（凝聚态物理专业论文）cacu3ti4o12陶瓷高介电常数产生机理的研究.pdf

c a c u ，t i - 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究中文摘要 中文摘要 随着微电子技术和产业的发展，微电子器件日益小型化和集成化。因此高介电常 数材料在微电子器件中，特别是在动态随机存储器( d r a m ) 中有着广泛的应用前景。 近年来一种不寻常的体心立方钙钛矿结构的材料c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 由于其具有高 介电常数而引起了研究人员的关注。目前这种材料的高介电常数的起源问题尚未得到 完全澄清。而为了使这种新兴的高介电常数材料能广泛应用于电子产业界，搞清 c c t o 高介电常数的产生机理就显得尤为重要，本文就是针对这一问题而做出了一些 探讨。 本论文首先通过对c c t o 陶瓷样品在氮气氛( 缺氧环境) 和氧气氛( 富氧环境) 中进行后处理后，研究不同功函数的电极和不同电极制备方法对样品的介电性质的影 响，讨论其高介电常数产生的物理机理。我们发现c a c u 3 t h o l 2 的高介电常数与样品 的表面电阻有着极大的联系。当样品表面电阻达1 2 1 0 8 q c m ，即表面处于接近绝 缘态的时候，样品没有明显的空间电荷，电极接触几乎对样品介电性质无影响，其高 介电常数来源于自身的晶界效应( 即i n t e r n a lb a r r i e r s l a y e r sc a p a c i t o r , i b l c ) 。当样品 在氮气中退火后，样品内空间电荷明显增多，表面电阻降至3 1 1 0 7 q c m ，表面处 于半导态，这时以p t ( 具有高的金属功函数5 7 e v ) 为电极的样品介电常数相对于以 a g ( 具有小的金属功函数4 4 e v ) 为电极的样品的介电常数有了很大的增强。在这种 情形下，高介电常数不仅与i b l c 效应有关，还与电极和样品表面形成的肖特基势垒 即电极接触密切相关。所以，我们认为c c t o 陶瓷的介电常数主要来源于其本身的 晶界效应，但在一定条件下也来源于电极接触效应。 本文还测量了c c t o 陶瓷的介电温度谱。并从介电温度谱出发，分析了c c t o 的载流子机理和介电弛豫机理。我们发现在低温区c c t o 的载流子主要是一价氧空 位v o + ，高温区主要载流子是二价氧空位v 0 + + 。c c t o 陶瓷的介电弛豫可以归结为由 晶粒晶界和c c t o 电极界面附近氧空位引起的偶极子弛豫，而在超低温下则应归结 为电子跳跃越过c c t o 电极界面势垒而引起的电子弛豫。 在本文的最后我们利用电导电容等效电路模型对电极接触效应和晶界效应进 c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 中文摘要 行了模拟。从计算的结果和实验测量的结果对比可以看出，我们提出的电导电容等 效电路模型和介电弛豫机理与实验测得的结果相吻合。利用电导一电容等效电路模型 不仅可以较好地模拟出电极接触效应和晶界效应对c c t o 介电常数的贡献而且成功 区分了两种效应。 关键词：介电性能；退火后处理；介电弛豫；晶界；电极接触 i i 作者：杨静 指导教师：沈明荣 c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 英文摘要 a b s t r a c t w i t l lt h ed e v e l o p m e n to ft h em i c r o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g ya n di n d u s t r y , m a n y m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r em i n i a t u r i z e da n di n t e g r a t e d h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n to x i d e sa r ev e r yd e s i r a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o ni nm i c r o e l e c t r o n i c s e s p e c i a l l yf o rt h ea p p l i c a t i o ni nd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m ) d e v i c e s r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o a nu n u s u a lc u b i cp e r o v s k i t em a t e r i a l c a c u 3 z i 4 0 1 2 ( c c t o ) b e c a u s eo fi t se x t r a o r d i n a r i l yh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t h o w e v e r t h e o r i g i no fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h i sm a t e r i a lh a sn o ty e tb e e nc l a r i f i e d i no r d e rt o a p p l yc c t ot ot h em i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h ee s t a b l i s h m e n to ft h em e c h a n i s mb e h i n d h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h i sn o v e lm a t e r i a li sb e c o m i n gv e r yc r u c i a l s o i ti st h ei s s u e f o e u s e do nt h i st h e s i s i nt h i st h e s i s ，t h ec o n t a c te f f e c t sa tt h ee l e c t r o d e s a m p l ei n t e r f a c e so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f t h ec a c u 3 t i 4 0 i 2 ( c c t o ) c e r a m i cw e r es t u d i e df i r s t l yt h r o u g hp o s t - a n n e a l i n g t h es a m p l ea n de m p l o y i n gt h ed i f f e r e n tm e t a le l e c t r o d e s i ti sf o u n dt h a tt h ec o n t a c th a st h e e f f e c to nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc c t od e p e n d i n go nt h es u r f a c er e s i s t i v i t yo ft h e s a m p l e w h e nt h es u r f a c er e s i s t i v i t yo ft h ec e r a m i ci s a sh i 酿a s1 2 1 0 5q 。c m ，n o o b v i o u sm o b i l es p a c ec h a r g e sc a nb eo b s e r v e d ，a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e i si n e r tt ot h ed i f f e r e n tm e t a le l e c t r o d e sa n dv a r i o u ss a m p l et h i c k n e s s e s ，i n d i c a t i n gt h e c o l o s s a ld i e l e c t r i cc o n s t a n ti sd u et ot h et r u ep r o p e r t i e so f t h ec e r a m i ci t s e l f ( i b l c ，g r a i n b o u n d a r ye f f e c t ) h o w e v e r , a f t e rt h es u r f a c er e s i s t i v i t yi sl o w e r e dt o3 1 1 0 q 。c m t h r o u g hp o s t a n n e a l i n gt h es a m p l ei nn 2a t m o s p h e r ea t7 5 0o c ，o b v i o u sm o b i l es p a c e c h a r g e sc a nb eo b s e r v e d ，a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l eb e c o m es e n s i t i v et ot h e d i f f e r e n tt y p e so fc o n t a c t s t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es a m p l ew i t hp te l e c t r o d es h o w sa s i g n i f i c a n te n h a n c e m e n t ，c o m p a r i n gw i t ht h a to ft h es a m p l ew i t ha ge l e c t r o d e o b v i o u s l y , i nt h i sc a s e ，t h ee x t r i n s i cc o n t a c tc o n t r i b u t e sp a r t l yt ot h ec o l o s s a ld i e l e c t r i cc o n s t a n to f c c t oc e r a m i c t h u s ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d ec l e a re v i d e n c et h a tt h ec o l o s s a l d i e l e c t r i cc o n s t a n ti nc c t oi sr e l a t e dt ot h ec e r a m i ci t s e l f , h o w e v e r m a ya l s op a r t l y o r i g i n a t e df r o mt h ee l e c u o d e s a m p l ec o n t a c t e f f e c t s i i l c a c u ，t i 。0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究英文摘要 i nt h i st h e s i s ，t h ec a r r i e rm i g r a t i o na n dd i e l e c t r i cr e l a x a t i o nm e c h a n i s mi nc c t o c e r a m i ch a sa l s ob e e ne s t a b l i s h e dt h r o u g hs t u d y i n gt h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n td i e l e c t r i c p r o p e r t i e s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec a r d e ra r ev o + a tl o wt e m p e r a t u r er e g i o na n dv o + + a t l l i g ht e m p e r a t u r er e g i o na n dt h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o no fc c t oc e r a m i cc a l lb ea s c r i b e dt o t h ep o l a r o n sr e l a x a t i o ni n d u c e db yo x y g e nv a c a n c ya tt h ei n t e r f a c eo f g r a i n g r a i nb o u n d a r y a n dt h ec c t o m e t a le l e c t r o d e s ，a sw e l la st ot h ee l e c t r o nr e l a x a t i o nl e db yt h ee l e c t r o n c o r r e l a t e d b a r r i e r - h o p p i n g i no r d e rt ot e s t i f yt h ej o i n te f f e c t so ft h eg r a i nb o u n d a r ya n dt h ee x t r i n s i cc o n t a c ta t t h ee l e c t r o d e s a m p l ei n t e r f a c e s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec a c u 3 t h o l 2 ( c c t o ) c e r a m i cw e r es i m u l a t e d t h e c o n d u c t i v i t y - c a p a c i t o re q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l w h i c h i n c l u d e sa b o v et w or e l a x a t i o nm e c h a n i s m sw a se m p l o y e dt of i tt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，a n d g o o da g r e e m e n tw a so b t a i n e db e t w e e nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa n dt h ee x p e r i m e n t a ld a 饥 t h em o d e la l s od i s t i n g u i s h e dt h eg r a i nb o u n d a r ye f f e c ta n dt h ee f f e c to fe x t r i n s i cc o n t a c t a tt h ee l e c t r o d e s a m p l ei n t e r f a c es u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：p o s t a n n e a l i n g ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ；g r a i nb o u n d a r y ； e l e c t r o d ec o n t a c t w r i t t e nb y ：j i n gy a n g s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n y9 5 6 9 4 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：埤日 期：竺至：墨! ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：趁盔玺日期：型：! ! ， 叶= f 导师签名趔j 日 期：之芝墨：fz c a c u ，t i 。0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 第一章引言 1 1电介质的基本概念及基本介电性质 电介质( d i e l e c t r i c s ) 是在电场下，没有稳定传导电流通过的一类物质的统称 1 】。 其特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用，但其中 起主要作用的是束缚电荷。电介质分布极广，可以是气态、液态或固态，也可以是晶 态、非晶态。当前对于固态电介质的研究比较广泛，因为固态电介质具有许多可利用 的性质，例如电致伸缩、压电性、热释电性和铁电性等。 电介质的介电性能通常用介电常数、介电损耗、电导和介电击穿来表征。介电常 数介电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 是综合反映电介质极化行为的宏观物理量，通常可 分为绝对介电常数和相对介电常数。其与电介质极化强度的关系为： p = 估一1 ) e o e ( 1 - 1 ) 其中岛为真空介电常数，岛= 8 8 5 1 0 “2 f m 。占为相对介电常数，是标量常数。对 于真实的电介质，在正负束缚电荷作相对位移而改变其中的极化强度时，总存在某种 内摩擦而形成损耗。除此之外，真实电介质客观存在的漏电导也是形成损耗的重要原 因。当在填充了电介质的电容器上施加交变电场时，流过电容器的电流与电压的相位 差总是略小于理想的电容器的相角( 9 0 0 ) ，表明实际的电介质有损耗，可以通过等效 电路表示，如图1 1 所示： i t ；s 一； f r s 图1 1 充满电介质的电容器 _ | 囫下 c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究第一章引言 其中将相对介电常数s 定义为复数，占= f 一j 6 。习惯上将一称为介电常数，称为 损耗因子( 1 0 s s f a c t o r ) 。其与电导( c o n d u c t i v i t y ) 的关系为盯= g ，国为外加电场 的圆频率，损耗所引起的相位角的正切角为： f - t a n 8 = = = ( 国c ，胄p ) = 功c ：r ( 1 - 2 ) e 介电极化是电介质的核心问题，电介质的各种宏观介电特性都是由介电极化所决 定的。电介质在电场作用下产生束缚电荷的现象称之为介电极化。从微观机制上来讲， 电介质极化通常有四种主要的极化机制：( 1 ) 原子核外电子位移极化：在外加电场下， 原子核的中心点产生偏移，使电子与带正电的原子核因此相对位移而变成电偶极，响 应交流电场频率约在1 0 “l o ”h z 。( 2 ) 分子中正、负离子的相对位移极化：在外加 电场下正负离子的平衡位置产生相对位移，而造成极化现象，响应交流电场频率约在 1 0 9 1 0 1 3 h z 。( 3 ) 分子固有电矩的转向极化：在外加电场下，电偶极随电场方向排列 而使材料产生极化，响应交流电场频率约在1 0 3 1 0 8 h z 。( 4 ) 空间电荷极化：由外 场注入或缺陷的作用等原因形成宏观极化或局域极化：响应交流电场频率约在1 0 1 0 2 h z 。在外电场的作用下，电介质的相对介电常数是综合反映这四种微观过程的宏 观物理量，它是频率国的函数e ( o j ) 。如图1 2 所示 c ， i 撬声飘 无臻晦孺擎缸舞鬻井 图1 - 2 各种极化机制对占的贡献 除了上述的四种主要极化机制，在一定频率范围里还有( 1 ) 带有电矩的基团的极化 c a c u ，t i 。0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 如某些缺陷所形成的偶极矩连同周围受感应的部分所形成的为小区域。( 2 ) 界面极化： 在非均匀介质系统中，当两种介质的介电常数和电导率不同时。在两种介质的界面上 将有电荷积累，从而产生相应的极化。 1 2 电介质材料及高介电常数材料 电介质材料是相对于导电材料而言的。导电材料是以传导( 包括电子传导、空穴 传导和离子传导) 方式传递外界电场的作用和影响。而电介质材料是以感应而不是以 传导的方式来传递外界电场的作用和影响。电介质材料按性质来分，可分为介电材料、 压电材料、热释电材料及压电材料。本文要研究的高介电常数材料正是电介质材料中 的介电材料。 通常来讲，高介电常数材料就是介电常数大于1 0 的电介质，现在研究比较多的 二类高介电常数材料为： 第一类：一元的金属氧化物，如t 1 0 2 7 、t i 2 0 5 1 8 、h f 0 2 9 等等，这类高介电常 数材料介电常数一般在1 0 0 以内。 第二类：多元氧化物，这些氧化物介电常数很高，通常在1 0 2 1 0 4 。一般地，这 类高介电常数材料又可分为三大系列 2 7 】： ( 1 ) 铁电材料 这类高介电常数材料主要是具有钙钛矿结构的铁电体。如图卜3 ，这类材料如钛 酸铅( p b t i 0 。) 在高温下具有标准的钙钛矿结构，但随着温度下降和晶格中离子振动减 弱，位于氧八面体中心的b 离子变得不稳定而出现向氧八面体某一顶角方向移动的倾 向。在此过程中位于原胞顶角的铅离子也向相同的方向移动，其后果是该晶胞由立方 结构变成了四方结构，发生这种位移型结构相变( 铁电相变) 的特征温度称为居里点 t c ，铁电体在居里温度附近，介电常数常常会急剧升高，因而具有比较高的介电常数。 常见的这类材料如( p b 。l a l 。) t i 0 3 ，( b a x s r l 。) t i 0 3 和b a t i 0 3 等。 c a c u ，t i 4 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 图l - 3 铁电材料相变及潜在应用 ( 2 ) 具有内部势垒层结构( i n t e r n a lb a r r i e rl a y e r sc a p a c i t o r , i b l c ) 的介电材料 这类材料往往是具有半导性的晶粒和绝缘的晶界的多晶和具有孪晶界的单晶 材料。图1 - 4 是具有半导性的晶粒和绝缘的晶界的多晶陶瓷材料的示意图以及其等效 电路图。 圈 b a r r i e rl a y e r c a p a c i t o r s ( b l c ) 图i - 4 多晶陶瓷( b l c ) 材料的示意图以及其等效电路图 根据势垒层电容器( b l c ) 的简单串联层模型( s e r i e s l a y e rm o d e l ) ，这种材料等效介 电常数为 1 2 】： s：毛一d(1-3) f 其中毛为晶界的介电常数，一般大约为1 0 5 0 ；d 为晶粒的大小，t 为晶界的厚度，d 大概在1 0 0 1 0 0 0 左右；这样有效的介电常数可达1 0 3 1 0 4 。常见的这种材料如l i 或 4 c a c u 】t i 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 t i 掺n i o 、( l a g4 b a g 4 c a o2 ) ( m n 0 4 t i o6 ) 0 3 、b i 2 ，3 c u 3 t i 4 0 1 2 等等。 ( 3 ) 具有电荷密度波( c h a r g e - d e n s i t y - w a v e ，c d w ) 体系的材料 当前，有关这种材料高介电常数的原因尚在研究中，但可以肯定的是，这种材料 的高介电常数发生很低的温度下，目前无实用价值。 1 3 高介电常数材料的研究背景及现状 1 3 i 研究背景 在过去的三十多年时间里，以半导体工业为基础的微电子产业已经取得了长足的 进步，微电子产业已经成为了各国国民经济的重要支柱。在当前，微小化和集成化是 微电子技术发展趋势的两大特征。不断缩小器件的特征尺寸，提高芯片的集成度和增 加硅片的面积可以提高集成电路的性能和价格比。而自从集成电路发明以来，集成电 路芯片的发展基本遵循了i n t e l 公司的创始人之一的g o r d o nm o o r e 所预言的摩尔定 律，即集成电路芯片的集成度大约以每1 8 个月增加l 倍，器件的特征尺寸大约每三 年缩小2 倍 2 ，3 。如图1 5 所示。 图l - 5 半导体集成电路芯片的发展趋势图 2 】 c a c u 3 r u o 一2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 w o r dl i n e j一 ， _ _ _ _ _ _ _ - - _ l 图1 6 d r a m 原理示意图 1 9 6 7 年d e n n a r d 发明了一项由两个基本器件组成的对于微电子器件极为重要的 电路一动态随机存储器( d y n a m i ci nr a n d o ma c c e s sm e m o r y ，即d r a m ) ，动态随机存 储器是目前计算机中用量最大的半导体存储器，每个d r a m 是由一个晶体管和一个 电容器组成【3 】，如图1 6 所示。 其工作原理非常简单：一个亚微米量级的电容，存储一定量的电荷，代表一个存储 单位。如果电容上的电荷达到一定的量，它就代表数字“l ”，如果没有达到这个量则 为“0 ”。每一位通过一个m o s f e t 来写入或读出，通过对其加上一个电压就可加入 或取出电容器上的电荷以达到写入或读出的目的。目前，应用于d r a m 中电容器的 材料一般是s i 0 2 和s i o - n ( 0 n o ) 电介质。其介电常数通常在3 - 6 左右。它们的制 造过程简单、易行且和现行的半导体制造工艺相兼容。 d r a m 从其诞生的那天起，发展迅猛。从1 9 7 1 年i n t e l 公司生产出第一块i k b d r a m 芯片，到1 9 9 5 年n e c 和h i t a c h i2 个公司都已经研制出1 g bd r a m 。n e c 采 用0 2 5 1 a m 工艺，在9 3 6 m m 2 芯片内集成了1 l 亿个m o s 晶体管和l l 亿个电容。短短 2 5 年的时间，d r a m 芯片的存储容量提高了6 个数量级，已经从k b 规模发展到g b 规模。d r a m 芯片的集成度以每3 年4 倍的速度不断增长。2 0 0 6 年将实现1 6 g b d r a m ，2 0 0 9 年将出现6 4 g bd r a m ，到2 0 1 5 年后d r a m 容量将可能达到1 t b ( t e r a b i t ，1 0 1 2 ) 。表l l 列出了d r a m 存储容量的发展及相应的工艺要求【4 】。 6 c a c u 3 t i 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 表1 一l ：d r a m 存储器容量及其对应的部分参数的发展 4 】 y 哪i n 妯妯lm i l l i o nd e v i c e s w 蝴m 咖l e c l e d 栅b ep r o d u c e d 从上表可以看出，随着d r a m 的存储密度的不断提高，这就要求d r a m 器件单 位面积的电容数量不断提高。换句话说，就是要求等量电荷能存储在更小的面积里。 为了顺应d r a m 向高密度存储发展的要求，科研工作者提出三种可能的途径增大 d r a m 的存储密度【6 ，7 】： ( 1 ) 简单的减小现行存储电介质的厚度。根据电容量与介电常数及介质厚度的关 系式c = 占o s，当存储电介质的厚度减小时，存储等量的电荷的电容器所需的面，at 积也随之减小。从而提高了d r a m 的存储密度。但是，由于电子隧穿效应，过多地 减小电介质层厚度会导致漏电流的大幅度的增加 5 】。这将严重影响器件的工作稳定 性，同时大大增加了器件的能量损耗。 ( 2 ) 改变电容器的电极结构。变两维平面结构为立体三维结构来增加电容器的有效 面积。如图1 7 所示。虽然这种方法可以利用现有的简单成熟的电介质材料，但是复 杂的立体结构在现有的工艺水平上实现是非常困难的，且成本巨大 2 】。 且坠耋点 a ) s t a c k e d ”c y l i n d v r c ) d i 8 k 图1 7 为d r a m 电容器单元设计的三维底电极 ( 3 ) 采用介电常数比较大的新材料作为d r a m 电容器单元的存储电介质。通过 提高电介质的介电常数，在保持相同的电容的情况下，可以提供充分的物理厚度来阻 第一章引言 止电子隧穿，从而达到提高集成度的要求。目前，对于上述第一类高介电常数一元金 属氧化物材料的研究主要集中在t i 0 2 8 】、t i 2 0 5 1 9 、h f 0 2 1 0 等。他们的介电常数见 表1 2 。这些一元金属氧化物的介电常数大约是现行的d r a m 存储电介质的3 8 倍。 简单的化学构成、结构使其很容易与现在的存储器制造工艺相兼容。部分一元金属氧 化物，如h f 0 2 、t i 2 0 s ，已经被产业界应用在1 g b i t 的d r a m 中。但是，人们很快 意识到在不远的未来，这些一元金属氧化物的介电常数将不足以满足d r a m 的更长 远的发展要求。于是人们把目光投向了更高介电常数的多元氧化物材料。其中最为突 出的材料是以p b ( z r x t i l x ) 0 3 【4 】，( b a x s r l 。) t 1 0 3 1 4 ，1 1 ，1 2 】等为代表的铁电体，如表 1 3 所示。对于g b i t 量级d r a m 来说，这些铁电薄膜被认为是非常理想的存储介电 材料。因为在室温下其具有比较高的介电常数( 1 0 2 1 0 3 ) 、较大的击穿场强且漏电流 很小。金属一绝缘体一金属( m e t a l i n s u l a t o r - m e t a l ，m i m ) 结构通常被用来构建铁电 d r a m 存储单元，具体结构见图l 一8 。 表1 2 ：常见的一元金属氧化物的介电常数临界电容【4 】 。t h ev a l u e si np a r e n t h e s i smg i v e nf o rt h ec o fai - l s g - m g g c d s ic a p a c i t o r 表1 - 3 ：常见的铁电体的介电常数和临界电容 4 】 c a c u 3 t i 。0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 图i 8m i m 结构的铁电d r a m 存储单兀 但是如前文所述，这些铁电材料的介电常数往往会随着温度的变化而发生剧烈变 化，不利于半导体制造业和保持微电子器件的热稳定性。此外，相当一部分铁电材料 都含有p b ，这些材料在制备和使用中会对环境造成污染，给人体带来伤害。值得庆 幸的是，近年来，一些不含铅且介电常数不随温度发生变化的高介电常数的多元金属 氧化物陆续被发现，典型的如l i 或t i 掺n i o 1 3 、( l a 0 4 b a 0 4 c a 0 2 ) ( m n o 4 t i 0 6 ) 0 3 1 4 、 b i 2 ，3 c u 3 t t 4 0 1 2 【1 5 】、c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 1 6 - 3 0 】等等。他们的介电常数已达到1 0 3 1 0 4 。 有关这些材料的高介电常数的产生机理及介电性能的改善的研究现在备受世界各国 的科技工作者关注。本文也是围绕这类材料中的典型- - - c a c u 3 t 1 4 0 i 2 ( c c t o ) 而展开研 究工作。 1 3 2c a c u 3 t i 4 0 1 2 研究现状 c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) g e 先是由法国c r i s t a l l o g 实验室以b o c h u 为首的课题组于 1 9 7 9 年通过传统的固相烧结法化合而成的，而且同时他们测定了c c t o 的结构为体 心立方钙钛矿结构( i m 3 群) 1 6 。如图1 9 所示。 图1 - 9c c t o 结构图【1 7 】 9 第一章引言 o n t 研究和发展中心的m a s u b r a m a n i a n 以及美国b r o o k h a v e n 国家实验室的c c h o m e s 等人组成的联合科研 小组在对这种钙钛矿型材料的介电性质的研究 1 7 2 0 】中发现，c c t o 单晶具有非常 大的介电常数( 1 0 4 ) ，并且在1 0 0 6 0 0 k 的温度范围内，介电常数几乎保持不变。图 1 1 0 就说明了这种特性。同时，他们利用中子散射及高精度x 射线衍射对c c t o 在 不同温度下的结构进行了研究，令人惊奇的是，在上述温度范围内，c c t o 不存在任 何对称度降低的结构相变。这种特性与传统的具有高介电常数的铁电材料有很大的不 同。在c c t o 的陶瓷样品的研究方面，英国s h e f f i e l d 大学的d c s i n c l a i r 小组 2 2 - 2 3 】 也发现c c t o 的陶瓷样品也具备上述的单晶样品相似特性，而且不同的样品烧结时 间将导致不同的晶粒大小从而导致介电常数的变化。在c c t o 薄膜方面美国h o u s t o n 大学c l c h e n 的研究小组和美国b r o o k h a v e n 国家实验室p d j o h n s o n 的研究小组 分别在l a a l 0 3 ( l a o ) 基片上生长出具有单晶相的c c t o 薄膜，并对薄膜的介电特性 进行了分析 2 4 2 5 】。我们实验小组 2 6 2 7 在2 0 0 3 年率先利用脉冲激光沉积成功的 在p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基底上制备了c c t o 多晶薄膜，c c t o 多晶薄膜同样具有非常高 的介电常数，可达1 0 0 0 左右。 图1 1 0c c t o 单晶的介电温度谱 1 5 】 lr，：-r r 一一 l c a c u ，t i 4 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 由于c c t o 在相当宽的温度范围不存在结构相变，所以c c t o 的高介电常数的 起源问题备受广大研究者的关注。目前，针对c c t o 高介电常数的起源问题有如下 几种主要的观点： ( 1 ) 内禀性 c c h o m e s 等提出c c t o 这种反常的高介电常数现象是由于在纳米尺度畴中 减缓偶极子涨落的类弛豫现象的发生【1 7 】。a pr a m i r g z 等认为这种现象是由于极 化很大的弛豫模式所引起的 1 9 】。由于缺少了晶格结构变化，这些解释可能不是高 介电常数起源的真正原因。根据克劳修斯莫什提关系式计算c c t o 的介电常数，其 结果只有4 9 2 0 】，与常温低频下的实验测量值大相庭径。 ( 2 ) 外禀性 目前，人们更趋向于把这种高介电常数归结于非本征因素。m a s u b r a m a n i a n 小组认为单晶样品的高介电常数的起源是由于晶体中的孪生晶界的作用，从而导致了 高介电常数 1 8 】。d c s i n c l a i r 小组采用阻抗谱的研究方法，对陶瓷样品进行了研 究，他们认为c c t o 陶瓷中半导体晶粒与绝缘晶界所产生的内部阻挡层电容( i b l c ) 是引起c c t o 陶瓷高介电常数的重要原因【2 1 2 2 】。s yc h u n g 小组利用微电极技 术研究了半导晶粒与绝缘晶界之间的漏电流特性 2 7 】，有力的支持了d c s i n c l a i r 小组的观点。p l u n k e n h e i m e r 等 2 8 ，2 9 】把这种高介电常数归因于样品和电极之间 界面的耗尽层的m a x w e l l w a g n e r 型作用，认为高介电常数主要是与电极与样品之间 接触形成的肖特基势垒有关，而且随着电极接触种类、接触程度及样品厚度的变化而 变化。 1 4 本文的研究意义、目标及内容 从前文的论述可以看出，研究高介电常数的材料已经成为解决d r a m 存储量的 关键课题，而c c t o 因其具有较大的介电常数，且其不随温度变化，有望成为在d r a m 中使用的新型存储材料。但是高介电常数的起源问题至今没有得到完全澄清。若要使 c c t o 这种高介电常数材料广泛应用于产业界，搞清其高介电常数真正的起源就显得 尤为重要。 c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 基于以上的观点，我们首先利用传统的固相反应法在空气中制备了c a c u 3 t h o l 2 陶瓷，再通过样品在氮气氛( 缺氧环境) 和氧气氛( 富氧环境) 中后处理后，研究不 同功函数的金属电极和不同电极制备方法对样品的介电性质的影响，来探讨c c t o 产生高介电常数的机理。同时我们还测量了具有不同电极接触的c c t o 的介电温度 谱，进一步研究了c c t o 陶瓷样品的载流子和介电弛豫机制。最后，我们采用电导 电容等效电路模型对c c t o 的实验数据进行了理论拟合，实验和理论计算非常吻合， 成功地分离出引起c c t o 高介电常数的不同效应。本论文共分6 章，具体内容安排 如下： 第一章 阐述了电介质材料的基本概念，高介电常数材料的研究背景、研究 意义及研究现状，对当前c c t o 的研究进展做了一个简要的回顾。 同时对本文的研究方法、内容作了一个简单的介绍。 第二章 对c c t o 陶瓷块材的制备、电极的制备、结构性质表征及电学性质 的测试方法手段依次作一个说明。 第三章 介绍采用不同后处理方法及不同金属电极来研究电极接触对c c t o 陶瓷块材电学性质的影响。 第四章对c c t o 陶瓷的介电温度谱进行了研究，探讨了c c t o 的载流子及 介电弛豫机理。 第五章 介绍了电导电容等效电路模型，并利用该模型对实验结果进行了拟 合，分离出引起c c t o 高介电常数的不同效应。 第六章 全文总结及研究展望。 参考文献 【1 1 1 殷之文主编，电介质物理学，科学出版社( 2 0 0 3 ) 【2 ja i k i n g o n ，j p m a f i aa n ds k s r c i f f e r , n a t u r e4 0 6 ，1 0 3 2 ( 2 0 0 0 ) 【3 js m s z e ，s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ：p h y s i c sa n dt e c h n o l o g y2 “c d w i l e y , n e wy o 咄 ( 2 0 0 2 ) 【4 】s e z h i l v a l a v a na n d yt s e n g ，m a t e r c h e m p a y s 6 5 ，2 7 7 ( 2 0 0 0 ) c a c u 3 t i 0 1 2 陶瓷高介电常数产生机理的研究 第一章引言 【5 1d a b u c h a n a n ，i b mj r e s d e v 4 3 ，2 4 5 ( 1 9 9 9 ) 【6 】6a i k i n g o n ，s k s r e i f f e r , c b a s c e r ie ta 1 m a t e r r e s b u l l 2 1 ，4 6 ( 1 9 9 6 ) 【7 ls k s r e i f f e r , a i k i n g o n ，n a t u r e3 7 7 ，1 9 4 ( 1 9 9 5 ) 【8 j k y o k o k a ，k a m a t a n n i ，j a p n j a p p l p h y s p a r t l 4 0 ，7 1 8 ( 2 0 0 1 ) 1 9 】9s o s h i o ，t m a t s u o k a ，j a p p l p h y s 7 1 ，3