（光学专业论文）氮杂芳环类光电功能材料的设计、合成与光电性质.pdf

， 南京邮电大学硕士研究生学位论文 摘要 摘要 氮杂芳环体系一直是研究的热点，首先，氮原子的配位能力使得氮杂芳环可以作为配 体构筑配合物，目前对该体系的研究大多聚焦于此，得到的配合物广泛应用于有机发光材 料、太阳能电池、离子传感器等领域；其次，氮原子的电负性大于碳原子，使其具有更强 的吸电子特性，目前利用其缺电子性构建基于氮杂芳环的给体受体( d a ) 型有机半导体 材料的报道尚且较少，而这些为数不多的报道已经充分体现氮杂芳环在蓝光材料、电子传 输及空穴阻挡材料、光致电子转移( p e t ) 、主体材料等方面的优越性。 然而，苛刻的反应条件、较低的产率、对氮杂芳环体系的合成方法缺乏系统的探索与 总结等极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。基于此，论文首先通过偶 然的一锅法串联反应制备新颖的氮杂芳环：2 溴。4 ，5 二氮杂芴酮( b r d a f o ) ，并且通过实 验论证该反应经历氧化溴化重排的历程，为探索氮杂芳环体系的反应规律奠定基础；设 计并构建一系列基于b r d a f o 的d a 有机半导体材料，该类材料宽吸收、窄带隙的优良光 电性能使其有望成为新一代的基于氮杂芳环体系的有机太阳能电池材料，此外，该类材料 独特的荧光发射与溶剂依赖性使其在化学传感领域有着巨大的潜力。其次，根据b r d a f o 的形成机理指导2 ，7 二溴4 ，5 二氮杂芴酮( d i b r d a f o ) 的合成，不仅验证了b r d a f o 形成机 理的正确性，更体现我们的偶然一锅法反应在氮杂芳环体系中的普适性。设计并合成了一 系列基于d i b r d a f o 的有机光电功能材料，该类材料在发光、有机太阳能电池等方面有着 潜在应用前景。第三，我们以4 ，5 二氮杂芴酮( d a f o ) 茭b 例，探索了许多经典有机化学反应 如格氏反应、贝克曼重排反应、傅克反应、一锅法螺环制备等在氮杂芳环体系中的应用与 推广，不仅极大地丰富了氮杂芳环化合物库，更是对该体系反应规律的探索与总结。最后， 我们从吲哚2 ，3 二酮和茚三酮出发，得到一系列基于喹喔啉的有机聚合物光电功能材料， 该类材料有望应用于发光、离子传感等方面。 论文中得到的多种氮杂芳环类化合物突破了以往文献中氮杂芳环种类的单调性，建立 了丰富的氮杂芳环化合物库；多种经典有机化学反应在氮杂芳环体系中的应用为探索与总 结该体系的反应规律奠定基础；基于氮杂芳环的d a 有机聚合物光电功能材料的构建更是 为有机发光材料、太阳能电池材料与化学传感等领域提供参考。 关键词：氮杂芳环，氮杂芴，光电功能材料，合成，光电性质 南京邮电大学硕士研究生学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o g e nh e t e r o c y c l i ce s p e c i a l l yd i a z a f l u o r e n e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e e x i s t e n c eo fa t o mn f i r s t l y , t h ea b i l i t yt oc o o r d i n a t ew i t hm e t a li o n sf o r m i n gv a r i o u sc o m p l e x e s ， w h i c hh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s ，s e l ls o l a ra sw e l la sc h e m i c a l s e n s o r s s e c o n d l y , t h e ；a r g e re l e c t r o n e g a t i v i t yo fnc o m p a r e dw i t hc l e a dt ot h eh i g he l e c t r o n a f f i n i t y , h o w e v e r , t h e r ea r ef e wr e p o r t sf o c u so nt h ec o n s t r u c t i o no fd ao r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s b a s i n go nn i t r o g e nh e t e r o c y c l i c ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s ef e wr e p o r t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h e s u p e r i o r i t yo fn i t r o g e nh e t e r o c y c l i c i nb l u e - e m i t t i n g m a t e r i a l s ，e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n g a n d h o l e - b l o c k i n gm a t e r i a l s ，p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , h o s tm a t e r i a l sa n ds oo n t h ef a c tt h a tr i g o r o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n ，l o w e ry i e l d ，l i t t l es y s t e m i ce x p l o r e sa n ds u m m a r y a i m e da tn i t r o g e nh e t e r o c y c l i ce s p e c i a l l yd i a z a f l u o r e n e sh a v el i m i t e dt h ea p p l i c a t i o n so ft h i s s y s t e m si no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r st oal a r g ee x t e n d i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , w eh a v eo b t a i n e d 2 - b r o m o 一4 ，5 - d i a z a f l u o r e n - 9 - o n e ( b r d a f o ) v i aa l lu n e x p e c t e do n e - p o tr e a c t i o n , d e m o n s t r a t e d t h eo x i d a t i o r i b r o m i n a t i o n - r e a r r a n g e m e n tt a n d e mr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dc o n s t r u c t e das e r i a l s o fd - a o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sb a s i n go nd i a z a f l u o r e n e s t h eb r o a da b s o r p t i o na n dn a r r o wg a p o ft h e s em a t e r i a l se n s u r et h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no r g a n i cs o l a rc e l l b e s i d e s ，t h eu n i q u e s o l v e n t - d e p e n d e n tf l u o r e s c e n c ep r o b a b l yb eu s e f u li nc h e m i c a ls e n s o r s s e c o n d l y , w eg a i n e d 2 ，7 - d i b r o m o - 4 ，5 一d i a z a f l u o r e n - 9 - o n e ( d i b r d a f o ) u n d e rt h ed i r e c t i o no ft h em e c h a n i s mo f b r d a f o ，t h es y n t h e s i so fd i b r d a f oh a v ev a l i d a t e dt h ec o r r e c t n e s so ft h et a n d e mm e c h a n i s m b u ta l s oe x h i b i t e dt h eu n i v e r s a lo fo u ru n e x p e c t e do n e - p o tm e t h o di n n i t r o g e nh e t e r o c y c l i c s e r i a l so fo r g a n i c p o l y m e r i co p t o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sb a s i n go nd i b r d a f oh a v eb e e n d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d a n d m a yb eu s e d i n o r g a n i c s o l a r c e l l s t h i r d l y , t a k i n g 4 , 5 - d i a z a f l u o r e n - 9 - o n e ( d a f o ) f o re x a m p l e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ea p p l i c a t i o na n dg e n e r a l i t yo f l o t so fc l a s s i c a lo r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n ss u c ha sg r i g n a r dr e a c t i o n ，b e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n ，o n e p o tt os p i r oc o m p o u n d s ，f r i e d e l c r a f t sa n ds oo ni nn i t r o g e nh e t e r o c y c l i c ，w h i c h h a v eg r e a t l ye n r i c h e dt h es y s t e m f i n a l l y , s e r i a l so fo r g a n i c p o l y m e r i co p t o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l sb a s i n go nq u i n o x a l i n eh a v eb e e nc o n t r i v e da n ds y n t h e s i z e d ，w h i c hm a yb ee x c e l l e n t c a n d i d a t e so f c h e m i c a ls e n s o r s e r i a l so fn i t r o g e n h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sh a v eb r e a c h e dt h eb l a n k n e s so fn i t r o g e n i i 。-1 南京邮电大学硕士研究生学位论文a b s t r a c t h e t e r o c y c l i ci nt h el i t e r a t u r e s ，e s t a b l i s h e da b u n d a n tc o m p o u n ds t o r e r o o mf o r n i t r o g e n h e t e r o c y c l i c ，a n dp r o v i d e dr e f e r e n c e sf o rt h er e s e a r c ho fo r g a n i cs o l a rc e l l sa n dc h e m i c a ls e n s o r k e yw o r d s ：n i t r o g e nh e t e r o c y c l i c ，d i a z a f l u o r e n e s ，o p t o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ， s y n t h e s i s ，o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t y 1 1 1 南京邮电大学硕士研究生学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 目勇乏i v 第一章：绪论1 1 1 引言1 1 2 氮杂芳环体系的研究现状2 1 2 1 合成方法的研究现状2 1 2 2 应用的研究现状6 1 3 本论文的主要工作及创新点1 2 第二章：基于2 溴4 ，5 二氮杂芴的d a 有机光电功能材料1 4 2 1 氮杂芴单体及其衍生物的研究现状1 4 2 2 一锅法串联反应制备2 一溴- 4 ，5 - - - 氮杂芴酮1 5 2 2 1 原料与试剂1 5 2 2 2 综合表征测试16 2 2 3 实验方法l7 2 2 4 结果与讨论l8 2 2 5 机理研究2 0 2 2 6 一锅法串联反应的推广2 3 2 3 基于2 溴4 ，5 二氮杂芴的d a 有机功能材料2 4 2 3 1 实验方法2 5 2 3 2 结果与讨论3 2 2 3 3 光谱性质3 2 2 3 4 电化学性质3 6 2 3 5 热性能研究3 8 2 3 6 理论模拟3 8 2 4 本章小结4 0 第三章：基于2 ，7 二溴4 ，5 二氮杂芴的d a 有机光电功能材料。4 1 3 1 一锅法串联反应制备2 ，7 二溴一4 ，5 二氮杂芴酮4 l i v 、1 南京邮电大学硕士研究生学位论文 3 1 1 3 1 2 3 2 1 第四章： 第五章：喹喔啉类有机聚合物光电功能材料 5 1 吲哚并喹喔啉类光电功能材料的构建 5 1 1 简单的吲哚并喹喔啉类单体的合成 j1 南京邮电大学硕士研究生学位论文 5 2 1 实验方法 ，5 2 2 光谱性质 5 3 本章小结 第六章：结束语 参考文献 硕士生期间发表论文情况1 0 2 j 醪【谢1 0 3 v i 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 引言 。 第一章：绪论 给体一受体( d a ) 化合物在有机分子以及固体电子学领域已经引起广泛的关注， 这主要是由于d a 体系具有的独特优势：( 1 ) d a 型分子具有整流效应，其本质与分 子器件中的分子内p 1 1 结类似【1 1 ，黄维教授课题组提出了p n 嵌段共聚的带隙调控概念， 实现了材料带隙和光谱的较大范围可调，设计开发了一系列不同带隙的线型、支化型 p n 嵌段共轭聚合物和寡聚物三基色发光材料【2 4 1 。通过结合不同的结构单元可以简单而 有效地调控电荷和能量传输，从而得到高效红光材料【s 7 1 和双偶极电荷传输材料【8 1 。此 外，p n 嵌段可以调节陷阱深度和陷阱密度，可用于发展聚合物动态随机存储( d r a m ) 单元【9 1 。( 2 ) d a 型分子通常易于纯化，并且通常是可溶性的从而有利于成膜n - v 1 0 】。 ( 3 ) d a 分子中的分子内电荷转移( i c t ) 跃迁可以使化合物的吸收光谱向长波方向 移动【l l 】。这一点对于有机光伏器件十分重要，一般而言，材料的吸收波长大于6 0 0n m 有利于太阳光的吸收，然而有机材料的吸收一般在可见光区域，造成大部分有机材料对 太阳光的吸收率低。因此d - a 化合物的i c t 跃迁对于提高材料对太阳光的吸收具有促 进作用。( 4 ) 通过引入强吸电子基团( a ) 可以降低最低占据分子轨道( l u m o ) 能级， 引入强给电子基团( d ) 可以提高最高占据分子轨道( h o m o ) 能级，这对于就材料的 能级有特殊要求的有机分子器件十分有利，例如：本体异质结有机太阳能电池要求材料 具有宽的吸收，即窄带隙材料，因此需要降低给体材料的h o m o 与l u m o 之间的能级 差；此外，器件的开路电压与内建电场呈线性关系，内建电场是指给体材料的h o m o 与受体材料的l u m o 之间的能级差，因此，降低给体材料的h o m o 能级对于提高开路 电压是十分有益的 1 2 - 1 3 ，但是h o m o 能级的降低导致的是宽带隙材料，不利于材料对 太阳光的吸收。 在有机半导体材料中，大多数化合物显示出供电子特性，即可以作为给体单元( d ) ； 为了获得高效的有机器件，探索新型的受体单元( a ) 是十分重要的。目日2 i t u - 吡啶【l 纠5 1 、 噫二唑【1 矗18 1 、苯并噻唑【1 9 之3 1 、茈二酰亚胺陟2 5 1 和c 6 0 2 6 - 2 7 1 是研究及应用最为广泛的受体。 然而，氮杂芳环类化合物作为常用的配体，其缺电子特性在很大程度被忽略了，其主要 原因可能是由于合成方法上的限制，苛刻的反应条件、较低的产率、对其合成方法缺乏 雨京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 系统的探索与总结等都极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。基于 此，探索氮杂芳环类化合物的合成方法、设计并合成新颖的氮杂芳环及其衍生物、总结 氮杂芳环体系的反应规律、构建基于氮杂芳环的d a 型有机半导体材料及器件具有重 要意义。 1 2 氮杂芳环体系的研究现状 1 2 1 合成方法的研究现状 1 ，1 0 菲哕啉是较为低价的一种氮杂芳环，利用有机化学反应对其进行后修饰得到 一系列性能优良的光电功能材料一直是研究的热点。1 ，1 0 菲哕啉有6 个反应活性点， 分别为2 和9 位，5 和6 位以及3 和8 位，2 和9 位由于位处n 原予的邻位，因此呈现 缺电子状态，容易接受亲核试剂的进攻，通常首先用锂试剂使2 和9 位其中一处烷基化 或芳基化，再利用m n 0 2 催化的格式反应使剩下的一位烷基化或芳基化【2 8 2 9 1 。例如，先 将1 ，1 0 菲哕啉溶解于干燥的甲苯中，室温及氮气保护下逐滴加入正丁基锂溶液，搅拌 1 2 个小时后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，室温下向有机层中加入m n 0 2 ，再搅 拌1 2 个小时，过滤除去m n 0 2 ，萃取旋蒸提纯后即可得到产物2 , 9 二丁基1 ，1 0 菲哕啉， 产率为7 0 ( s c h e m ela ) 【2 8 1 ，需要注意的是由于使用了正丁基锂，这里的1 1 0 菲哕 啉需要不含结晶水，然而其成本远远高于通常使用的含有一个结晶水的菲哕啉；类似地， g e 等【2 9 】以4 ，7 二苯基1 ，1 0 菲哕啉为起始原料，结合正丁基锂进攻与m n 0 2 催化两个步 骤将一系列的芳胺引入到1 ，1 0 菲哕啉的2 和9 位( s c h e m e1 b ) 。此外，也可以使用现 制的格式试剂( r m g b r ) 代替锂试剂【3 0 】( s c h e m e1c ) ，例如以3 , 8 二溴1 ，1 0 菲哕啉为 原料，加入2 4 倍量的甲基格式试剂搅拌1 6 小时得到的是2 或9 位单取代的产物，如 果以单甲基取代的3 , 8 二溴1 ，1 0 菲哕啉为原料，继续与甲基格式试剂反应，可以得到 的2 和9 位同时甲基化的产物，但是未反应完的单取代原料与双取代的产物的分离存在 较大的困难。1 ，1 0 菲哕啉的5 和6 位容易被强氧化剂氧化形成1 ，1 0 菲哕啉- 5 ，6 二酮， 早期使用发烟硫酸和浓硝酸作为氧化剂( s c h e m e1d ) 【3 1 1 ，反应较为剧烈存在一定的 安全隐患，并且产率低于1 0 ；目前广泛使用的是浓硫酸与浓硝酸的混酸再加溴化钾 为氧化剂( s c h e m e1e ) 3 2 - 3 4 】，这种方法可以使产率提高至9 0 以上，但是产生较多 的溴蒸气，毒性较大。1 ，1 0 一菲哕啉的3 和8 位主要进行溴化反应，其溴化方法主要有 两种，一种是将菲哕啉、卜氯丁烷溶液、二氯化二硫、吡啶以及液溴混合加热回流1 2 2 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一苹绪论 小时即可，产率为3 4 ( s c h e m elf ) 【3 5 】；另一种方法是使用硝基苯和液溴加热回流， 产率为1 7 ( s c h e m elg ) 【3 6 】；从产率以及反应毒性角度看，第一种方法相对好些，事 实上，这两种方法得到的都是单溴化及双溴化的1 ，1 0 菲哕啉两种产物，不过这两者通 过柱层析即可得到较好的分离。 c 正 1 ) n - b u l i e t 2 0 + 舳7 酉而vi ；- j l - v 7 鼯晷9 晷 ( d ) ( d ( g ) 町+ c h 3 m g b ri 0 0 c b r h n 0 3 - - h 2 s 0 3 s 0 3 s2c12,pyrid。ine,br2 b r c 4 h 9 c i b r 2 “b r p h n 0 2 rr s c h e m e1 ：1 , 1 0 菲哕啉的典型反应 4 ，5 二氮杂芴酮( d a f o ) 是氮杂芳环体系中应用较为广泛的化合物，它是由i n g l e t t 于1 9 5 0 年首次报道【3 1 1 ，首先利用发烟硫酸和浓硝酸氧化1 ，1 0 菲哕啉，得到1 ，1 0 菲哕 3 2 u p 一帕 r h m ”萄一封 q n ， 4 坠擀 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 啉5 ，6 二酮，然后在强碱性条件下加热使二酮脱羧得到d a f o ( s c h e m e2 a ) ，发烟硫酸 的使用使得反应十分剧烈从而具有潜在的危险，并且利用这种方法并不能通过一步反应 得到d a f o ，必须先提纯出1 ，1 0 菲哕啉5 ，6 二酮，再以其为起始原料制备d a f o 。i n g l e t t 在这篇文章中提到他们曾经尝试通过加热氧化钙与二烟酸的混合物直接获得d a f o ，然 而实验结果表明二者反应得到的唯一产物是2 ，2 联吡啶，很显然，在与氧化钙作用之 前，二烟酸就已经进行了脱羧基反应。后来，s u m m e r s 等 3 7 】研究发现利用高锰酸钾氧 化1 ，1 0 菲哆啉，可以一步得到2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸和d a f o 两种产物( s c h e m e2 b ) ， 产率分别为8 0 和2 0 。事实上，通过高锰酸钾氧化1 ，1 0 菲哕啉得到2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸在此之前已经有文献报道过【3 8 】，然而这些报道普遍认为2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸 是该反应的唯一产物，其产率约为5 0 8 5 之间。s u m m e r s 等通过细致的研究发现这个 氧化反应中还存在另一个重要的产物即d a f o ，正是这种细致的研究使得通过一步反应 制备d a f o 成为现实。2 0 0 0 年，h a t e r 等【3 9 】对该氧化反应进行改进，通过研究发现分 批次加入较稀的高锰酸钾溶液以及增加氢氧化钾溶液的浓度，d a f o 的产率可以提高至 5 5 ，其中的道理显而易见，稀释的高锰酸钾溶液可以减慢l ，1 0 菲哕啉5 ，6 二酮的生 成速率，而增加氢氧化钾溶液的浓度则可以使1 ，1 0 菲哕啉5 ，6 二酮快速脱羧形成产物， 目前该反应已经成为制备d a f o 的常用方法。 ( a ) ( b ) h n o ， ，二二 h 2 s 0 3 s 0 3 k m n 0 4 卜 h 2 0 n a o h - j - h 2 0 o o s c h e m e2 - 典型氮杂芳环类化合物的合成方法 喹喔啉主要是通过双酮与邻二胺的缩合反应制备，通常以冰醋酸为溶剂，加热回流 冷却后产物会以沉淀的形式析出( s c h e m e3 ) 1 3 】，反应操作简单、产率高，是构建一系 列光电功能材料的有利工具【柏1 。 + + h h 3 一n - 俩n h 。+ 3 + 4 c - ，丽a c o h s c h e m e3 ：双酮与邻二胺的缩合反应 4 ：顾： 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一苹绪论 除了通过上述典型化学反应制备氮杂芳环类化合物之外，点击化学【4 1 ( c l i c k c h e m i s t r y ) 作为现代可持续绿色有机化学方法的典范正成为构建氮杂芳环的重要工具。 典型的点击化学反应具有模块化、高产率、立体选择性以及应用范围宽等特点，以碳 杂原子键形成( c x - c ) 为目标。其中，叠氮化物与末端炔在c u ( i ) 催化下生成1 ，2 ，3 三唑化合物( s c h e m e4 ) ，即c u ( i ) 催化的h u s i g e n1 ，3 偶极环加成反应【4 2 1 ，又称s h a r p l e s s 点击化学，是目前研究和应用最多的构建基于氮杂芳环的有机光电功能材料的点击反 应。j i n 等【4 3 】利用c u ( i ) 催化的和无催化的点击反应制备了两种不同分子量的芴类聚合物 ( s c h e m e5 如b ) ，以及c u ( i ) 催化的点击反应合成了叠氮封端的芴类聚合物( s c h e m e5c ) ， 并将这三种聚合物作为电解液组分制成准固态染料敏化太阳能电池( d s s c s ) ，研究表 明通过c u ( i ) 催化的点击反应制备的数均分子量为8 3 8 6 的聚合物( s c h e m e5a ) $ 1 j 成的 d s s c s 具有最大的功率转换效率( 4 6 2 ) 及更好的光电特性。t a n g 等【蜘报道了二芳酰基 乙炔与双叠氮化合物在极性溶剂( 如d m f 或甲苯) 中于1 0 0 。c 下的1 ，3 偶极聚环加成 反应，得到高分子量( m w = 2 6 7 0 0 ) 的聚芳酰三唑( p a t a s ) ( s c h e m e6 ) ，产率高达9 8 。 该反应区别于s h a r p l e s s 点击反应之处在于不需要金属催化，p a t a s 中的三苯胺单元发 射可见光并且显示出独特的溶致变色效应，此外，p a t a s 还具有非线性光学活性，给电 子的三苯胺与接受电子的氮杂芳酰三唑之间的分子内电荷转移使其显示出双光子吸收 特性，对反应条件及分子结构的进一步优化可以使该点击聚合反应成为制备新型氮杂芳 环光电功能材料的有效工具。利用点击反应构建基于氮杂芳酰三唑的有机聚合物材料 举不胜举【4 5 4 刀，点击化学为氮杂芳环体系的研究注入了新动力。 啄，+ 一r 。旦r 一嵌 s c h e m e4 - s h a r p l e s s 点击反应 n 。够 吣母 5 。n a 勉堞 t i l t 7 1 7 t h f n a l - a s c o r b a t e t f a = c e h l r c a c s h l 7 7 c s h 。8 。17 。8 h 7 。”。8 丌1 7 n s 瓣叭尚c 8 h 1 7 呀ch 等警鳃c a hc a h l r 豫c a h c 8 h 1 7 ，7 c 8 h 1 7 7 8 ，7 1 7 。8 n 7 1 7 帅s勺cahwc斯。慧雠黑鼷壮蕊falll7 c 8 h 1 7ch 81 7 c 8 h 1 r c 8 h 1 7 。8 n 1 7 c 8 h 1 7 s c h e m e5 ：三种点击反应制各芴类聚合物 5 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 。+ 岬吼一。- ( c 峨- n 3 令 ( c h 矿心叫c h 2 k 器 s c h e m e6 ：无金属催化的点击反应制备聚氮杂芳酰三唑 1 2 2 应用的研究现状 氮杂芳环类化合物由于n 原子的存在使其具有很好的电子亲和力，因此在空穴阻 挡及电子传输等方面具有显著优势。1 ，1 0 菲哕啉是成本低廉的氮杂芳环类化合物，对 其进行后修饰则能得到一系列性质优良的光电功能材料。2 , 9 二甲基4 ，7 二苯基1 ，l o 菲哕啉( b c p ) ( s c h e m e7 ，化合物1 ) 是目前广泛使用的一种空穴阻挡材料，文献报道【4 8 】 在器件p t o e p c b p + p t o e p a l q 3 中，如果不使用空穴阻挡层，器件的外量子效率不到1 ， 而加入空穴阻挡层b c p 之后，外量子效率得到显著提高。此外，通过测试引入b c p 层 前后器件的电致发光光谱表明在没有引入b c p 层的情况下，加大电流密度会使a l q 3 在 5 2 0 r i m 处出现绿光发射特征峰，而在引入b c p 层后，则观察不到a l q 3 的绿光发射特征 峰，这说明b c p 层将激子限制在发光层以及有效的空穴阻挡作用。4 ，7 二苯基1 ，1 0 菲 哕啉( b p h e n ) ( s c h e m e7 ，化合物2 ) 则是一种广泛使用的电子传输材料，其电子迁移 率高达1 0 46 ：r n 2 v s 4 9 】，而常用的电子传输材料如嗯二唑【5 0 1 、苯基喹啉【5 l 】等，它们的电 子迁移率约为l f f 5c r n 2 s ，但是b p h e n 的缺点在于玻璃化转变温度较低( t g = 6 2 。c ) ，不 利于器件的制作。在制作磷光电致发光器件( p h o l e d ) 时，为了防止聚集湮灭和三线 态三线态湮灭，通常将磷光材料作为客体掺杂在主体材料中，对于主体材料的要求是其 h o m o 和l u m o 能隙及三线态能级都要比客体材料高，咔唑及其衍生物通常作为主体 材料，如4 ，4 二咔唑联苯( c b p ) ( s c h e m e7 ，化合物3 ) 是最常用的主体材料但是 以其为主体材料的器件的驱动电压一般较高。g a o 等【5 2 】报道了一种新颖的主体材料， 4 ，7 二咔唑1 ，1 0 菲哕啉( b u p h l ) ( s c h e m e7 ，化合物4 ) ，该主体材料包含电子传输中心 的1 ，1 0 菲哕啉以及两个传输空穴的咔唑单元，因此，b u p h l 的载流子迁移率要大于 6 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 c b p ；其双偶极的本质有利于固态分子的兀兀堆积相互作用；此外，接受电子的菲哕啉 与给电子的咔唑之间的d a 相互作用能够降低能隙，b u p h l 的三线态能级为2 4e v ， 与c b p 的三线态能级非常接近( 2 5 5 2 6e v ) 1 5 3 】，因此，b u p h l 适合做绿光和红光磷 光客体发射材料的主体材料。以( i 心p p y ) 3 ) 为客体材料，b u p h l 为主体材料制成的 p h o l e d ，其在电流密度为1 、l o 和1 0 0 m a c m 之时的驱动电压分别为2 6 、3 5 和5 3 v ， 效率在1 0 0 和1 0 0 0 e dm 之时分别为3 3 和2 0l i i lw 一，其驱动电压明显低于基于c b p 的 p h o l e d s ( 3 8 、4 9 和7 2 v ) 。g e 掣2 9 】系统研究了四种基于1 ，1 0 菲哆啉的双偶极主体 材料c z b p 、m c z b p 、m t p a p 和b p a b p ( s c h e m e7 ，化合物5 8 ) ，以上述化合物作为 主体材料制成的p h o l e d s 的亮度和电流密度分别为1 1 4 0 1 9 0 0 0c dm 。2 和0 1 5 1 6 2 0c d a - 1 ；对这四种化合物的理论模拟表明有效的打断7 c 共轭是得到离域的h o m o 和l u m o 以及增加双偶极主体材料的三线态能级的有效方法。 6 5 8 s c h e m e7 ：基于l ，1 0 菲哕啉的光电功能材料 7 n b g 口芋 岔cs 萨? 雩 h 歹 q 公， 矿卢咿 卧 m 沁。 甲 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 吡啶是一种结构较为简单的氮杂芳环类化合物，然而其在光电功能材料中发挥的作 用却不容忽视。s u 等【跚报道了两种含吡啶的枝状化合物t p p y p b 和t i n p y p b ( s c h e m e8 ， 化合物9 1 0 ) ，两者的电子迁移率分别为7 0 x 1 0 4 1 o x l f f 3 c m 2 v 1 ( 电场为2 5 1 0 5 v c m 。1 6 4 x 1 0 5 v 锄1 ) 和3 4 x 1 0 。3 7 9 x l o 。3c m 2 v 。1 ( 电场为2 7 x 1 0 5v 锄- 1 6 1 x 1 0 5 ve r a 1 ) ，三线 态能级分别为2 7 8 和2 5 7 e v 。以t m p y p b 和t p p y p b 作为电子传输层，分别得到高效 的蓝光和绿光p h o l e d ，这意味着改进o l e d 中的电子传输层是提高其性能的有效途 径。m a 等【5 5 】报道了一种以联吡啶为中心的十字型化合物( s c h e m e8 ，化合物1 1 ) b p y d p a t s b ，并利用联毗啶的配位能力将其与r e + 配位，将配位前后的两种十字型分 子分别作为活性层制成两个单层有机光伏器件，测试表明以配位后的十字型分子为活性 层的器件表现出明显的光伏响应，短路电流为0 0 8 2m a 锄2 ，开路电压为0 7 2v ，填 充因子为0 2 1 ，效率为0 0 1 2 ，而以未配位的十字型分子为活性层的器件的短路电流 和效率只有前者的一半。此外，b p y - d p a t s b 溶液显示出较强的蓝光发射( 荧光量子 产率为0 8 ) ，与r c + 配位后由于电荷转移而导致强烈的荧光淬灭，因此在离子检测方 面具有潜在的应用前景。w a n g 掣5 6 】报道了一种大环氮杂杯【4 】吡啶( s c h e m e8 ，化合物 1 2 ) ，该环状化合物为平面构型，其中心孔腔的大小与z n 2 + 的大小相互匹配，当加入z n 2 + 时，吡啶中的n 与其进行配位从而形成共平面的刚性大环，导致荧光强度极大增强， 而其它金属离子如n a + 、c 、m 9 2 + 、c a ：+ 、c 一、m n 2 + 、f d + 、c 0 2 + 和n i 2 + 则没有较为 明显的响应，因此该氮杂杯 4 吡啶可以作为z n 2 + 的荧光探针。a b b o t t o 等【5 7 】报道了两 类基于联吡啶的兀共轭化合物，b p y - p i d ( s c h e m e8 ，化合物1 3 、1 4 ) 和 b p y - p i dp ia ( s c h e m e8 ，化合物1 5 、1 6 ) ，化合物1 3 到1 6 的吸收和发射光谱均出现红 移现象，对这四种化合物的理论模拟与实验测得的光学参数符合的很好，此类化合物在 非线性光学材料及燃料敏化太阳能电池方面具有潜在的应用前景。 4 ，5 二氮杂芴( d a f ) 类化合物一直是氮杂芳环体系的研究热点，从分子结构、基 本特征到化学反应等多方面已经引起广泛关注。在分子结构上，该类化合物与2 。2 联 吡啶、1 ，1 0 菲哕啉相似，n 原子的存在使其具有较好的电子亲和力，3 位和6 位容易接 受亲核试剂的进攻【5 8 】：其次，n 原子的配位能力使其与许多金属离子如：f e 、c u 、a 2 、 e u 及r u 等形成配合物，得到的配合物广泛应用于光捕获材料【5 9 】、电化学电池【鲫、离 子传感器【6 l 】、表面自组装【6 2 】等领域。磷酸三乙酯催化下d a f o 与l ，3 二硫杂环戊烯2 硫酮反应得到的新配体( s c h e m e9 ，化合物1 7 ) 与钌形成的配合物是极好的光捕获及空穴 传输材料【5 9 1 。d a f o 与苯甲醚通过硫酸催化的f c 反应得到的9 , 9 二苯甲醚4 5 二氮杂 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 9 m e 9 nn r nm ej 一 一 ， 攻n 囝 1 0 1 3 b p y - d p a - t s b 11 1 4 1 5 1 6 s c h e m e8 ：基于吡啶的光电功能材料 芴( s c h e m e9 ，化合物1 8 ) 是较好的空穴阻挡材料，器件研究【6 3 】表明其电子传输能力虽然 低于b c p ，但是其空穴阻挡能力明显优于b c p 。w o n g 等【删合成了新颖的氮杂芳环类 配体9 ，9 二乙基4 ，5 二氮杂芴，其与铱离子形成的配合物( s c h e m e9 ，化合物1 9 ) 匍j 成固 态白光电化学电池的最大外量子效率为4 ，功率效率为7 8l m w ，这意味着基于过渡 金属配合物的白光电化学电池将成为固态照明技术的新发展方向。p e t e r 等m 】报道了一 种新颖的基于d a f 的萘并色烯( s c h e m e9 ，化合物2 0 ) ，其中d a f 与甲氧基萘并色烯通 过碳碳双键相连，双键的存在使得上下两个环之间具有较大的空间位阻，此类位阻较大 的芳香族化合物通常作为数据存储的光敏材料。从材料的设计角度上看，首先双键的上 半部分加入了足够多的取代单元以避免化合物可能出现的热致构象转变过程，尤其是甲 氧基在2 位取代更是能够最大程度地避免双键的旋转过程。而下半部分d a f 的引入使 得该双烯化合物可以与金属离子进行配位，其中与r u 2 + 、o s 2 + 及r e 2 + 的配位物已经相 9 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 继合成。w o n g 掣6 5 】将d a f 作为取代基引入到三( 9 , 9 二芳基芴) 中，d a f 中氮原子 的吸电子性有利于电子从金属阴极注入并且不改变发光特征，从而得到一种新颖的蓝光 材料( s c h e m e9 ，化合物2 1 ) ，与未引入d a f 的化合物( s c h e m e9 ，化合物2 2 ) 相比，这 种新型蓝光材料制成的o l e d 具有较低的驱动电压和更高的电致发光外量子效率 ( 1 6 ) ：此外，该掺杂的三( 9 ，9 二芳基芴) 的光致发光效率高达7 0