（植物营养学专业论文）滇池水体磷污染的研究及其控制方法初探.pdf

摘要 摘要 本研究选取滇池全湖流域以g p s 定点采样，获得滇池全湖水沉积物磷含量值 并结合室内模拟试验，以寻求治理滇池富营养化的有效途径。分析表明，滇池已处于严 重富营养化。全湖总磷的平均含量为0 2 2 2 m g l ，远远高于国际公认的富营养化总磷浓 度( t p ：0 0 2 r a g l ) ；通过沉积物可溶性总磷的测定结果表明，滇池具有较高的磷负荷， 其平均含量为i 5 1 2 m g g ，这就为藻类的生长提供了潜在的营养元素。 湖泊的富营养化的外部表征为蓝藻的大量暴发，其直观表征为湖泊外观受到严重的 影响。滇池草海在世博会期间曾采用药剂杀藻的措施来消除这种不良影响。本文通过室 内试验研究表明药剂杀藻起不到治理湖泊富营养化的作用，死亡的藻类会向水体中释放 体内的营养元素，继而继续参与元素循环，导致湖泊的第二次藻类暴发。 f 底泥疏浚广泛应用于湖泊富营养化的治理，我国的杭州西湖、滇池草海等湖泊都曾 进行过底泥的疏浚，它可直接有效地去除污染底泥。但一直缺少对疏挖深度临界值进行 确定的研究。室内模拟试验结果表明，疏挖1 0 c m 沉积物即可起到短期治理水体的作用， 过多的疏挖只能增加不必要的人力、财力的浪费7 通过模拟试验表明覆盖将会是一种有效地治理湖泊富营养化的方法，该法能明显的 降低水体富营养化程度究其原因是它不仅能有效地阻止沉积物营养元素的释放，而且 在沉降过程中吸附水体藻类及营养元素。从而起到较好的治理效果。 关键词湖泊富营养化：水环境化学： 番污裴 i i i s t u d i e so np h o s p h o r u sp o l l u t i o n si nd i a n c h i l a k ea n do ns t r a t e g yf o rr e s t o r a t i o no f e u t r o p h i c a t e dw a t e r a bs t r a c t t h ep h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n so f w a t e ra n ds e d i m e n ti nd i a n c h il a k ew e t sa n a l y z e d a n dt h el o c a t i o n so fs a m p l i n gp o i n t sw e r ed e t e r m i n e du s i n gg p s t h i ss t u d ya i m st od e v e l o p e f f e c t i v epp o l l u t i o nc o n t r o ls t r a t e g i e st h r o u g hs i m u l a t i n ge x p e r i m e n t si n l a b o r a t o r y o u r i n v e s t i g a t i o n s h o w st h a td i a n c h ih a sb e e no n o v e r - e u t r o p h i c a t i o n ，a n d t h e a v e r a g e c o n c e n t r a t i o no f t o t a lp h o s p h o r u si nt h et a k ew e t s0 2 2 2 m g l ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h e i n t e r n a t i o n a la c c e p t e dc r i t i c a ll e v e l sf t p ：0 0 2 r a g l ) d a t ao fd i s s o l v e dt o t a lp h o s p h o r u si n s e d i m e n td e m o n s t r a t e st h a tt h ep h o s p h o r u sl u a di nd i a n c h i l a k ew e t sr e l a t i v e l yh i g ha n dt h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e dt o t a lp h o s p h o r u sw a s1 5 1 2 r a g g , i n d i c a t i n gt h a tt h e r e w e r ee n o u g hp h o s p h o r u ss o u r c e sf o ra l g a lg r o w t h e u t r o p h i c a t i o nt r i g g e r e du n d e s i r a b l ec y a n o b a c t e r i a lb l o o m sa n dt h ed i r e c t - t o k e nw e t s a l g a ea n dc y a n o b a c t e r i am a t sw h i c hs e v e r e l yd e s t r o y e dt h ev i s i o no fl a k e d u r i n gt h ew o r l d s f a i r nk u n m i n g t h eg o v e r n m e n ta p p l i e dm e d i c a m e n tt od i a n c h il a k et ok i l ta l g a la n d e l i m i n a t ea l g a lb l o o m s ，h o w e v e r , l a b o r a t o r ys t u d i e ss h o w st h a tk i l l i n ga l g a lb ym e d i c a m e n ti s o fn op r a c t i c a lu s ef o re u t r o p h i c a t i o nm a n a g e m e n ta n dr e c o v e r yi nt h el o n gt e r m t h ed e a d a l g a lc o u l dr e l e a s en u t r i e n t si nc e l l si n t ot h ew a t e rt oj o i nt h ef o l l o w i n gm a t e r i a lc y c l i n g ，a n d t h e nt h es e c o n da l g a lb l o o m sa p p e a r e d s e d i m e n td r e d g i n gh a sb e e nw i d e l ye m p l o y e di ne u t r o p h i c a t e dm a n a g e m e n t f o r e x a m p l e ，a tt h ew e s tl a k ei nh a n g z h o ua n dc a o h a il a k e ，d r e d g i n gp r a c t i c ec o u l de f f e c t i v e l y r e m o v et h ep o l l u t e ds e d i m e n t s ，h o w e v er t h ec r i t i c a l d r e d g i n gd e p t hr e m a i n sn o tf u l l y c o n f i r m e dy e t s i m u l a t i n ge x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r yr e v e a l e dt h a ta d r e d g i n gd e p t ho f10c m c o u l dm a k et h eq u a l i t yo fl a k ew a t e ra m e l i o r a t ew i t h i nas h o ap e d o d ，a n dd r e d g i n gp r a c t i c e o f t h ed e p t hm o r et h a n1 0 c ms e e m su n n e c e s s a r y s i m u l a t i n ge x p e r i m e n tr e v e a l st h a tc o v e r i n gw i t hr e ds o i lo ns e d i m e n ta p p e a r st ob ea p r o s p e r o u sp r a c t i c et oc o n t r o le u t r o p h i c a t i o n ，b yn o to n l yr e d u c i n gt h en u t r i e n tr e l e a s ef r o m s e d i m a n lb u ta l s oa d s o r b i n ga l g a la n dn u t r i e n t sd u r i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e s so fr e d s o i l m a s t e rc a n d i a a t e ：w uc h u n y a n s p e c i a l i t y ：p l a n tn u t r i t i o n s u p e r v i s o r ：p r o f y a nh o n g k e y w o r d s e u t r o p h i c a t i o n ；c h e m i s t r y ；s e d i m e n t - w a t e ri n t e r f a c e ；p h o s p h o r u s ； v 前言 1前言 地球不同于太阳系其它行星的一个重要之处在于其拥有大量的水，地球表面约7 1 为水所覆盖，全球总水量为1 4 1 0 立方公里，然而淡水资源仅占地球总水量的2 7 ( 王德铭) ，而且相当数量的淡水存在于南极、j e 极的冰层中，能够为人类直接利用的 淡水资源实际上非常有限。 更需警惕的是，在水资源缺乏的今天，水质因污染而不断恶化的趋势并未从根本上 得到扭转，人类活动造成的水体污染。已成为引起水资源缺乏的主要因素。早期的水体 污染主要是由人口密集的城市生活废水造成的。产业革命以后，工业排放的废水和废物 成为水体污染的主要来源。随着工业的发展，水污染范围不断扩大，污染程度日益严重。 2 0 世纪5 0 年代以来，在一些水域和地区，由于水体的严重污染而危及人类的生产和生 活。虽然人们一直不断地努力控制污染的发展，部分水体的污染程度有所减轻，但全球 性的水资源污染还在继续。若干水资源因污染而降低或丧失了使用价值，使水资源更加 短缺。如何科学地利用和保护有限的水资源，成为关系到人类社会能否持续健康地发展 的重要因素。 湖泊是陆地水资源的重要组成部分，我国是个多湖泊的国家，大于l k m 2 的天然 湖泊有2 3 0 0 多个，湖泊面积为7 1x1 0 4 k m 2 ，湖泊总贮水量为7 1 1 0 ”m 3 ，其中淡水贮 量为2 3x1 0 ”m 3 ，占我国陆地水资源总量的8 o ，是我国最重要的淡水资源之一。湖 泊是人民生活不可缺少的宝贵资源，它不仅是人类重要的饮用水源之一，广泛应用于农 业灌溉、水产养殖、发电旅游，同时也具调节河川径流、防洪减灾及改善生态环境等重 要功能。人类对湖泊水资源的开发利用历史源远流长，据史书记载，在春秋时期我国就 开始了有目的的利用湖泊资源。在人类的发展史上，湖泊资源的开发促进了社会经济的 发展与进步。然而，随着我国工农业的迅速发展和城市化进程，工业废水和生活污水排 放量日益增加，湖泊流域开发活动加剧，加之人们环境意识的淡薄，湖泊这一宝贵的自 然资源受到人为污染的严重威胁。许多湖泊( 特别是城市周围的湖泊) 出现了富营养化、 有机污染、水体酸化、西部湖泊咸化、生态环境以及湖泊萎缩与水量减少等问题。湖泊 水生生态系统遭到严重破坏、水质恶化趋严重，湖泊水资源的使用功能受到极火的损害。 在湖泊水环境的各种污染问题中，“富营养化”( e u t r o p h i c a t i o n ) 是发生最普遍、危 害最大的湖泊水环境问题，它使藻类以及其它水生生物异常繁殖，水体透明度及溶解氧 含量f 降，加速湖泊老化，从而使湖泊生态系统和水功能受到阻碍和破坏，甚至给水资 源的利用( 如饮用水) ，工农业供水、水产养殖、旅游以及水上运输等遭受巨大损失。 最近的调查表明，亚太地区5 4 的湖泊富营养化欧洲，非洲，北美洲和南美洲的比例 分别是5 3 ，2 8 ，4 8 和4 1 ，我国在对全国2 5 个犬中型湖泊进行的调查表明，已 趋富营养化的湖泊达9 2 。因此，湖泊水质恢复和保护己成为我国目前紧急课题，开展 湖泊富营养化控制与治理具有重大意义。为了有效地控制湖泊富营养化，了解营养元素 在湖泊系统( 水体- 沉积物) 中的含量和分布是十分必要的。是湖泊环境保护、污染治 理工作的前提和必由之路。 东北农业大学农学硕士学位论文 1 1 国内外研究动态 1 1 1 湖泊环境水化学的研究 湖泊系统中营养元素的来源、赋存、迁移、转换等过程，控制着水生生态系统的初 级生产力水平。富营养化过程通常是多种因子共同作用的结果( s t u m ma n dm o r g a n ， 1 9 8 1 ) 。然而在诸多因素中必有一种或几种因素的变化是起主导作用的。大量的研究表 明，磷是湖泊富营养化的主要限制因子( a n d r e wa n ds h a r p l e y , 1 9 9 4 ；c o r r e l l ，1 9 9 8 ) 。在 缺磷的状态下添加碳、氮营养元素，水体的初级生产力没有明显的变化；当发生磷富集 时，水体中的藻类能够利用大气中的碳和氮而使其初级生产力显著地提高( s c h i n d l e r 1 9 7 7 ；s h a r p l e ya n dc h a p r a 1 9 9 4 ) 。世界经济合作与发展组织( o e c d ) 将富营养化的限 制范围定在3 3 1 0 0 垤l 总磷：英国国家环境署规定，静止的水体总磷浓度达8 6 pg l 时， 水体即处于富营养化( u ke n v i r o n m e n t a l a g e n c g1 9 9 8 ) 。这说明只要水体中有很低浓度 的磷都可能对藻类和大型植物数量产生重大影响。 沉积物是湖泊乃至整个流域中重要的物质归宿，在整个湖泊系统的物质循环中扮演 着重要的角色。在湖泊环境中，沉积物可作为磷的“汇源”，当外源营养被控制时沉 积物中养分的季节性释放成为水体中可溶态无机磷的主要来源，导致水体的长期富营养 化。杭州西湖的沉积物腐泥层厚达0 8 6 米，据估算，全湖一年平均释放磷7 2 2 吨，相 当于外源性磷输入量的两倍( 吴根祸，1 9 9 8 ) 。安徽巢湖的磷年释放量高达2 2 2 3 8 吨，与 全年入湖磷负荷量的2 0 9 0 ，玄武湖的磷释放鼙占全年排入量的2 1 5 。从以上的儿个 例子中，我们不难看出，沉积物中磷释放对水体磷浓度的补充，是一个不可忽视的来源。 沉积物水界面是湖泊系统中重要的物理化学界面和重要的物质输送和交换中介，对湖 泊沉积物水界面营养元素及其影响冈子的研究，一直是湖沼学和环境学研究的重要课 题。 1 1 1 1 磷是湖泊富营养化的主要限制因子 湖泊富营养化最早是由n a u m a n ( 1 9 1 9 ) 提出的，它是当前地表水体质量的主要问 题之一。湖泊富营养化现象，实质上是湖水中生产性有机物( 藻类、大型水生植物、某 些光能和化学能微生物、有色原生物等) 利用太阳能和化学能，把简单的无机物( 氮、 磷、碳、氢、氧等) 合成为自身复杂有机体，从而导致湖泊生物生产增大的过程。这个 过程是以“引起生产力增加的营养盐生物富集”为其晟本质特征的。 湖泊富营养化，是湖泊在自然演变过程中的一种自然现象，是湖泊随着所处的自然 环境的变迁，必然要经历的从发生、发展、衰老到最终消亡的过程。即随着时间的推移， 湖泊中的氮、磷等营养物质逐渐积累，湖泊由营养物质少的贫营养湖向营养物质多的富 营养湖演变最后发展成为沼泽和干地。概括地说，其演变大体可分为三个阶段即： 初期有机污染阶段：早期富营养化阶段及深度富营养化阶段。不过在白然因素作用下， 这种演变的进程非常缓慢，往往需要几千年甚至亿万年的时间才能完成。然而在人类活 动影响下会急剧的加速这一过程，特别是现代生活中人类对环境资源开发利用活动目益 增加，丁：农业迅速发展大量的营养物质进入并积累在湖泊中，从而使湖泊在短短的几 2 前言 十年甚至是数年的时间就能完成这种转变过程。以北美的伊利湖泊( l a k ee r i e ) 为例 由于大量的营养物质排入湖泊，使该湖在1 9 0 0 年到1 9 7 0 年的7 0 年间发生的富营养化 进展相当于过去1 0 ，0 0 0 年的天然演变历史。人们通常所说的湖泊富营养化就是指这种在 自然因素和人为因素影响下。大量营养盐输入湖泊水体，出现湖泊由生产力较低的贫营 养化状态向生产力较高的富营养化状态转化的现象，这是一个连续的营养状态的发展过 程。 富营养化已成为一个全球性的重大水环境问题，引起了广泛重视。早在2 0 世纪初， 湖泊水库富营养化的出现引起了欧美一些国家的关注，研究和防治随之展开。特别是最 近4 0 年来，随着全球水体富营养化问题的不断加剧，各国为控制富营养化进行了大量 研究与实践。其中以o e c d 资助，v o l l e n w e i d e r 领导的协作组的研究规模为最大，先后 对美国、加拿大、澳大利亚、日本和1 4 个西欧国家湖泊水库富营养化与营养物质的关 系进行了定量调查和数学描述。近2 0 年来，我国对湖泊富营养化状况、产生原因进行 了一系列研究与防治的实践。经过长期的研究，人们逐渐认识到，湖泊富营养化的发生 主要是由于水体中“超负荷”的氮、磷等营养元素引起的湖泊水生生态系统初级生产力 的异常发展所致( r e y n o l d s ，1 9 7 9 ) 。根据r e d f i e l d 的假设，一个典型藻类的分子式应为 ( c h 2 0 ) l o d n h 3 ) t 6 ( 心p 0 4 ) ，也就是说，临界的氮磷比按元素计应为1 6 ：l ，按重量计应 为7 2 ：1 ，从理论上讲，如果氮磷比小于该比值，氨将限制藻类的增长；如果氦磷比大 于该比值，则可认为磷是藻类增长的限制因素。而在一般情况下，水体中大多数的藻类 具有从大气中同化氮气的能力，因此，磷的含量通常作为富营养化的标志，在美国大湖 地区对湖水进行的生物分析中发现羊角月芽藻对外加的磷敏感，而对氮不敏感；在安大 略湖西北部的实验湖泊研究领域的工作中，整个磷丰富的湖泊用气态氮和碳供给藻类生 长，其结果发现在没有氮的加入下，磷的加入促发了蓝细菌的爆发，使生态系统的初级 生产力显著提高。o e c d 富营养化执行部主任，加拿大湖沼研究中心活伦威德博士认为， 根据o e c d 的研究，8 0 的湖泊富营养化受磷元素的制约，1 0 的湖泊富营养化与氮元 素和磷元素直接相关。 1 1 1 2 湖泊沉积物是湖泊营养物质的重要蓄积库 沉积物中的养分主要来源于地表径流、地下水及大气沉降、人工投饵等方式输入湖 泊水体的各种物质。来自各种途径的营养物。在环境因素等的影响下，经过一系列物理、 化学及生物作用。其中一部分沉积于湖泊底部，成为湖体营养物的内负荷。在一定的条 件下，进入沉积物中的磷，一部分可能被“活化”而通过孔隙水迁移回水体，被微生物 吸收利用，重新加入湖泊生态系统的物质循环；另一些可能形成内生的稳定矿物( 如形 成自生的钙氯磷灰石) 而被“永久”埋藏。 来自点源和面源的人量的磷是湖泊富营养化的直接原因，长期以来人们对外源磷负 荷提供了足够的重视，采用各种方式削减和控制外源磷量，世界各国开始采取措施限制 向湖泊水体的氮、磷捧放，如日本琵琶湖的综合开发计划( 1 9 7 2 1 9 9 7 ) 。2 5 年间投资 1 5 2 4 8 亿日元( 约合人民币1 0 0 0 多亿元) ，用于工业及城乡污水处理等；我国南京玄武 湖从1 9 9 0 年开始截污。美国、加拿大、日本及西欧的一些国家和地区还采取了“禁_ j 或限用”含磷洗涤用品的措施，如，日本于1 9 7 2 年对洗衣粉中三聚磷酸钠的含量进行 东北农业大学农学硕士学位论文 了限制并于1 9 8 2 年实现了洗涤剂无磷化；瑞士联邦政府于1 9 8 6 年制定的“禁用含磷 洗涤剂”法案正式生效：我国太湖流域1 9 9 9 年1 月1 日起全面禁用含磷洗涤剂。然而， 很多时候即使对湖泊污染输入源严格控制以后。人们依然发现湖泊的富营养化发展趋势 并未得到完全扼制。r o s t h e m e 湖截污后。水体的营养盐浓度虽然有明显降低。但是湖 水中叶绿素( c h l a ) 的浓度却未能降低；1 9 7 5 1 9 7 8 年，芬兰v e s j a r v i 湖在削减外源污 染( 磷负荷削减了9 3 ) 、湖水中磷由0 1 5 m g l 降到0 0 5 m g l 之后，蓝藻水华依然肆 虐了十多年：荷兰的l o o s d r e e h t 湖群自1 9 8 4 年后磷的输入降到历史最低水平，但其 富营养化程度却未见缓解。大量的研究表明，沉积物水体间的营养物质循环对水体初 级生产力水平有很大的影响。如杭州西湖1 9 8 8 年7 月至1 9 8 9 年6 月问沉积物释放的磷 占外源输入磷负荷的4 1 5 ( 韩伟明，1 9 9 3 ) 。由于内源负荷磷的影响，西湖引水工程的效 果在停机1 0 d 后即消失( 吴根福，1 9 9 8 ) 。对瑞典一个湖泊的研究表明在夏季水体总营养 量的9 9 来源于沉积物( r y d i na n db r u n b e r g ，1 9 9 8 ) 。更为重要的是，水体在外源性磷、 氮被截断一段时间后。沉积物中营养的释放能持续发挥作用，使水体继续保持富营养化 状态( s a sh ，1 9 8 9 ) 。由此可见，沉积物是控制湖泊生态环境质量的重要因素之一。 综上所述，磷是湖泊富营养化的主要限制因子，控制着湖泊的初级生产力。通过各 种途径进入水体的磷很容易为水体悬浮物或沉积物所吸附、络合或者沉淀，从而在水底 的沉积物中富集。湖泊沉积物水界面环境条件的变化，可能使进入沉积物中的磷重新 释放回到水体，对湖泊水质造成影响；亦或是发生相反的过程，通过沉积作用和颗粒的 吸附作用使水体中的溶解物质向沉积物迁移。不同条件下沉积物“汇，源”效应的转换， 对湖泊系统乃至整个流域系统中物质循环过程具有极其重要的作用。因此，当前在世界 的许多国家和地区，沉积物的污染成为一个重要的环境问题被单独列出加强对沉积物 生态环境质量的研究，对水环境质量的改善和保护具有重大意义。 1 1 2 湖泊环境中磷的研究 被阿费尔曼称之为“智慧元素”的化学元素磷( p ) 是生物光合作用和新陈代谢 过程中不可缺少的关键元素。磷是人和动植物生命活动所必需的元素，它在生命细胞的 所有重要功能中都起着关键的作用。环境中的磷常常显现出其两面性，一方面磷是自然 界不可再生的矿质资源，在农业生产中广泛缺乏；另一方面，在某些环境体系中又可能 过饱和。磷( p ) 具有的强烈的“生态效应”，使之成为湖沼学、海洋学、生物地球化学 及生态学的关注焦点。大量的研究证实，磷是限制海洋、湖泊等水生生态系统初级生产 力水平的关键因素过量的磷输入( 与氮协同作用) 是引起水体富营养化问题的主要原 因。 1 1 2 1 磷的地球化学 磷，重要的生命元素，它的发现最早可以追溯到公元1 2 世纪，阿拉伯炼金师( a l c h i d b e c h i l ) ，无意中发现了一种神秘的、可以自己发光的物质磷。但直到1 6 6 9 年德国 汉堡的炼金家h 布莱德( h e n n i n gb r a n d t ) 才对磷进行了真正意义上的化学研究，从 尿中分离出磷。磷及其化合物在实际生产、科研中已经占有非常重要的地位。 磷，是元素周期表上v a 族的元素，典型的非金属元素，化学性质活泼，易与氧、 4 前言 硫、卤族元素及多种金属元素化合，形成各种磷化合物和磷酸盐。1 8 5 5 年，植物学家 j u s t u s l i e b i g 根据磷与陆生植物生长的关系，提出了著名的“晟小需要原则”，这一观点 对磷的生态学研究具有划时代的意义。 磷在农业和所有生命中都起着重要作用：哺乳动物的呼吸、藻类和绿叶的光合作用、 微生物循环和植物降解都需要一定水平的特殊生物化学形成的磷。在自然界中，磷广泛 存在于水和岩石圈中，按天然丰度排序，磷约居第十位。在自然环境中已发现大约2 0 0 种以上的含磷矿物。大多数的磷( 可能是9 5 ) 存在于磷氟灰矿物中，这种矿物是许多 岩石中常见的副矿物( 在岩石中通常不少与1 ) 。岩浆岩和变质岩中的磷灰石中磷含量 通常为1 2 左右，有时可达1 8 ；沉积岩中磷灰石的磷含量一般不少于1 5 ：鸟粪石中 的磷不少于1 4 。在风化侵蚀过程中，岩石矿物中的磷易于以磷酸盐的形式迁出，溶解 态的磷酸盐或是为植物吸收而进入生物圈或是与铁、锅、钙等离子共沉淀形成矿物， 剩余部分通过地表径流被带同犬海。 磷在自然界的物质循环牵涉到非生命无机界和生命界两个系统，因此，磷的循环过 程相当复杂。岩石中的磷在风化作用下成为溶解性磷酸盐、含磷的胶体颗粒和岩石碎屑。 这些物质在风、径流、冰等地质营力的作h ：jf ，迁移到土壤圈、水圈中。土壤和水体中 的可溶性磷酸盐为生物吸收利用，参加到生物圈的物质循环中。磷物质循环贯穿生物的 生长、繁殖、残废以及分解的全过程。生物死亡后，遗体中的有机磷降解，重新进入水 体和土壤圈。十壤和水体中的溶解性的磷酸盐，或是重新被生物体吸收利用，或是经河 流等进入大海。水罔( 主要是海洋) 中的磷，通过沉积、颗粒吸附、络合絮凝等作用进 入到沉积物中，再经过漫k 的地质年代又回到岩石圈。相对于碳、氮、氢、氧等元素而 言，磷的地球化学循环是一个相当漫长的过程。 1 1 2 2 湖泊系统中的磷 磷( p ) 在湖泊环境中的赋存、迁移和转化等过程，对湖泊生态系统的初级生产力 水平具有重要意义。在自然条件下，与其它构成生命的所必须的营养元素( 如碳、氢、 氧和硫) 相比，磷通常是湖泊生态系统的限制性营养元素，控制了湖泊生物初级生产力 水平。然而，近年来由于人类活动，使大量含磷物质进入湖泊，大火增加了湖泊水环境 中的“磷负荷”，从根本上打破长久以来形成的湖泊生态系统的自然平衡关系( v w a z e r ， 1 9 7 9 ) ，加速了湖泊等水流缓慢区域的富营养化进程。 磷是一种极具生物活性的元素。它通常只以五价形式存在于水体中。在多数自然水 体p h 条件下溶解无机磷的主要形式是正磷酸盐离子：h 2 p 0 4 或h p 0 4 0 ，它是为生物 直接利用的形式。在正常湖泊水体中，很大一部分磷( 总量的7 0 - 9 0 ) 是以有机磷或 被生物细胞组织吸收的无机磷形式存在的。在永体中经常发生颗粒固相的磷溶解释放过 程和颗粒固相吸附溶解磷的过程，因此水体中磷的实际存在形式可能较复杂。水体中的 磷根据含磷化合物的性质或以分析方法分为不同的形态。 湖泊水体中的磷首先可以分为溶解态和颗粒态磷两大类。颗粒态的磷的组成可以是 很多种不同的形式，如以矿物形式出现、与未定形( 非品态) 物质共沉淀、被矿物吸附 等。河流和湖泊沉积物很多是来自于流域内的土壤。因此用于描述水体颗粒的名词。湖 水中的颗粒态磷细分为：( 1 ) 生物体中的磷( 包括相对稳定的磷蛋白、r n a 、d n a ；生 5 物酶中的低分子量脂类和新陈代谢过程中不可缺少的a d p 、a t p ) ( w e t z e l ，1 9 8 3 ) ：( 2 ) 矿物颗粒相的磷和未定形的磷，如水台磷灰石，磷被粘土、碳酸盐矿物、铁氢氧化物等 无机矿物颗粒所吸附( s ”r s 等，1 9 7 3 ) ；( 4 ) 风化残屑晶体矿物磷和( 5 ) 吸附在颗粒有 机物表面的磷。溶解磷可分为：( 1 ) 正磷酸盐( p 0 4 a - ) ：( 2 ) 聚合磷酸盐和偏磷酸盐。 它们主要是来源于人为污染排放的生产生活废水，聚合磷酸盐源于人工合成的洗涤剂： 水体中生物有机体( 如藻类) 也可能产生聚合磷酸盐。水体中的聚磷酸盐和偏磷酸盐一 般不稳定，聚合磷酸盐会逐渐水解成正磷酸盐( a l e x a n d e r , 1 9 7 8 ) ：( 3 ) 与有机胶体结合 的磷：( 4 ) 低分子量的溶解性磷酸酯( e n e l l ，1 9 8 0 ) 。 s c h a f f i n e r 和o g l e s b y ( 1 9 7 8 ) 认为，水体中的总磷应该包括( 或包括部分) 以下所 有这些形态的磷：悬浮颗粒矿物品格里的磷、颗粒吸附态磷、颗粒态有机磷、溶解有机 磷和溶解无机磷。但并不是每一种磷都能直接为浮游生物所利用，能为水体生物直接利 用的磷被称为“生物有效磷( b a p ) ”，主要包括：溶解态化学活性磷、溶解态非化学活 性磷和其它易分解的磷。其中，溶解态化学活性磷是指能通过0 4 5um 滤膜的无机磷酸 盐，严格地说，包括能通过o 4 5um 滤膜的作无机磷酸盐的颗粒磷的复合体。包括p 0 4 ， h 2 p 0 4 ，h p o 。o 是生物可直接利用的磷形态，是完全的生物活性磷，这部分在水体中 的含量较少；溶解态非化学活性磷在微生物的作用下表现出生物活性；易分解磷脂与悬 浮颗粒结合而能溶解( 解吸作用) 到水溶液的磷是受纳水体藻类及其它水生植物生长的 长期磷源( s o n z o g n i 等，1 9 8 2 ) 。“生物有效磷”直接影响湖泊生态系统初级生产力水平。 通常说来，湖泊水体中的磷主要来源于以下几个方面：( 1 ) 流域岩石土壤的风化侵 蚀产物；( 2 ) 湖面降尘和人气降水；( 3 ) 湖区地表径流和农田排水；( 4 ) 湖面航行船只 ( 包括游览、水上运动的船只) 和湖区旅游活动等排入湖泊的废弃物；( 5 ) 湖泊水产养 殖投入的饵料：( 6 ) 直接或间接排入湖泊的工业废水和城市生活污水，特别是化肥、畜 产品加工和制糖等一f 业废水和城市生活污水等。在淡水环境中最重要的磷循环通量是地 表径流中大量的磷迁移，具估计该部分的循环通量为1 9 2 t g p y “( s t u m m ，1 9 7 3 ， g u l b r a n d s e n 等1 9 7 3 ) 。 自然条件下，流域岩石壤风化侵蚀产物是湖泊主要的磷( p ) 来源。岩石和未耕 作土壤中磷的释放输出，主要由所发生的地质作用和土壤的组成情况决定，同时。环境 气温、降雨量及水文条件等因素也起着重要作用。由于自然岩石土壤中磷的含量有限， 仅受来耕作土壤影响的自然水体中磷的含量通常不高于o 0 1 m g l 。水动力条件是对流 域内磷的总迁移量影响最大的单因素，其中相当一部分磷是以“悬浮颗粒态磷”的形式 靠地表径流搬运完成的，这种作用方式通常发生的作用时间很短，当水动力条件足够大 时，其释放速率可能很高。 通常磷不会大量地向大气输送，磷在沉降中的浓度很低，一般为1 0 鸭，l ( t p ) t 最 大量为1 6 p g l ，由此估算得到的大气向土地输送的最大量为0 7 k g h a y r 。近年来，许多 研究证实大气沉降( 降雨) 对许多湖泊来说，也是一个重要的营养物质来源。磷的大气 沉降表现出很强的地域性工业区和农业区的大气磷沉降值较大，相反边远地区大气沉 降的磷较少。大气磷的沉降量还随着时间的变化而变化，最高的沉降值一般在夏季出现， 这可能与夏季有较强的扬尘等因素有关。 6 前言 人为污染物排放是湖泊水体中磷负荷的一个重要来源，在受人为影响较大的湖泊， 这种来源的磷要远远超过自然输入过程，对湖泊生态系统的危害性极大。人为排放的磷 已成为引人注目和受到广泛讨论的焦点。人为污染造成的磷来源分为“点源”和“面源” 污染两类，研究表明，最大的磷的点污染源是大量使用的工业和家用洗涤剂而最重要 的磷的面污染源可能是农业施肥的结果。目前许多湖泊面临的富营养化问题，主要是由 于人为污染引起的。 1 1 3 沉积物中磷的研究 湖泊沉积物常常可被看成是湖泊及流域内磷的“汇”。沉积物中磷的来源主要是原 生成因的或外生成因的含磷颗粒物的沉积，以及溶解态的磷( 包括有机态和无机态) 被 沉积物颗粒表面的吸附和积累在沉积物孔隙水中。在一些特殊情况下，渗透作用来源的 磷也可能在沉积物中累积。 沉积物的外生来源是指湖岸以及通过径流从流域带来的物质输入。排水区土壤的侵 蚀作用强烈，因此相当数量的外生来源磷主要以矿物颗粒表面吸附的磷和含磷矿物形态 为主。沉积物磷的原地来源包括：活的和( 或) 死的浮游生物体、水生生物的分泌排泄 物、有机质降解产物、沉积的腐殖质物质以及自生碳酸钙沉积过程中结合的磷等。 进入沉积物的磷并不是一成不变的简单堆积。在最终埋藏前，由于沉积环境的生物 活动性、氧化还原电位和p h 值等因素的改变，磷要受到沉积物早期成岩过程的改造。 b o z e n a 等指出沉积物中p 的含量由以下几个因素控制：( 1 ) 沉积速率；( 2 ) 有机质的含繁 与类型；( 3 ) 沉积物及底层水的氧化还原环境：( 4 ) 沉积物类型；( 5 ) c a 、a 1 、f e 在沉积 物及底层水中的含量：( 6 ) 沉积物中有机质的矿化强度。简言之，湖泊沉积物中磷的含 量水平羊l i 存在形态，取决。r 沉积物的物质来源、生物活性以及物理化学条件等诸多因素 ( 万国江，1 9 8 8 ；1 9 9 3 ) 。冈此，通过测定沉积物中p 的不同化学形态及其含量，对研究水 体中p 的形态、循环以及在水一沉积界面的迁移转化干随后的成岩作用等地球化学行为 都具有重要意义。 沉积物中总磷的含鼙通常_ i j 每克干沉积物的含磷量( m g g d m “) 表示。有时为了方便 研究沉积物中磷的生态意义，也定重量或体积的湿沉积物中磷的含量来表示。沉积 物中总磷的含最水平变化较大，在些砂质沉积物中总磷含量可以低至o 叭m g g d m ， 而在有些湖泊有机质高、寓含铁质的沉积物中总磷含鼙可达l om g g d m 。 湖泊沉积物磷剖面普遍表现出表层富集，其原因可能是：( i ) 近年来湖泊中，磷的 输入通量不断增加( 人为污染排放增加) ：( 2 ) 由于沉积速率加大，沉积物中有机组分 来不及降解，湖泊底层缺氧导致沉积物中微生物的活性降低：( 3 ) 沉积物水界面的“屏 蔽效应”是沉积物中磷表层富集的一个主要原因( 万国江等1 9 9 6 ) 。 湖泊中的磷进入沉积物水界面后，住有机质的降解过程中，要发生一系列的变化， 沉积物中磷的存在也可能改变。沉积物中不同形态的磷具有不同的地球化学性质。根据 化学性质的不同，沉积物中的磷可分为多种存在形态。在本世纪三十年代以前，沉积物 中的磷粗分为无机磷和有机磷两大类。三十年代以后对磷进行了较细的划分。至今为 止。无机磷可分为可溶性磷、铝磷、铁磷、钙磷及闭蓄态磷而有机磷的研究进展不大。 7 东北农业大学农学硕士学位论文 形态上般不细分，只作为一个磷的整体考虑。在湖泊沉积物磷的各种存在形态中，有 机态磷、铁结合态磷和自生磷灰石被认为是最具反应活性的三种形式。它们也可能在沉 积物中保持较长时间的稳定，成为沉积物磷的“汇”( b e r n e r , 1 9 9 3 ；r u l l e n b e v g 等1 9 9 3 ) 埋藏于湖泊沉积物有机态磷多数是以磷脂和磷酸脂化合物存在( 1 n g a l l ，1 9 9 0 ；b e m e r 等， 1 9 9 3 ) 。在氧化带沉积物之下，铁氧化物也能长久保存因此。与铁氧化物相关的磷可 以是沉积物磷的保存形式( vc a p p e l | e n 等，1 9 9 5 ) 。关于湖泊沉积物中铁结合态磷的具体 矿物存在形式知之甚少，通过连续提取法得出的研究结果表明，无论在海洋沉积物还是 湖泊沉积物中，铁结合态磷多以结晶程度较差的形式存在( j e n s e n , 1 9 9 5 ) 。钙结合态磷( 碳 氟磷灰石) 是自然环境是最主要的磷酸盐矿物沉积，r u t t e n b e r g 指出在湖泊和海洋沉积 物中钙结合磷应分为两组：一组指以火成岩和变质岩为来源的碎屑氟磷灰石：另一组指 生物骨骼碎屑以及c a c 0 , 结合磷，即自生钙磷，它们在通常的弱碱性的水环境中活性是很 低的，仅在p h 骤降时才会溶解出一部分。钙结合态的磷是重要的自生磷矿物，在沉积 物环境它可能快速堆积下来( l u c o t t e 等，1 9 9 4 ；f i l i p p e l l i 等，1 9 9 6 ) 。 人们很早就认识到在一定条件下磷可以从沉积物中释放出来，f e - p 经常被认为是沉 积物中易变的部分，因为它会随氧化还原环境的变化而改变。即e h 降低时，f e ”被还 原并被溶解，同时导致被f e 、m n 氧化物吸附或与其结合的磷活化，进入孔隙水。而e h 较高时，f 一+ 氧化为f e ”并沉淀，f e p 也随之沉淀。活泼的铁氧化物对磷的快速吸附 和释放控制着间隙水中p 0 4 的浓度，从而直接影响沉积物一水界面交换。有机磷在沉 积物中的含量是由多种因素控制的。沉积物的类型决定了有机磷的含量，高的沉积速率以 及粘土含量是有机磷丰富的原因。在沉积物中，部分磷由于各种理化条件和生化环境的 改变而释放到水体，从而被藻类所利用。例如在有机质的降解以及铁的氢氧化物的还原 过程中，释放大量溶解态的无机磷到间隙水中，从而部分溶解态的无机磷重新回到底层 水中，被生物利用而再次进入生化循环。而自生钙结合磷与原生碎屑结合磷在海洋的物 化环境中是难溶的，对湖水复磷贡献较小。闭蓄态磷主要是为氧化铁胶膜所包裹的磷酸 盐。这部分磷酸盐包括一部分的铝磷和钙磷，这种磷盐被吸附到沉积物上后。颗粒表面 会为一层氧化铁胶膜所包裹。所以这部分磷盐被认为是生物不可利用磷盐。尽管按年度 计算，所有湖泊中磷的净流动都是向着沉积物的，但在营养丰富的湖泊中，沉积物中释 放的磷可能超过由沉积作用向湖水的输送，也就是湖泊的内源作用，这种作用在湖泊的 富营养化中有着重要影响。沉积物中磷向水体输送的过程显示于图1 3 1 。 国外对沉积物磷的释放及其机制进行了大量研究r e d d y 等( 1 9 9 3 ) 发现在厌氧条 件下，沉积物在可溶态磷含量较低的情况下释放较多的磷，而在可溶态磷含量较高 ( 1 8 - 5 3 m gpl 1 ) 的情况下吸附的磷比有氧条件下高。d e t e n b e c k 在实验中发现，在 p h 6 0 4 5 时，平衡时溶液磷酸盐的浓度下降8 8 - - 9 1 。另在佛罗里达的一个清澈酸性湖 水中，沉积物磷的吸附在p h 6 0 - 3 5 随着溶液p h 的降低而升高，在p h 5 5 q 5 问其吸附 量增加的最大。这说明p h 对沉积物磷的吸附影响较大。o l i l a 等研究了p h 对氧化性沉 积物磷的吸附影响，结果发现奥基乔比湖沉积物在不同的p h 下对磷的吸附遵循动力学 第一定律。其原因是在p h 7 5 时 则是碳酸钙、镁或其它矿物作用的结果。n g u y e n 等( 1 9 9 7 ) 对吸附磷的沉积物进行颗 8 前言 粒分级，并对不同颗粒对磷吸附进行了定量分析。结果发现，大部分的磷吸附于直径 ) 6 k t m 沉积颗粒上，特别是在汇流点这种现象更为明显。而沉积物中磷的释放程度则与 沉积物的氧化还原条件、平衡点、水，沉积物比率和湿地地形有关。p r e m a z z i 和p r o v i n i 进行了菌类对磷的释放的影响的研究，结果发现无论在有氧还是无氧条件下，无菌环境 中磷的释放比有菌环境慢得多，其原因可能是由于有机磷的酶水解作用降低。 k o s k i v 盖h a 诺等( 2 0 0 1 ) 在实验室条件下对沉积物的再悬浮作用下磷的解吸- 吸附平衡 规律进行了研究，结果发现，一般湖水在p h 为7 的有氧条件下，磷的平衡浓度为1 l 至2 7 “gpl ，沉积物的水体积越大磷的解吸的浓度越高。 可以看出，沉积物中磷的释放受到多种阂素的控制，概括地说为：( 1 ) 生物活动； ( 2 ) 细菌分解有机质使氧化还原电位降低：( 3 ) 细菌可以产生酶和整合剂；( 4 ) 光合 作用引起p h 值的变化等。s c h i n d l e r 和j a n s s o n 的研究表明湖泊的沉积物在水体的富营养 化中起着重要作用，在贫营养湖中，沉积物起了磷汇的作用，可以闭蓄8 0 的外源磷； 但在富营养化湖中，沉积物却起着磷源的作用，相当于外源的4 倍。 搬运机理 tttt 扩散风生紊流生物扰动作用气泡作用 水 孔隙水中的 影响溶解磷与微粒 磷组分间进行交换 的因素 溶解磷 ， 与微粒有关的磷i 非磷灰i _ 1 磷灰石磷i 有机磷 i l 一l - - - - - - - - - - - - - - 一 图卜1 磷从湖泊沉积物中释放的图解 f i g l - 1p h o s p h o r u sr e l e a s ef r o ms e d i m e n t 综上所述，富营养化现象是一个全球化现象，虽然数世纪以来的自然过程可能导致 这一现象，但现