（高分子化学与物理专业论文）聚酰胺6粘结铁氧体的结构与性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚酰胺6 粘结铁氧体的结构与性能研究 摘要 本文研究了塑料基体、偶联剂、润滑剂以及加工过程对挤出、注射成型制备的 聚酰胺6 ( p a 6 ) 粘结铁氧体体系结构与性能的影响。首先，在不同工艺条件下制备 出粘结磁体，然后使用双毛细管流变仪、差示扫描量热仪、扫描电镜、拉力机等仪 器，分析了不同改性方法、偶联剂的类型及其用量、润滑剂的类型及其用量以及干 燥过程对粘结磁体的流变性能、力学性能和微观形态的影响。实验结果表明： p a 6 及p a 6 p ! a 6 1 0 ( 聚酰胺6 1 0 ) 共混体系，在熔融流动过程中，特别是在高剪切 速率阶段符合对数律，并且发现该体系的拉伸粘度( r 1 。) 与剪切速率的平方除以拉伸 速率( t ) 存在着精确的r 1 。l t 关系。 铁氧体p a 6 复合物的非等温结晶行为与铁氧体含量、偶联剂和冷却速率密切相 关。掺入p a 6 基体中铁氧体颗粒的效应有：1 ) 作为物理阻碍物阻碍了晶核形成并 降低了结晶速率；2 ) 由于磁粉与p a 6 之间的不相容性，导致在相界面上存在缝隙， 使结晶活化能降低，结晶容易发生，在低磁粉填充量阶段反而有利于结晶。磁粉经 硅烷偶联剂k h 7 9 2 处理后，作为异相成核剂，导致结晶速率和结晶度的增加。 将磁粉表面使用偶联剂包覆，可以显著地改善聚合物基体和磁粉之间的相容性， 提高界面结合能力，宏观上表现为增进粘结磁体的机械性能。表面处理工艺也会提 高磁粉在基体中的分散，提高了粘结磁体熔体的加工稳定性。由于界面结合力增强， 使得粘结磁体熔体粘度增大，熔体流动稳定性增强，可以稳定的工业化制备性能均 一的粘结磁体产品。 关键词：聚酰胺6 铁氧体粘结磁体偶联剂界面性质 青岛科技大学研究生学位论文 b l e n d i n gt e c h n o l o g yo ft h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e ra n dc h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e rm a t r i c e s ，c o u p l i n ga g e n t s ，l u b r i c a n t sa n dp r o c e s s i n g t e c h n o l o g yo nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) b o n d e df e r r i t e s f a b r i c a t e db ye x t r u s i o n i n j e c t i o nm o l d i n gw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r a t f i r s t ，t h eb o n d e dm a g n e th a sb e e no b t a i n e du n d e rv a r i o u st e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h e n ， t h ei n f l u e n c eo ft h e s ec o n d i t i o n s ，s u c ha st h em o d i f l e dm e t h o d so fp o l y m e rm a t r i c e s ， t y p e sa n dc o n t e n t so fc o u p l i n ga g e n t s ，t y p e sa n dc o n t e n t so fl u b r i c a n t s ，a n dp r o c e s s i n g t e c h n o l o g yo i lt h er h e o l o g i c a l ，m e c h a n i c a la n d m i c r o s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fp a 6b o n d e d f e r r i t e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gm o d e ma p p a r a t u ss u c ha sh i g hp r e s s u r ec a p i l l a r y r h e o m e t e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt e n s i l et e s t i n gm a c h i n ee t c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ， i tw a sf o u n dt h a tr h e o l o g i c a ld a t ao fp a 6a n dp a 6 p a 610b l e n d sf i tw e l lw i t ht h e l o g a r i t h m i cl a wd u r i n gt h es h e a rf l o w , e s p e c i a l l yi nt h eh i g h - s h e a r - r a t er e g i o n w h a tw a s m o r e ，e x t e n s i o n a lv i s c o s i t yo b t a i n e dp r e c i s em a t h e m a t i c a lr e l a t i o n s h i pw i t hs q u a r e ds h e a r r a t ed i v i d e db ye x t e n s i o n a lr a t ed u r i n gt h ee x t e n s i o n a lf l o wo fp a 6a n dp a 6 p a 610 b l e n d s t h e r ew e r es i g n i f i c a n td e p e n d e n c eo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n d k i n e t i c so ff e r r i t e p a 6c o m p o s i t e so nt h ef e r r i t ec o n c e n t r a t i o n ，c o u p l i n ga g e n ta n dc o o l i n g r a t e t h ee f f e c to ff e r r i t e si n t op a 6m a t r i xw a s ：1 t h ep r e s e n c eo ff e r r i t et h ep a 6m a t r i x a c ta sp h y s i c a lo b s t a c l e sh i n d e r i n gt h en u c l e a t i o na n dd e c r e a s i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e ；2 d u et os t r o n g l yi n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nf e r r i t e sa n dp a 6m a t r i x ，t h e r ew e r es o m ec a v i t i e s o nt h ep h a s ei n t e r f a c ew h i c hd e c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n df u r t h e r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s h o w e v e r , t h ef e r r i t et r e a t e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t k h 7 9 2i nt h ep a 6m a t r i xa c t i n ga sh e t e r o g e n e o u sn u c l e i ，r e s u l t e di ni n c r e a s i n gt h e i i i c r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , d u et oh y d r o p h o b i ci n t e r f a c i a lp r o p e r t y i n c o r p o r a t i o n o fc o u p l i n ga g e n t so n t ot h es u r f a c eo f f e r r i t e p o w d e r c o u l d s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y m e rm a t r i xa n dm a g n e u cp o w d e r ， w h i c hc a u s e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r o n g e r , t h u sf u r t h e ri m p r o v e dt h em e c h a n i c a l p r o p e g i e s s u r f a c et r e a t m e n t a l s oi m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no fm a g n e t i cp o w d e ri n p o l y a m i d em a t r i x ，f u r t h e re n h a n c e d t h e p r o c e s s i n gs t a b i l i t yo ft h ec o m p o u n d t h e e n h a n c e di n t e r f a c i a la d h e s i o nw a sc o r r e l a t e dw i t hh i g h e rv i s c o s i t ya n d w i t hs t r o n g e rf l o w s t a b i l i t yo fb o n d e dm a g n e t sm a t e r i a l ，f o rt h ep o t e n t i a li n d u s t r i a lp r o d u c t sw i t hl o n g 。t e r m s t a b l ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：p o l y a m i d e 6 ；f e r r i t e sb o n d e dm a g n e t ；c o u p l i n ga g e n t ；i n t e r f a c i a l p r o p e r t i e s ； i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打叫”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言帚一早月u苗 近年来，数字化信息技术已成为引领现代社会发展的高新技术之一，推动数字 化信息技术的发展创新和广泛应用，对于我国国民经济发展、现代国防建设、科技 进步以及提高人民群众的日常生活质量都具有重大意义。在数字化信息技术中，主 要使用永久磁铁制成的电子器件来储存信息并将其转化成数字信号。传统的永久磁 铁是通过铸造和烧结等工艺制造的，由于其磁性好、成本低，因此在这类电子产品 中有着广泛的应用弗j 。 但是传统的永久磁铁硬度高、脆性大、形变性能差，受力易破碎、较难进行机 械加工；产品大都只能制成条状、棒状和环状等简单的几何形状，这就限制了永久 磁铁的应用范围，远不能满足信息技术特别是现代汽车电子技术等高科技的发展需 求。因此，新型磁性材料的研发已成为当前十分迫切的重要任务之一，其中有关塑 料粘结磁体的开发应用就是近年来这一领域令人关注的热点。 塑料本身属于抗磁性材料，但是将塑料和磁性材料共混复合以后就会获得磁铁 的性质，即成为塑料粘结磁体。塑料粘结磁体的主要成分是作为粘结剂的聚合物基 体和磁性填料。聚合物基体通常采用聚酰胺( p a ) 和聚酯( p b t ) 等半结晶性工程塑 料，如有特殊要求有时也会用到耐高温塑料比如说聚苯硫醚( p p s ) 和液晶聚合物【9 】。 为了改善基体和磁粉的相容性可加入偶联剂，为了改善熔体流动性可加入增塑剂l lo 】。 最重要的磁性填料是铁氧体( s r f e o ，b a f e o ) 、钕铁硼( n d f e b ) 以及钐钴( s m c o ) 等 稀土永磁粉末。各向异性的铁氧体主要用于对磁性要求不高的产品，例如传感器； 像驱动器件之类对磁性要求很高的电子产品就要使用稀土永磁粉，而n d f e b 由于其 最大磁能积高，而且价格相对较低，所以用量最大。目前，商品n d f e b 磁粉大都是 各向同性产品，s m c o 稀土永磁材料由于其价格昂贵一般只用于制造耐高温磁性产 品。 本章将从塑料粘结磁体的组成，包括磁粉、树脂粘结剂，以及塑料粘结磁体( 主 要是n d f e b 粘结磁体) 的各种性能包括磁性能、机械性能、加工性能、动态性能和 耐腐蚀性等方面入手，对塑料粘结磁体的研究现状、发展趋势和研究意义分别展开 讨论。 1 1 塑料粘结磁体用磁粉 根据所使用的磁体种类的不同而分类，如下所示 1 1 】： 聚酰胺6 粘结铁氧体的结构与性能研究 磁铁一 铝镍铁钴永磁合金一i1 以注射模塑成形为主( 各向同性，各向异性) l a i n i c o _ f c j 广b a o 6 f e 2 0 31 一铁索体系一ll以注射模塑成形为主( 各向同性各向异性) 嘭钴系一l r s 跏m 蛊( c oc u f e ，z ”r 注嚣鬻篆成形c 各向眦各向黝z，) 注射模塑，压缩成形 一钕铁硼系一r m 2 f e l b 注射模塑，压缩成形( 各向同性。各向异性) 一钐铁氯系注射模塑压缩成形( 各向异性，正在开发) 1 1 1 铁素体系 铁素体系主要是指具有铁磁性的含铁金属氧化物，主要为铁氧体。就电特性来 说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。铁 氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。因而，铁氧体己成为高频弱电领 域用途最广泛的金属磁性材料。由于铁氧体单位体积中储存的磁能较低，饱合磁化 强度也较低( 通常只有纯铁的1 3 一1 5 ) ，因而限制了它在要求较高磁能密度的低频 强电和大功率领域中的应用。 1 1 1 1 铁氧体软磁材料 铁氧体软磁材料在较弱的磁场下，易磁化也易退磁，如锌铬铁氧体和镍锌铁氧 体等。软磁铁氧体是目前用途广、品种多、数量大、产值高的一种铁氧体材料。它 主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯，以及磁带录音 和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料。 y u 等【1 2 】报道了种f e c o 基的c 0 2 7 c r 0 6 n i o 6 f e x 软磁体，这种软磁体的磁性能 随着温度和频率的变化表现出不同的响应。通过各种分析手段发现这种磁体的微观 存在一种近似无序结构。当频率变化时，在低频阶段这种磁体表现出低的矫顽力 ( h 。) 、高的饱和磁化度( m 。) 和高的磁通量，但是随着频率的提高，这些性能有 弱化的趋势，y u 认为这是软磁体存在一种磁阻尼效应。另一方面，随着温度的增加， h 。和m 。都逐渐降低，这是因为温度的升高使得磁体内微晶的各向异性逐渐减弱改 变，这种改变同样也会影响磁体的磁损耗性能。 相同的铁氧体磁粉如果磁粉粒径不同，填充塑料粘结磁体的磁性能会差异很大。 例如改变c 0 2 z ( b a 3 c 0 2 f e 2 4 0 4 1 ) 粘结磁体中c 0 2 z 磁粉的粒径大小，将极大地影响粘结 磁体的电磁性能，并且也会改变粘结磁体的微波吸收特性。随着粘结磁体中粒子粒 径的减小，在研究的范围内粘结磁体的电磁性能明显提升。而在磁体中由于反射损 失( r e f l e c t i o nl o s s ) 和电磁参数( e l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r s ) 的相互作用导致微波 2 青岛科技大学研究生学位论文 吸收效应的产生，这将是未来铁氧体软磁体粘结磁体的一个潜在应用【1 3 1 。 对于软磁体来说，粘结磁体的电磁特性在低频率条件下明显低于烧结纯磁体， 但是在高频条件下，粘结软磁体的电磁性能，例如介电常数和磁通系数与烧结磁体 相比出现了戏剧性的反转，明显高于烧结磁体。而且烧结磁体的磁通损失在高频条 件下要数倍于粘结磁体。由于这些特性，使得粘结软磁体作为微波设备工作在高频 场中。 1 1 1 2 铁氧体硬磁材料 铁氧体硬磁材料经过磁化后不易退磁，因此，也称为永磁材料或恒磁材料。如 钡铁氧体、钢铁氧体等。它主要用于电信器件中的录音器，拾音器、扬声器和各种 仪表的磁芯等。 r o b e r tm o u c k a 【1 4 】设计了一种具有壳核结构的粘结磁体。这种磁体由高分子基 体( p u ) 、锰铁磁体和导电粒子( 包括碳黑、碳纤维、铝粉和聚吡咯) 组成，先将 p u 与导电粒子共混，得到的复合物再与锰铁磁体共混挤出造粒。在复合体系中，由 于锰铁磁粉颗粒较大，可以将导电粒子吸附到其表面形成一种具有壳核结构的锰铁 粘结磁体。由于其特殊的结构，所以表现出非常低的电动渗流阈值( e l e c t r i c p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) ，甚至与所填充的导电粒子的电动渗流阈值表现相当。同时在 微波磁场( m i c r o w a v em a g n e t i cf i e l d ) 中由于在壳结构中导电物质会产生传导电流， 这也会产生非常高的磁损失效应( m a g n e t i cl o s s e s ) 。 受热变形记忆材料已经问世已久，现在已经有许多成型的产品。但是受磁记忆 材料还很少被报道。m y r a z z a q ”】将一种聚氨酯与一定体积的铁氧体磁粉共混制备 一种记忆材料，这种材料可以在低磁场的存在下恢复变形，而且当铁氧体的体积份 数占到3 0 - - , 4 0 时，材料的体积电阻率随着温度的升高在3 2 0 k 时会有一个突然的 增大。目前还没有一种广泛接受的理论模型能够能够描述受磁记忆材料的记忆规律。 c o n t i 1 6 】模拟了该磁记忆材料的变形过程，认为变形是由于两相( 高分子相与磁体相) 边界的不兼容引起的。 1 1 2 铝镍钴 铝镍钴( a l n i c o ) 是最早开发出来的一种永磁材料，是由铝、镍、钴、铁和其 它微量金属元素构成的一种合金。根据生产工艺不同分为烧结铝镍钴( s i n t e r e d a l n i c o ) 和铸造铝镍钻( c a s t a l n i c o ) 。产品形状多为圆形和方形。铸造工艺可以 加工生产成不同的尺寸和形状；与铸造工艺相比，烧结产品局限于小的尺寸，其生 产出来的毛坯尺寸公差比铸造产品毛坯要好，磁性能要略低于铸造产品，但可加工 性要好。在永磁材料中，铸造铝镍钴永磁有着最低可逆温度系数，工作温度可高达 3 聚酰胺6 枯结铁氧体的结构与性能研究 6 0 0 以上。由于相对于其他磁体，铝镍钴既不具有成本优势，也不具有磁性优势， 所以一般很少用于塑料粘结磁体当中。 1 1 3 钐钴 钐钴( s m c o ) 依据成份的不同分为s m c 0 5 和s m 2 c 0 1 7 ，分别为第一代和第二代 稀土永磁材料。由于其原材料十分稀缺，价格昂贵而使其发展受到限制。钐钴 ( s m 2 c o l 7 ) 作为第二代稀土永磁体，不但有着较高的磁能积( 8 0 1 2 0l 【j m 3 ) 和较 强的矫顽力，而且在稀土永磁系列中表现出良好的温度特性。与钕铁硼相比，钐钴 更适合工作在高温环境中。 h a d j i p a n a y i s 1 7 】研究了s m ( c o b a f e c u z r ) 磁体的磁性能与加工过程的影响，发现 s m c o 磁体在加工过程中存在形态演变。磁性能的变化与加工过程中磁体微形态的 变化和微化学反应的发生有着息息相关的联系。 最近出现了一种制备s m 2 c o l 7 粘结磁体的新技术【1 8 , 1 9 】。即将s m 2 c o l 7 磁体粉末 与环氧硅烷脂在球磨机中共混一段时间，然后将磁体粉末均匀分散在一种环氧树脂 基的光刻胶当中，而后经过一段时间的超声波辐照，熔铸或者旋转涂覆成型。用这 种方法成型的s m 2 c o l 7 粘结磁体的剩磁可以达到0 3 4 t ，最大磁能积可以达到1 2 2 k j m 3 。如果能够更好的控制磁体粉末的粒径分布，或者增加磁体粉末在粘结磁体中 的含量，这个数值还有望进一步提高。另外由于高分子基体的存在使得磁粉之间产 生一种绝缘效应，使得包覆良好的磁粉在粘结磁体中表现出较低的矫顽力和剩磁。 1 1 4 钕铁硼 烧结钕铁硼永磁体经过气流磨制粉后冶炼而成，矫顽力值很高，且拥有极高的 磁性能，其最大磁能积( b h m 戤) 高过铁氧体( f e r r i t e s ) 1 0 倍以上，它的s e m 图片如下 图1 1t 2 0 】所示。图1 1 ( 左) 是传统快猝工艺制备的片状n d f e b 磁粉，图1 1 ( 右) 显示的 是气相原子分散( g a sa t o m i z a t i o n ) 方法制备的球形n d f e b 磁粉。n d f e b 磁粉其本 身的机械性能相当好，可以加工成型成不同的形状和钻孔。高性能产品的最高工作 温度可达2 0 0 。由于它的物质组成容易导致锈蚀，所以根据不同要求必须对表面 进行不同的涂层处理。( 如镀z n ，n i ，a u ，e p o x y 等) 。n d f e b 磁体坚硬而且脆、有高抗 退磁性、高成本性能比例，但不适用于高工作温度。 4 青岛科技人学研究生学位论文 图1 - 1 偿) h 状和( 右) 球状n d f e b 磁柑的扫描电镜照片 f i g i - 1s e mo f ( 1 e f t ) p l a t e - l i k es h a p e n d f e ba n d ( r i g h t ) s p h e r e l i k es h a p e n d f e b 4 1 各向同性钕铁硼 备向同性钕铁硼磁粉一般都足使用熔体快猝1 二艺术制造。即将n d f e 合仓j 纯 铁和纯硼在真空感应炉巾炼制成母台会，然后扯惰性气体保护下在石英器中熔化， 在爪力作用f 经容器底段的细空喷射到高速旋转的水冷铜辊外缘，造成非品或肯微 品薄带。薄带经过粉碎后经品化处理就可以得到快猝磁粉。l i u 等”认为对于采用 快猝_ t 艺制备的永磁体，熔体猝冷速率的不同对于枯结磁体的磁性能有很大的影响。 随着猝冷速率的增加，n d f e b 永磁体的晶粒逐渐减小，而品粒的过大或者过小都会 损害n d f e b 在粘结磁体中的磁性能。研究发现域合适的猝冷速率大约在1 3 6 州s 2 56 t r d s 之f n 】。 g h a n d e h a r i 等【2 2 矧早在1 9 8 9 年就报道了种改进的n d f 昏b 磁体和用这种磁体 制备的塑料韦占结磁体。g h a n d e h a r i 将传统的r e f e b 磁体在制备时加入一种添加金 届，这种漆加仓埔一，j 以足铝、稀土会届氧化物。而且在制缶磁粉的后圳还安经过高 温热处理，温度一般在7 2 5 8 2 5 2 问。另外j u 入铌也可以改稗稀十磁体的磁性 【2 4 】。n o g u c h i 等发现加入z r ( 铺) 后可以使n d l 0 f e 2 。c o s z r 删b7 ( x = o ，l5 ，25 ，27 ，3 ，4 ) 纳米微品磁体结构的纳米微晶变得更小，同时能够改善磁体无定形 卷的热稳定性。当z r 的添加罱达到27 时，碰体的微品可以边到3 5 n m 热稳定性 有了明艟的提高。 另种改进的磁粉成型力法是将熔体纺丝( 快猝) 成型历的磁体粉术进行热塑变 形处理口q ，用这种磁粉得到的粘结磁体的( b h ) 帆。最高可以达到2 2 m g o e ( 1 7 6 k l m 3 1 。l 面经过1 0 0 小时1 2 5 热处理后的磁粉的磁通毹损失却能控制在2 以内， 而同等的n d f e b 磁粉磁通篮搅失却已经达到了15 。 k r a m e r 等口”发明了种流化眯氟化技术表面改性高压气体雾化磁粉( n d f e b ) 的新技术。发现用该技术磁粉制备的枯结磁体相对传统技术具有非常好的肌工流，娈 性能。j f u 1 实上作者介绍的这种技术其实足基于一种气柏表面包覆技术，孩技术通 聚酰胺6 枯结铁氧体的结构j o 性能研究 过氟与钕反应生成n d f ，保护层可以在不损害磁性和加工性能的自u 提下增强磁体的 环境稳定性。氟原了域深能渗入到n d f e b 磁粉颗粒表面】15 n m 左有。 l i u 等1 2 8 1 j 日道了重铬酸盐钝化n d f e b 磁粉表面的种新方法。作青足将磁粉浸 入1 的k ! c r 2 0 3 溶液中充分混合半个小时后，刚h c i 嘲节到台适的p h 值，再增加 适当的n a h s o 、溶液，再次充分混合大约半小时，取出用燕馏水洗，而后在5 0 条 什下十燥至恒蕈。用这种方法制成的磁粉磁性能相对于其他方法相比磁性能稍柏f 降，但是表现 j 非常优异的力学性能和热稳定性。 l i 等人”报道了种高性能磁粉分离装置如同1 2 所示。磁粉由送料装置( e ) 将磁粉送至传送带a 表向，冉由a 传送带传送年辊i i 位置，山于辊l i i 带有微剥的磁 性，所| 三l 矫顽力较低的碰粉就会被吸附到传送带b ，由传送带b 传送至收集器c ， 而矫顽力较高的磁粉不会被辊i l i g ) 附，直接进入收集器d ，这样通过调节i i i 的磁性 强度就可以较为精确的分离出矫顽力不同的同种磁粉。 u 圈1 - 2 磁粉分离装置 f i g1 - 2d e v i c eo f m a g n e t i cs e p a r a t i o n ll42 各向异性钕铁硼 目前常见的各向异性钕铁硼磁体是使用h d d r ( 氢化一歧化一脱氢一重结合) 方法 制备的。各向异性的磁粉要比各向同性磁粉的碰性能高5 0 1 0 0 以卜，埘将备向 异忡的钍铁硼磁粉用r 枯结碰体_ | _ 需要再增加一步：在加工过程中对磁粉进行取向。 众所蒯知，在加工过程中，各种因素的影响可能会减弱各向异性磁粉在粘结磁 体中的异向异性，从而导致磁性能的下降：fy a m a s h i t a 等2 ”圳报道了种粘流变 形技术( v i s c o u sd e f o r m a t i o n t e c h n i q u e ) ，在加工过程中不会影响磁粉的取向，所以 获得的磁体磁性能较高。 将备向异性n d f e b t i c 磁体中加入一定组分的铬( 小于2w t ) ，得到的磁体 的矫顽力可以达到1 6 0 9k a j m ”】，并且具有非常好的热稳定性，如果能够将晶体的 尺寸控制在一定范旧内，鹾磁体且有非常出色的热稳定性，例如 n d 93 f e ，】b6 c o4 t i 3 c r l 在空气中升温到2 0 0 时它的磁流损失小于2 ，这意味 青岛科技大学研究生学位论文 着该磁体可以应用在汽车传感器和马达等需要在冷热交替环境下工作的磁体中。 c o l l o c o t t 3 2 】比较了市售h d d r 稀土磁粉与市售烧结稀土磁体的不同。作者主要 研究了烧结s m c o 、烧结n d f e b 和h d d r 型n d f e b 磁体的性质。他发现烧结s m c o 、 烧结n d f e b 具有相同数量级的剩磁和矫顽力，但是为了达到相同的剩磁和矫顽力， 施加在烧结s m c o 上的磁场为烧结n d f e b 的三倍，由此可见剩磁和矫顽力等磁性能 指标并不是指示磁体磁性能的严格准确的度量。 1 1 5 钐铁氮 由于具有t h 2 f e l 7 晶体结构的s m 2 f e l 7 的基面各向异性，经过氮化后所得的 s m 2 f e l 7 n ；却变成了单轴各向异性，饱和磁化强度可以达到1 5 4 t ，居里温度4 7 0 。c 。 这具有与钕铁硼磁体相当的磁性能和远比钕铁硼磁体高的居里点，而且在钐铁氮磁 体中稀土含量较少，又不存在钴等价格昂贵的掺杂金属，所以是一种价格低、性能 好、用途广的新材料。可以说钐铁氮永磁体是继钕铁硼磁体后的稀土磁铁又一重大 发现。但是目前钐铁氮磁粉的矫顽力较低( 2 0 0 ) 。虽然铁氧体的磁性能不 如n d f e b 磁体，但是它的矫顽力系数在熔点以下为正值，所以理论上复合两种磁体 就可以平衡矫顽力系数。这两种磁体的复合磁体( b o n d e dh y b r i dm a g n e t ) ，可以利 用各自的特点取长补短。而且铁氧体的价格更低，与n d f e b 复合后可以降低磁体的 成本。 在两种磁体间存在相互作用，这种作用可以根据下面这个经验公式1 1 来表征： 8 m ( h ) = m d h ) - 【1 - 2 m r ( h ) ( 1 - 1 ) 其中6 m ( h ) 来表示相互作用参数，r n a ( h ) 代表在等温剩磁曲线( i s o t h e r m a l r e m a n e n c ec u r v e ) 中当磁场为h 时的值，而m r ( h ) 则是指退磁曲线( d e m a g n e t i z a t i o n r e m a n e n c ec u r v e ) 中当磁场为h 时所表示的值。研究发现，n d f e b 和铁氧体磁粉共 混体系具有很强的相互作用，因为铁氧体的粒子粒径大概为1 0 0 n m ，而n d f e b 的粒 子直径还要大于这个数。不同粒径的粒子必然会有很强的相互作用。研究发现复合 磁体的矫顽力要小于n d f e b 磁体的。所以这产生了一个很矛盾的问题：铁氧体的矫 顽力要高于n d f e b 磁体，可是将铁氧体与n d f e b 磁体共混得到的复合磁体却低于 n d f e b 的矫顽力，这预示着仅仅是简单共混的情况下，各种磁体相之间的协同效应 反而会损害复合磁体的各种性能。 z h a n g t ”】将0 2 的镓添加到n d f e b a f e 复合磁体中，不会改变磁体的结晶温 度，但是能够显著的改善复合磁体的磁性能。随着镓用量的变化，磁体的结晶温度 变化很小( 5 0 0 0 次) 冷热变换处理之后，p p s 粘结n d f e b 磁 体极限强度、模量和韧性等机械性能的改变小于尼龙基粘结磁体，此时p p s 粘结磁 体的磁性能反而高于尼龙粘结磁体m j 。 1 2 1 2p a 聚酰胺俗称尼龙( n y l o n ) ，英文名称p o l y a m i d e ( 简称p a ) ，是分子主链上含有 重复酰胺基团一 n h c o - - 的热塑性树脂总称。尼龙具有很高的机械强度，软化点高， 耐热，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和 一般溶剂，电绝缘性好。有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。缺点是吸 水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、 高湿环境下工作。 p e l f g k o v f i ：4 5 】研究了尼龙粘结n d f e b 磁体粉末的机械性能。发现磁体的机械性能 与磁体的微观形态和测试温度、环境有着密切的联系。雾化工艺生成的磁粉与传统 冷淬工艺成型磁粉在机械性能的表现上有很大的区别。雾化工艺生成的磁粉制备的 粘结磁体与传统方法相比具有较低的拉伸强度和较高的可变形能力。p e l i k o v f i 认为 雾化磁粉表面较为光滑，故与高分子基体的结合力较弱导致了雾化粘结磁体的拉伸 强度不高。而传统的冷淬磁粉的形状不规则，在粘结磁体形变过程中不规则的磁粒 会使基体微观所受作用力大小不均，当外界对粘结磁体的宏观作用力增大时，就会 破坏基体的内部结构，导致其内部出现微破裂，当破裂增大到一定程度的时候，粘 结磁体就会表现出宏观断裂，所以传统的熔体纺丝磁粉与雾化磁粉相比制备的粘结 磁体可变形能力欠佳。 1 2 1 3p e g 聚乙二醇( p e g ) 是经环氧乙烷聚合而成的，由重复的氧乙烯基组成。不仅具 有良好的水溶性，也能溶于二氯甲烷、n n 二甲基甲酰胺、苯、乙腈和乙醇等有机 溶剂，具有线性( 相对分子量5 0 0 0 3 0 0 0 0 ) 或支化( 相对分子量4 0 0 0 0 , - 6 0 0 0 0 ) 的 链状结构，线性p e g 分子式为h ( o c h 2 c h 2 ) n o h 。普通的聚乙二醇两端各有一个 羟基，若一端以甲基封闭则得到甲氧基聚乙二醇( m p e g ) ，线性m p e g 的分子式为 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 c h 3 ( o c h 2 c h 2 ) 。o h ，在多肽和蛋白质的聚乙二醇化修饰研究中应用最多的是 m p e g 的衍生物。 p e g 属于极性高分子。可以想象，极性高分子与非极性高分子作为粘结剂在粘 结磁体中的表现应当不同。这表现在对于相同的磁粉而言粘结磁体的磁性能和机械 性能随着粘结剂的不同差异很大，具有很强的敏感性。通常使用极性高分子作为粘 结剂相对可以获得较高的磁性能。k o k a b i 等人【4 6 】比较了几种极性高分子n d f e b 粘 结磁体，发现p e g 基粘结磁体的剩磁和矫顽力明显高于其他极性和非极性的高分子 粘结磁体，但是它的最大磁能积没有什么明显的差异。 1 2 1 4p v c 聚氯乙烯是由b a u m a n n 在1 8 7 2 年合成的。但是直到1 9 世纪2 0 年代才在美国 生产出了第一个聚氯乙烯的商业产品，在接下来的2 0 年内欧洲才开始大规模生产。 聚氯乙烯具有原料丰富( 石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气) 、制造工艺成熟、价 格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树 脂，占世界合成树脂总消费量的2 9 。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注 塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯具有阻燃( 氧指数为4 0 以上) 、 耐化学药品性高( 耐浓盐酸、浓度为9 0 的硫酸、浓度为6 0 的硝酸和浓度2 0 的氢氧化钠) 、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为8 0 ， 于1 3 0 开始分解变色，并产生h c i 。由于粘结磁体需要在较高温度下进行加工， 所以耐热性较差的p v c 除用于研究外一般不用作商业粘结磁体的粘结，更多的是应 用于制备磁性膜材料，面向低端应用。 m a t u t e s a q u i n o 掣47 】研究了p v c 粘结锶铁磁粉( s t r o n t i u mh e x a f e r r i t e ) ，发现 随着粘结磁体中磁粉用量的增加，矫顽力的增长却不与磁粉量的增加同步，这一般 是认为由于粘结磁体中磁粉浓度增大造成磁粉间相互作用抵消造成的；而其最大磁 能积却呈现二次方的增加。 y a n e z f l o r e s 等【4 8 】将纳米微晶( 1 5 n m ) 的铁磁流体( f e r r o f l u i d ) 采用静态浇注 ( s t a t i cc a s t i n g ) 与p v c 溶胶复合成型一种新型磁膜或者粘结磁体。铁磁流体【4 9 是 一种包括胶体铁或是亚铁磁体粒子的一种溶体，它的溶剂可以为极性或者非极性的 液体，胶体铁或者亚铁磁体粒子以一种单畴纳米粒子均匀的分散在溶体中。随着磁 膜中磁性材料的增加，磁膜的磁性规律性的增加，但是力学性能随着磁性材料的增 加却存在极值。 1 2 1 5p t f e p t f e ( 聚四氟乙烯) 是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种全氟聚合物，它具有 聚酰胺6 粘结铁氧体的结构与性能研究 ( - c f 2 - - c f 2 ) 重复单元线性分子结构，是结晶性聚合物。p t f e 具有优异的耐化学 品性，其介电常数为2 1 ，损耗因数低，在很宽的温度和频率范围内是稳定的。它从 室温到2 7 7 的机械性能都很好。p t f e 抗冲强度高，但拉伸强度、耐磨性、抗蠕变 性比其它工程塑料差。有时加入玻璃纤维、青铜、碳和石墨来改善其特殊的机械性 能。它的摩擦系数几乎比任何其它材料都低，且具有很高的氧指数。 p t f e 粘结n d f e b 磁体的机械性能与热处理( 3 7 0 ) 有直接的关系【5 们，在真空 中的热处理可以使该粘结磁体的机械性能提高一倍，而磁性能基本没有什么变化， s e m 照片显示热处理后n d f e b 磁体与p t f e 在界面相形成了相互作用( 可能是化学 键) 。并且实验发现p t f e 可以非常有效的阻止n d f e b 磁体的氧化。 1 2 2 热固性树脂 1 2 2 1p i 聚酰亚胺( p i ) 是耐高温聚合物，在5 5 0 能短期保持主要的物理性能，能长期 在接近3 3 0 下使用。在耐高温的工程塑料中，它是最有价值的品种之一。它具有 优良的尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能，以及良好的韧性和柔软性。 c h o a 等【5 l j 最近将一种新型的软磁体磁粉f e 7 3 s i l 6 8 7 n 阽3 c u l ( 结晶温度5 2 7 ) 采用p i ( 聚酰亚胺) 作为粘结剂，经过退火处理后制备了一种粘结磁体材料，他的 矫顽力与热处理温度之间存在非线性关系。c h o a 认为由于磁粉的结晶效应，使得存 在3 聚酰亚胺的粘结磁体在6 0 0 以下无法改变磁粉的结晶结构，导致矫顽力较 低。而在6 5 0 处理时，能够使磁粉结晶已经趋于完善，使得矫顽力有很大幅度的 提高，能够达到1 2 4 5 a m 。z h a n g c ：5 2 】认为粘结磁体中矫顽力的形成主要是由于磁畴 反转成核造成的。 y u d i n 掣5 3 j 报道了一种p i 复合n d f e b 磁粉体系。与一般常见的使用成品p i 直 接与磁粉共混不同，他是利用了一个两步反应：先用二酐 ( 1 , 3 - b i s ( 3 ，4 一d i c a r b o x y p h e n o x y ) b , e n z e n e ( r ) d i a n h y d r i d e ) 与二胺( 2 ，2 - b i s ( 4 一( 4 - a m i n o p h e n o x y l ) p h e n y l ) s u l f o n e ) 在一定条件【5 4 】下反应生成聚酰亚胺预聚体，与磁粉共 混得到磁体混合物后在2 2 0 下处理l 小时，然后在3 0 0 、5 m p a 压力下模压成型。 用该方法制备的粘结磁体在加工过程中具有相对较低的粘度，并且相对与相同磁粉 填充量的市售的粘结磁体相比，磁性能提升1 0 以上。 p i 粘结磁体在成型加工过程中存在的一个重要的问题，就是随着温度的增高， 粘结磁体的粘度呈指数级增加。一般认为这是加热过程中p i 高温亚胺化造成的。 y u d i n 用含有苯环的联乙醯( 2 ，2 -