展。激光技术的问世给拉 曼光谱带来了“复兴”，成为拉曼光谱仪最理想的激发光源。p o l o 、w o o d 等，于 1 9 6 2 年对苯、四氯化碳和二硫化碳的拉曼光谱进行了测量【3 一钉，这标志着激光拉 曼法的诞生。1 9 6 4 年，由美国p e r k i n - - e l m e r 公司生产的第一台商品激光拉曼光 谱仪问世【5 。 拉曼散射是光的非弹性散射，是散射光的频率与入射光的频率偏离的辐射现 象。当一束光入射到分子上，会有与入射光频率f o o 相同的散射光外，还有频率为 0 士k 的散射光，k 是与分子振动或转动相关的频率，这种光散射现象就叫拉曼 黼。自纵眦驯舢篆2 掰，醍姗敦冁1 反斯托克斯、w 1 - c c ，口， i 斯托克斯 i 反斯托克斯。所以经典电磁理论不能解释散射光强的问题。 由量子理论推出的拉曼散射强度为： ，h = 嘉b 二1 m 拥1 2 + o h + 。4l c 砌1 2 + o 拥一国。) 4l d 切l2 】( 2 ) 上式第一项是与外来激光的频率脚，无关的伴随k 专m 能级跃迁的自发辐射。第 二项是频率为( 拥+ 吼) 的正常拉曼散射光，e k e m 时，为反斯托克斯散射；e k e m 时，为斯托克斯散射。第三项为k m 的跃迁。这类发射只在受激粒子数大量增 卣。郝师范人学硕上学化沦文第章单肇碳纳米竹的 t 丝光谱研究 加时才会被观测到【6 j 。 拉曼光谱学的应用范围非常广泛，遍及了化学、物理学、生物学等自然科学。 拉曼光谱与红外光谱相比有着一些独特的优势【7 8 】，比如：拉曼光谱的频率位移 不受单色光源频率限制；不破坏样品，毋需样品制备；散射强度通常与散射物质 的浓度呈线性的关系；可以方便的用于水溶液体系的测量；激光的方向性强，光 束发散角小；用激光器为光源，单色性好，分辨性好；谱带清楚，分析起来比红 外光谱更简单；能对很多红外吸收弱的官能团给山强的拉曼信号，对易产生偏振 的过渡金属、超铀元素等一切重要元素的骆合键均可出现拉曼强谱带；拉曼光谱 可用于单晶的低频晶格频率及高频分子频率的研究等。 3 1 2 表面增强拉