（物理化学专业论文）电泳沉积多孔羟基磷灰石涂层及其性能的研究.pdf

福建师范大学李鹏硕士学位论文 一 一一一 u 、l a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h a 】e x h i b i t se x c e l l e n tb i o - a c t i v i t yp r o p e r t ya s b i o c e r a m i cm a t e r i a l h o w e v e r , t h eb r i t t l e n e s so fh ar e s t r i c t si ta sal o a d b e a r i n gb o n e r e p l a c e m e n tm a t e r i a l s o w i n gt ot i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o ya st h et r a d i t i o n a li m p l a n t m a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o no fh ac o a t i n gb a s e do n t i t a n i u mh a sb e c o m eah o t s p o to fr e s e a r c hi nt h ef i e l do fb i o c e r a m i cm a t e r i a l t h r e et y p e so fh a c o m p o s i t ec o a t i n g ( o r g a f i i c ，p o l y m e r i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d ) w e r ed e p o s i t e do nt i t a n i u ms u b s t r a t eu s e dp o r ep r o d u c e rs u c ha sg l u c o s e ，s t a r c h ，c h i t o s a n b ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o na n dt h e nt h ep o r o u sh ac o a t i n gw a so b t a i n e db ys i n t e r i n g t r e a t m e n tp r o c e s s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g y , p h a s ec o m p o s i t i o n ， a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep o r o u sh ac o a t i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，s e m ，x r d a n dt gr e s p e c t i v e l y t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a st e s t e d b yas h e a rs t r e n g t ht e s t i n ge x p e r i m e n t ，t h eb i o a c t i v i t yo ft h ec o a t i n gw a sd e t e r m i n e db y i m m e r s i o ni ns i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) t h ec o r r o s i v er e s i s t a n c e sw e r em e a s u r e db y c h i6 6 0 ce l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i si ns b ft o o t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r o u sh ac o a t i n gw a so b t a i n e db ys i n t e r i n ga t7 0 0 c ， w i t hp o r ed i a m e t e ra b o u t2 - 3 0 岬a n db o n d i n gs t r e n g t hu pt o19 6m p a t h ec o a t i n g s u r f a c ew a sc o v e r e db yc a r b o n a t e a p a t i t ea f t e ri m m e r s i o ni n1 5t i m e si o nc o n c e n t r a t i o n o fs b f ( 1 5 s b f ) f o r5d a y s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec o a t i n gp o s s e s s e sag o o db i o a c t i v i t yo n i t ss u r f a c e t a f e lc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c ei n d i c a t et h a t t h ec o r r o s i v e r e s i s t a n c eo fp o r o u sh a c o a t i n gi ss u p e r i o rt op u r et i t a n i u ms u b s t r a t e k e y w o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ，t i t a n i u ms u b s t r a t e ，e l e c t r o p h o r e t i ed e p o s i t i o n ，p o r o s i t y , b i o a c t i v i t y i i i 矿一 福建师范大学李鹏硕士学位论文 i v 中文文摘 中文文摘 生物活性陶瓷材料是目前作为生物医用材料的研究热点之一，是一种能与人体 骨组织、软组织形成化学键合的陶瓷材料。h a 生物活性陶瓷是一种由h a 构成的磷 酸钙基生物陶瓷，其中h a 是动物骨和牙中的主要无机成分。众多研究表明，相比 于力学性能优异的钛金属及其合金，h a 具有良好的生物活性，即有利于植入体材 料与活体组织形成化学键合的特性，对于硬组织替换材料，这种化学键合主要是h a 在界面处的沉积实现的，界面结合强度随时问增长而增强，与骨折愈合的情形相似， 因此，h a 生物活性陶瓷主要用于人体硬组织的( 骨、牙) 的修复和替换。 由于h a 是无机物，具有一定的脆性。钛金属及其合金具有优异的力学性能， 但其是一种生物惰性植入材料，不能与骨组织形成化学键合。因此，制备综合利用 金属钛优异力学性能和h a 良好生物亲合性的多孔h a 涂层材料，成为目前研究 h a 生物活性陶瓷材料的新焦点。目前在钛金属及其合金基体上涂覆h a 涂层的研究 中，为了增强h a 涂层与基体的结合强度，均要经过烧结处理h a 微粒致密化。制 备的高致密h a 涂层植入人体内后仅能与骨组织在界面上形成化学键合，降低了新 生骨组织与涂层的生理结合能力，而多孔h a 涂层具有较大的表面积和粗糙度，有 利于骨组织的附着并深入孔中，骨一材料界面所具有生理性结合，促进骨与植入体的 结合能力的迸一步提高。 电泳沉积是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面 形成沉积层的过程，几乎所有的固体微粒都可以用电泳的方法在电极表面沉积，是 近年来用于制备钛基h a 生物陶瓷涂层的一种新方法，具有许多显著的优点：首先， 电泳沉积是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温涂覆而引起的相变和脆裂。沉积 层经后续处理后金属基体与h a 陶瓷涂层之间的结合力可得到进一步提高；其次， 电泳沉积是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的金属基体表面形成均匀的h a 生物陶瓷沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率：再者，电泳沉积是带电 粒子的定向移动，不会因电解溶剂水所产生的大量气体影响涂层与金属基体的结合 力；此外，电泳沉积还具有所需设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制等 优点。因此电泳沉积在制备金属基体h a 生物陶瓷涂层方面的应用己引起了国内外 学者的普遍关注，具有广阔的研究与开发应用前景。 v 福建师范大学李鹏硕士学位论文 本文采用添加造孔剂的方法，在钛基体表面电泳沉积h a 造孔剂复合涂层，通 过后续烧结处理，在提高涂层与基体的结合强度的同时，复合涂层中的造孔剂微粒 热分解得到多孔h a 涂层。 本论文主要分为以下几个部分： 绪论 主要阐述h a 的物理化学性质及生物学性能；对h a 生物活性陶瓷在骨替换材 料方面的性能、应用及其存在的问题做了较为详细的介绍；在此基础上，探讨钛基 h a 生物活性涂层的制备方法、应用及存在的不足，接着重点介绍电泳沉积法制备 h a 涂层的原理、工艺；分析多孔h a 材料的作为骨修复材料的制备、性能、应用、 研究现状以及存在的问题，从而提出本文的研究目的和内容。 第1 章实验内容 列举出制备h a 纳米粉体、电泳沉积h a 复合涂层、多孔h a 涂层的制备所需 的试剂、仪器、实验方法及表征方法。 第2 章电泳沉积羟基磷灰石有机物复合涂层 首先采用水热法以c a ( n 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液为原料，c a p 的物质量比为1 6 7 ， 聚乙二醇为表面活性剂，用稀n h a h 2 0 溶液调节p h 值。先将c a ( n 0 3 ) 2 溶液用稀 n h 3 - h 2 0 调节至p h l1 0 ，添加2 5m lo 5m o l l 聚7 , - - 醇作为表面活性剂，同时在 磁力搅拌下逐滴加入2 5m l0 3m o l l ( p h _ 1 0 ) 的( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液，控制( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液 滴速为1 3d s ，滴加完后继续搅拌，然后置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中 2 0 0 水热处理6h ，反应完毕，自然冷却，抽滤，用二次蒸馏水水洗两次，再用无 水乙醇洗涤一次。然后在1 0 0 c 下烘干1h ，用玛瑙研钵研细，t e m 、x r d 、f t - i r 分析表明，制备的粉体为纳米h a ，长度在1 0 1 0 0n m ，宽度在5 4 0n m ，呈棒状。 在5 0 “烧杯中，加入4 0m 1 正丁醇作为分散介质，一定量的纳米h a 和葡萄糖、 淀粉微粒( 粒径 3 8 5b t m ) ，0 5m l 的三乙醇胺为添加剂，经超声分散1h 、静置陈化 2 4h 后形成悬浮液，当h a 葡萄糖、h a 淀粉质量分别为0 8g o 2g 、o 8g o 8g 时， 采用电泳沉积的方法，电场强度控制在3 0w c m 时，沉积时间为6 0s ，在纯钛表面 共沉积得到均匀的h a 葡萄糖、h a 淀粉复合涂层。接着，在7 0 0 c 下烧结并保温2 h ，s e m 表明制得的多孔h a 涂层，孔径分别在2 , - , 2 5 阻、2 1 0p , m ，涂层与钛基体 的结合强度分别为1 7 6m p a 、1 4 8m p a ，模拟体液浸泡表明，相比于致密h a 涂层， 多孔h a 涂层生物活性更佳。电化学性 j - , 匕r a 测试结果显示相比于纯钛，多孔h a 涂层 v i 、， 中文文摘 在模拟体液环境中的耐腐蚀性能更高。 第3 章电泳沉积羟基磷灰石聚合物复合涂层 以壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) 微粒( 粒径 5 0p m ) 有利于细胞和离子的运输，从而有助于新骨的生长； 小孔隙( q og m ) 可以增加蛋白吸附面积，也有可能促进新生骨的生长。研究表明 2 m ： 孔径 1 0 岬，能使细胞长入孔内；连接桥 2 0t m a 就能使成骨细胞长入，并在孔内繁 殖。因此人们在对多孔h a 生物陶瓷进行广泛的研究后，发展了多种制备多孔h a 生物陶瓷的方法，主要有：发泡剂法、有机泡沫浸渍法、自然体烧结法以及造孔剂 法。 1 5 1 发泡剂法 发泡剂法在h a 料浆中加入能够分解产生气体或发生化学反应产生气体的化学 物质作为发泡剂，常用的发泡剂为过氧化氢和甲基纤维素，经混合成型后在一定温 度下加热处理发泡，再烧结产生大孔h a 陶瓷。e n g i n 等【2 l 】使用甲基纤维素作为发 泡剂混合h a 粉末，固化后烧结制备了孔隙率3 0 - - - 4 5 ，孔径为1 0 0 2 5 0i t m 的多孔 4 绪论 h a ，强度在5 1 0m p a ；k l e i n 等吲使用过氧化氢为发泡剂混合h a 粉末制成浆料， 缓慢升温至8 0 并保温4h ，使过氧化氢分解，经低温预烧和高温烧结，制得孔洞 贯通性良好的多孔h a 陶瓷。 1 5 2 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍法是s c h w a r t z w a l d e r 等口2 1 在1 9 6 3 年首先提出的采用可燃尽的多孔 载体( 泡沫塑料) 吸附陶瓷料浆，然后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。s o p y a n 等f 2 3 采用纤维素海棉浸渍搅拌4h 和2 0h 的h a 浆料，经过6 0 0 。c 热处理后，在1 2 5 0 。c 下烧结lh ，制得的多孔h a 大孔直径在1 0 0 5 0 0 m ，孔隙为3 5 6 4 6 2 ，密度在 1 6 9g c m 3 - - 2 0 3g c m 3 ，搅拌4h 和2 0h 的h a 浆料制得的多孔h a 陶瓷抗压强度分 别为4 3m p a 和1 0m p a ；张厚安等【2 j 选用平均粒径为1 2l a m 的h a 粉和1 5 ( 体积分 数) 的乙酸按照一定比例配制成陶瓷浆料，加入引发剂和粘结剂，使其充分溶解后， 将聚氨酯海绵模板浸渍，经1 2 0 0 烧结获得的多孔h a 与海绵模板结构相似，具有 相互连通的孔结构，孔隙率高，孔径较大( 5 0 0 - 1 0 0 0 l m ) ，孔壁上还有许多1 0 - 2 0l a i n 的微孔。 1 5 3 自然体烧结法 自然体可为松质骨【2 4 】和珊瑚礁【2 5 1 。其中以松质骨为原料，经过8 0 0 c 煅烧后去 除掉有机成分，保留其中的小梁结构，进而通过水热法将松质骨中的骨矿物质和非 晶无机物转变为h a t 2 6 】；以珊瑚礁为原料，通过水热法将珊瑚中碳酸根置换成磷酸 根而形成具有珊瑚骨架结构的多孔h a 。 1 5 4 凝胶注模法 肖素岗等【2 7 1 以柠檬酸三铵c 6 h 1 7 0 7 n 3 为分散剂，丙烯酰胺为主单体，n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺为交联剂，其中主单体与交联剂的质量比为2 4 ：1 ，然后与h a 粉体混 合，混合单体的总浓度为1 0 和1 5 ，制成浆料加入引发剂，注入模具。单体浓度 1 0 的样品在1 2 0 0 下2h 烧成陶瓷，开孔率为3 9 8 7 ，抗压强度为8 3 6 0m p a ， 抗折强度为0 0 5 9 2m p a ：单体浓度1 5 的样品在1 2 0 0 下3h 烧结，开孔率为 3 9 5 9 ，抗压强度为8 3 9 2m p a ，抗折强度为0 0 6 2 6m p a 。 1 5 5 造孔剂法 造孔剂法是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥 发而在陶瓷体中留下孔隙。造孔剂的种类可分为无机物、有机物和聚合物。 1 5 5 1 无机物 福建师范大学李鹏硕士学位论文 ( 1 ) 炭粉 2 8 - 3 0 】 采用炭粉作为造孔剂，将生物玻璃粉、炭粉和h a 前驱粉体按一定比例混合， 然后球磨混料，烘干后干压成型，进行烧结，得到多孔h a 陶瓷。马莉等【3 l 】采用颗 粒尺寸为5 0 0 6 0 0 “m 的炭粉，以体系为s i 0 2 - n a 2 0 一c a o m g o a 1 2 0 3 的生物玻璃为 高温粘结剂，通过一定的混料、压制和烧结工艺，可制得孔隙率为3 0 - - - 4 8 ，抗弯 强度达1 1 6 5m p a ，大f l f l 径约5 0 0 6 0 0i x m 、小孔孔径在l 2 0i j m 并孔隙相互连通 的多孔h a 陶瓷；姚秀敏等【3 2 - 3 3 使用炭粉为造孔剂与生物玻璃按一定比例混合，烘 干后经干压、1 2 0 0 c 烧结，得到孔隙率3 0 , - - 4 5 ，孔径小于2 0 0i t m 的h a 。 ( 2 ) 碳酸盐 3 4 , 3 5 y c y a n g 等【3 叼在t i 6 a 1 4 v 表面通过等离子喷射的方法制备多孔羟基磷灰石涂 层，同时研究了在h a 中添加n a a c 0 3 和钛粉，在等离子喷射高温条件下n a 2 c 0 3 受 热分解为c 0 2 气体，同时推动熔化的钛粉形成了孔相互连接的多孔结构，s e m 观察 涂层的孔隙率为2 5 0 - 3 4 o ，平均孔径为1 5 8 5 2 0 2 0p m 。涂层的粘结强度可达到 2 7 3 3 8 2m p a 之间。 ( 3 ) n a c l 【3 7 ，3 8 】 卢神州等【3 9 】以蚕丝丝素蛋白( s f ) 作为h a 沉积的模板，制备h a s f 复合凝胶， 以此为基体，分别以蚕丝短纤维和n a c l 颗粒作为增强材料和致孔剂，采用等静压成 型法，制备h a s f 多孔复合材料，结果表明以n a c l 颗粒为致孔剂可使材料的平均 孔径及孔隙率分别在6 和1 8 3i t m 及5 5 一7 5 范围内调节。 1 5 5 2 有机物 ( 1 ) 莰烯【4 0 】 s e w o ny o o kf f 李t 4 1 1 以聚苯乙烯( p s ) 为粘结剂，莰烯( c 锄p h e n e ) 为造孔剂，混合制 成h a 莰烯( c a m p h e n e ) 浆料。当p s 的含量相对于h a 由0 ( v 0 1 ) 增加到2 0 ( v 0 1 ) ， 制得多孔h a 的抗压强度由1 1 - 4 - 0 2m p a ，增加到2 3 + 0 5m p a ，但孔径则由2 7 74 - 4 7 p m 缩减至1 7 0 士2 9 “m 。 ( 2 ) 淀粉【4 2 】 杨磊等【删以不溶性淀粉为造孔剂，混合h a 粉末搅拌均匀制成浆料，6 0 0 干燥 1 2h 成淀粉h a 粉末。在4m p a 条件下静压1 2 0s 成型，其中淀粉的体积分数分别 为3 0 , - 5 0 ，以o 5 c r a i n 的速度升至5 5 0 热处理去除淀粉致孔，然后在1 2 0 0 。c 条件下烧结保温3h ，不溶性淀粉制得的多孔h a ，孔隙率分别在3 1 0 o , 4 7 ，孔径 6 绪论 在1 0 l m - 1 0 0 岬，而多孔h a 陶瓷的断裂强度由5 1 2n 降至1 8 7n 。 1 5 5 3 聚合物 ( 1 ) 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 【删 。 l i ud e a n m o p l 5 】使用聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 作为造孔剂与h a 粉体混合，静压后 加热到5 0 0 去除p v b ，在1 2 0 0 条件下煅烧制成多孔h a 生物陶瓷，通过控制p v b 的颗粒直径来进一步控制多孔h a 的孔隙结构。 ( 2 ) 壳聚糖【4 6 j 刘信安等【4 7 】以壳聚糖为造孑l 剂，以石蜡为稳定剂配成分散介质，将h a 粉末和 壳聚糖的乙酸溶液混合，所得浆状物分散于分散介质中，搅拌后加入戊二醛固化保 持一段时间后，过滤即可得分布均匀的球状颗粒试样。用丙酮和石油醚洗涤，6 0 干燥、1 2 0 0 煅烧，尽可能让壳聚糖完全燃烧。然后用蒸馏水洗涤，除去壳聚糖燃 烧后残留的杂质，烘干。合成的h a 呈球形，均匀分布在4 0 0 - - - 7 0 0p m 之间，并具有 利于新骨生长的连通性孔道。五 人体长骨主要由致密骨、松质骨、关节软骨等几个部分构成，其中松质骨由许 多片状的骨小梁交织排列而成，里海绵状。上述方法制备的多孔h a 陶瓷的压缩、 弯曲强度低，类似于松质骨，目前仅用于修复腔洞性骨缺损或非负重区骨缺损为 了提高h a 生物陶瓷的综合力学性能用于承重部位人骨替代物，人们寻求与其它材 料相复合的方法来制备高强度的h a 复合陶瓷材料，与具有优异力学性能且已临床 应用的医用金属植入材料进行复合，成为研究h a 复合材料的热点之一，其中部分 金属基h a 涂层已经用于人工骨和人工牙齿。目前已研究的医用金属材料按性质分 为：医用不锈钢、医用钴基合金以及医用钛及钛合金，其中医用钛及钛合金相比于 另外两种医用金属具有更低的密度和更优越的生物相容性，弹性模量也只有另外两 种医用金属的一半，这有利于消除因植入材料的弹性模量过高而导致的应力屏蔽现 象，防止周围骨质的恶化【4 引，因此医用钛及钛合金受到生物材料、医学界的广泛关 注。 1 6 钛基h a 涂层复合材料 医用钛及钛合金具有优异的力学性能和优良的加工性能，但是医用钛及钛合金 为生物惰性金属，生物活性较差，作为骨替换材料植入人体后只能与骨组织发生机 械嵌合，植入体内后容易发生松动和脱落。表2 是骨替换材料植入人体后的与骨组 织的结合状况，骨替换材料植入人体内后，与骨组织的结合方式分为形态固定 福建师范大学李鹏硕士学位论文 ( m o r p h o l o g i c a lf i x a t i o n ) 、生物固定( b i o l o g i c a lf i x a t i o n ) 和骨键合( b o n eb o n d i n g ) ，后者 也称生物活性结合( b i o a c t i v ef i x a t i o n ) ，骨替换材料与骨组织间的理想结合方式的骨 键合【4 9 1 。 表2 各种植入材料的性能 二一一 ! 垒堕! 兰翌p 曼墨i 呈12 1 竺i 2 旦曼i 翌巳! 垫! 翌型竺! i 垒! ! 结合类型 形态结合生物结合骨键合 因为h a 生物陶瓷具有与人骨无机质相似的化学成分和晶体结构，良好的耐腐 蚀性和优良的生物相容性，植入人体后能与骨组织形成化学键合，但其脆性大、强 度低，抗折强度和断裂韧性指标均低于人工致密骨，因而限制了它在人体负重部位 的应用。单一的生物材料均不能满足对于承重部位骨替换材料的临床需求。制各综 合利用两种材料优点的复合材料引起广大化学、材料学、生物学、临床医学等研究 工作者的极大兴趣。近3 0 年来各种涂覆技术的研究与利用，已经能够将h a 涂覆于 钛及钛合金表面，得到既可利用基体的强度和韧性，又具有h a 生物活性的复合涂 层材料 s o l 。 目前制备h a 复合涂层比较成熟的涂覆方法主要有等离子喷涂法、涂覆一烧结 法、溶胶凝胶法、仿生生长法、电沉积法等 5 1 , 5 2 。 1 6 1 等离子喷涂法 5 3 - 5 6 1 等离子喷涂法是近年来制备涂层应用较多的一种方法，是以等离子焰流为热源， 利用等离子枪产生的等离子流将粉末加热和加速，在熔融或接近熔融的状态下喷向 钛基底表面，随后迅速冷却形成涂层。具有效率高、涂层及基体选择范围广、涂层 厚度可控、沉积速率高以及易实现复合涂层适合工业化等优点。但由于等离子喷涂 是直线过程，在形状复杂或表面多孔的基体上难以获得均匀的涂层，喷涂时的高温 使涂层的化学组成和结构发生变化，而且所用原料是纯h a 粉，费用相对昂贵。 1 6 2 涂覆一烧结法 涂覆一烧结法是将纳米级的h a 粉体分散在乙醇溶剂中，加入适量的粘结剂，并 使粉料均匀分散，并将钛基体浸入其中，表面形成一层涂层后在9 0 0 - 1 0 0 0 。c 条件下 绪论 烧结，如此反复几次，形成厚度可控的h a 涂层【5 7 1 。该工艺简单、涂层可致密、涂 层厚度可控 5 8 , 5 9 】。但需反复在高温下烧结，易导致h a 的分解和钛基体性能的下降， 钛基体表面形成的氧化层降低了基体与h a 涂层的结合能力：钛基体与h a 的热膨 胀系数相差较大，反复高温烧结易导致热应力的聚集，也会降低了基体与涂层的结 合强度，甚至造成涂层的开裂和剥落【5 8 1 。 1 6 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种将涂层物质支撑溶胶，浸渍一提拉( d i p - c o a t i n g ) 使其均匀覆盖 在钛基体表面，由于溶剂的迅速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，经干燥和热处 理即获得涂层的方法。具有的优点：制备温度低，避免h a 的高温分解；体系中组 分分布均匀；材料制备过程易展开，产物纯度高；但是凝胶在干燥过程中易开裂以 及难以获得较厚的涂层唧】。采用多次重复涂层烧结工艺，烧结层数在3 层左右所得 到的涂层厚度仅3 - 6 岬。 1 6 4 仿生生长法 这种方法是在仿生环境下，通过对钛基体进行适当的表面处理，使其表面形成 带有特殊电荷功能团的负离子，再将钛基体置于与人体组织内环境相似的模拟体液 中，c e + 、p 0 4 3 离子由于负电荷功能团离子的作用而在钛基体表面上生长出h a 生 物陶瓷涂层【6 2 ，6 3 1 。主要优点为：( 1 ) 制备在低温条件下进行；( 2 ) h a 涂层在类似于 人体内环境条件的溶液中自然沉积出来，因此涂层的成分更接近于人体骨无机质； ( 3 ) 涂层形成后不需再经过热处理即可形成致密的晶体层；( 4 ) 所需设备投资少，工 艺简单，易于操作、费用低等 6 4 - 6 5 】。然而仿生生长法存在周期过长，不易控制厚度 等不足，对仿生机理还需进一步探讨，这些都限制了仿生法在实际中的应用。 1 6 5 电沉积法 电沉积法是在含有c a 2 + 和h 2 p 0 4 。溶液中，以石墨棒做阳极，钛基底为阴极，控 制一定的电位、电流密度、温度并适当调节溶液的p h 值，在阴极表面上沉积出磷 酸钙盐生物活性陶瓷，通过后续处理形成纯h a 涂层【6 6 石8 】。目前研究较多的为水热 法和电沉积法相结合的工艺【6 ”1 1 。电化学方法制备生物陶瓷涂层是在温和条件下进 行，避免了高温喷涂引起的磷酸盐的相变和涂层的脆裂，有利于增强基底与涂层之 间的结合强度；同时电化学过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的基底 上制备出均匀的陶瓷涂层【7 2 】。通过该方法获得的涂层存在着无法做到在不改变涂层 化学性质的前提下同时提高结合强度，致密涂层与基体的结合强度高，但结晶形态 9 福建师范大学李鹏硕士学位论文 与骨磷灰石差别较大。 此外，还有许多学者采用离子束溅射法、螯合烧结法、浸涂烧结法、电子束沉 积法、水热成核、高能激光照射、热喷涂等方法与技术制得钛基h a 生物陶瓷涂层， 但都存在或多或少的不足【7 3 , 7 4 。 1 6 6 电泳沉积法 电泳沉积( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，e p d ) 是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作 用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，是近年来应用于制备金属基体 h a 生物陶瓷涂层的一种新方法，具有许多显著的优。d i 、 7 5 , 7 6 。 ( 1 ) 电泳沉积是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温涂覆而引起的相变和脆 裂。沉积层经后续处理后金属基体与h a 陶瓷涂层之间的结合力可进一步提高； ( 2 ) 电泳沉积是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的金属材料表面形成 均匀的h a 生物陶瓷沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率； ( 3 ) 电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影 响涂层与金属基体的结合力； ( 4 ) 电泳沉积还具有所需设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制等优 点。 p a n g 等 7 7 1 采用阴极电泳沉积法在3 1 6 l 不锈钢表面沉积h a 壳聚糖( c h i t o s a n c s ) 复合涂层，涂层h a 的含量在4 0 9 - 8 9 8 ( w t ) ，厚度可达6 0i t m 。涂层中c s 的量 随着h a 组分的减少而增加，研究表明经过1 4 0 。c 处理后的复合涂层使3 1 6 l 不锈钢 的耐腐蚀性能有明显的提高。他们的研究小组还制备了钛基h a c a s i 0 3 c s 复合涂 层【7 8 1 、h a s i c s l 7 明以及b g h a c s 复合涂层【8 0 l 等，均制得均匀的多层复合涂层， 厚度在1 0 1 0 0l - t m 。但均未涉及到增强基体与涂层之间的结合能力。 m a r d a l i 等8 1 1 在纯钛表面电泳沉积h a 聚四氟乙烯( p t f e ) 复合涂层，h a 和p t f e 颗粒大小分别为5 0 0n l t l 和1 3 “m ，p t f e 颗粒为造孑l 剂，涂层经9 0 0 c 烧结1h 致 p t f e 颗粒分解，形成多孔h a 涂层。但由于造孔剂的粒径较小，孔径仅为1 5p m ， 孔径偏小。 j m a i c h i 等【8 2 1 在钛基体表面电泳沉积了h a 聚苯乙烯复合涂层，以无水乙醇为分 散剂，通过热处理后得到多孔h a 涂层。通过对电泳沉积参数和烧结温度的控制， 可以得到不同孔结构的h a 涂层。研究表明：在9 0 0 c 条件下进行烧结，利用3 “m 的聚苯乙烯为造孔剂，可得到平均孔径为2 3 肛m 孔隙分布均匀的多孔h a 涂层，孔 l o 绪论 径也较小。 1 7 本文的研究目的和内容 本文旨在利用电泳沉积技术，在涂层中添加有机物微粒：葡萄糖( g l u c o s e ) 、聚合 物微粒：淀粉( s t a r c h ) 、壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) 、无机物微粒：炭粉( c a r b o n ，c ) 作为造 孔剂，在纯钛基体表面沉积h a c 、h a g l u c o s e 、h a s t a r c h 以及h a c s 复合涂层， 然后经过烧结处理，造孔剂致孔得到多孔h a 涂层，得到综合利用多孔h a 优良的 生物活性和骨传导性和纯钛基体优异的力学性能的钛基多孔h a 涂层。研究的主要 内容有： ( 1 ) 选择纯钛作为基体，运用电泳沉积方法制备多孔h a 涂层。 ( 2 ) 在电泳沉积h a 涂层时，拟加入炭粉、葡萄糖、淀粉、壳聚糖微粒作为造 孔剂，通过7 0 0 后续烧结处理在增强涂层与钛基体的结合强度的同时，制 。备多孔h a 涂层。 ( 3 ) 对电泳沉积h a 复合涂层以及后续烧结处理后涂层形貌进行分析和性能测 、 诫o ( 4 ) 体外模拟体液浸泡评价制得的各种复合涂层的生物活性。 本文的创新点： ( 1 ) 采用电泳的方法在纯钛表面沉积h a ( 炭粉、葡萄糖、淀粉、壳聚糖) 复合 涂层。 ( 2 ) 通过后续烧结的方法，在纯钛表面制备孔径在2 3 0p m 的多孔h a 涂层。 ( 3 ) 应用c h i6 6 0 c 电化学工作站，t a f e l 曲线和交流阻抗n y q u i s t 图对多孔h a 涂层的耐腐蚀性进行分析。 1 2 第1 章实验内容 第1 章实验内容 1 1 仪器和试剂 1 1 1 圭要仪器 5 0m 1 内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜； s z c l 型数显智能控温磁力搅拌器( 巩义市予华仪器有限责任公司) ； k q 一1 0 0 d b 型数控超声清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ： d d s - i i a 型电导率仪( 上海雷磁仪器厂) ； d d y - 6 b 型稳压稳流电泳仪( 北京市六一仪器厂) ； c h o y 箱式电阻炉( 上海实验电炉厂) ； s h z d ( i i i ) 型循环水式多用真空泵( 巩义市予华仪器有限责任公司) ； p h s 3 c 型精密p h 计( 上海雷磁仪器厂) ； t g 3 2 8 型电光分析天平( 上海天平仪器厂) ； 2 0 2 1 型电热干燥箱( 上海市上海县第二五金厂) ； d k 。$ 2 2 型电热恒温水浴锅( 上海精宏实验设备有限公司) 。 1 1 2 主要试剂 硝酸钙c a ( n 0 3 ) 2 - h 2 0 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； 磷酸铵( n h 4 ) 3 p 0 4 4 h 2 0 ( p c ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； 正丁醇( a r ，天津市瑞金特化学品有限公司) ： 丙酮( a r ，无锡市灵达化工有限公司) ； - - - 7 , 醇胺( a r ，上海试剂总厂) ； 浓盐酸( a r ，上海试剂总厂) ； 浓硝酸( a r ，上海试剂总厂) ； 2 5 ( 质量分数) n h 3 h 2 0 ( a r ，上海试剂总厂) ； 4 0 h f ( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ； n a o h ( a r ，天津市瑞金特化学品有限公司) ： n a c i ( a r ，无锡市灵达化工有限公司) ； n a h c 0 3 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； k c l ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ： 福建师范大学李鹏硕士学位论文 m g c l 2 6 h z o ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； c a c l 2 - 2 h 2 0 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； n a 2 s 0 4 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； ( c h 2 0 h ) 3 c n h 2 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； 葡萄糖( a r t ，中国医药集团上海化学试剂公司) ； 淀粉( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) ： 壳聚糖( 脱乙酰度为9 6 4 ，青岛金湖甲壳制品有限公司) ； 活性炭( 天津市瑞金特化学品有限公司) ； 商业纯钛( 西北有色金属研究院产，技术条件符合g b t3 6 2 0 1 1 9 9 4 ) 。 1 2 纳米h a 的制备 将2 5m l0 5m o l l 添加o 2g 聚l - - 醇作为表面活性剂的c a ( n 0 3 ) 2 溶液用稀 n i - 1 3 h 2 0 调节至p h 1 1 0 ，同时在磁力搅拌下逐滴加入2 5m l0 3m o l l ( p h _ 1 0 ) 的 ( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液，控制( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液滴的速率为1 - 3d s ，反应完毕后继续搅拌，然 后将悬浮液转入5 0m l 内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将不锈钢高压釜置于 恒温干燥箱中在2 0 0 c 水热反应6h ，反应完毕，自然冷却，抽滤，用二次蒸馏水水 洗两次，再用无水乙醇洗涤一次。然后在1 0 0 。c 下烘干1h ，用玛瑙研钵研细，干燥 器中保存，备用。 1 3 电泳沉积涂层 1 3 1 悬浮液的配制 、h a 涂层：以正丁醇为分散溶剂，- - - l 醇胺为添加剂，将0 8g 纳米h a 粉体加入 至l j 4 0m l 分散溶剂中，搅拌的同时加入0 5m l 添加剂，悬浮液超声分散1h ，静置 陈化2 4 h 待用。 h a 有机物复合涂层：将0 8g 纳米h a 粉体以及一定量的葡萄糖淀粉加入至l j 4 0 m l 分散溶剂中，搅拌的同时加入0 5m l 添加剂，悬浮液超声分散1h ，静置陈化2 4h 待用。 h a 聚合物复合涂层：将0 4g 纳米h a 粉体以及一定量的壳聚糖加入至t j 4 0m l 分散溶剂中，搅拌的同时加入0 5m l 添加剂，悬浮液超声分散1h ，静置陈化2 4h 待 用。 h a 无机物复合涂层：将0 4g 纳米h a 粉体以及一定量的活性炭加入到4 0m l 分 散溶剂中，搅拌的同时加入0 5m l 添加剂，悬浮液超声分散1h ，静置陈化2 4h 待用。 第1 章实验内容 1 3 2 悬浮液微粒的带电性能测试 悬浮液在超声作用下，作为分散介质的正丁醇易传质子至微粒表面，微粒通过 质子化作用而显一定的电性，同时悬浮液中的固体微粒荷电状况对电泳沉积的效果 和效率具有决定性的作用。因此采用d d s - i i a 型电导率仪测试各种悬浮液的电导率； 通过d d y - 6 b 型稳压稳流电泳仪进行电泳实验，根据实验结果判断各悬浮液中固体 微粒荷电状态。 1 3 3 基体预处理 电泳沉积所用的基体为商业纯钛，厚度为lt o n i ，裁剪成1 0r n n l 1 0 0m m ，经金 相砂纸磨光，水洗，丙酮超声除油2 0m i n ，然后置于5m o l lh n 0 3 和4 h f ( m m ) 混 合酸中刻蚀2m i n ，二次蒸馏水洗，自然晾干。在电泳沉积之前，预处理过的纯钛片 用聚四氟乙烯带包覆，控制电泳沉积面积，同时，采取双面沉积，沉积面积为2 1 0 n m 1 0m m 。 1 3 4 电泳沉积鼬一， 以预处理过的纯钛基体为阴极，大面积铂片为阳极，电极间距7n l m ，电泳沉积 的装置示意图如图1 1 所示，采用d d y 。6 b 稳压稳流电泳仪进行电泳沉积，电泳沉积 电压为3 5v ，沉积时间为6 0s ，沉积面积为2 1 0m m x 1 0m m ，沉积结束后取出，自 母 然晾干，待用。 图1 1 电泳沉积的装置示意图 f i g 卜1e q u i p m e n td i a g r a mo fe l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 1 4 样品表征 1 4 1h a 粉体的表征 1 5 福建师范大学李鹏硕士学位论文 制备的纳米h a 粉体的形貌采用j e o l l 0 10 型透射电镜观察；p h i l i p sx - p e r dm p d x 射线粉末衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，) ( 1 m ) 仪分析粉体的组成和结构，测试条件为：铜 靶m = o 1 5 4 0 6n m ) ，管压4 0k v ，管流4 0m a ，扫描速率2 0 m i n ，步长0 0 2 0 。 1 4 2 复合涂层热处理前后的表征 采用n i c o l e ta v a t a r3 6 0f o u r i e r 型红外光谱仪( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ，f t i r ) 对涂层的化学组成进行分析，分辨率为4e m - 1 ，扫描次数为6 4 ，同时采 用m e r r i e rt g a s d t a8 5 1 e 型热重分析( t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ，t g a ) 仪对电泳沉 积制得涂层的化学组成进行分析。 据文献口报道当烧结温度超过7 0 0 c 时，h a 会发生分解，同时基体纯钛表面发生 氧化影响涂层与基体的结合强度；根据t g 的结果，将电泳沉积的涂层置于马弗炉中 程序升温至7 0 0 ，保温2h ，烧结后自然冷却，隔天取出，干燥器中存放。 p h i l i p sx p e r dm p dx 射线粉末衍射仪分析涂层的晶体结构，测试条件为同h a 粉体的表征。p h i l i p sx l 3 0e s e m 环境扫描电子显微镜观察烧结后涂层的显微结构及 形貌。 1 4 3 力学性能测试 具有生物活性的h a 涂覆于力学性能优异的纯钛表面用于骨替换材料研究，结合 强度是评价h a 涂层质量的一个重要性能指标。 植入体内h a 涂层不易脱落，这样有