（凝聚态物理专业论文）钙钛矿过渡金属氧化物纳米材料的制备与物性研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料由于其新颖、奇特的物理、化学性质以及在器件方面潜在的应用前 景，已经成为化学、材料科学和凝聚态物理等领域的世界性研究热点。在本论文 中，我们采用溶胶一凝胶的方法合成了钙钛矿锰氧化物、钴氧化物和铜氧化物等 纳米材料，研究了他们的结构、微结构及磁和输运性质，取得了一些有意义的结 果。具体内容如下： 第一章简要介绍了钙钛矿材料特别是具有巨磁阻效应的锰氧化物、钴氧化 物和具有高温超导电性的铜氧化物的基本结构、磁和输运性质。综述了这些钙钛 矿氧化物的纳米材料的研究进展。 第二章通过溶胶凝胶方法制备了块材及纳米尺寸的l a o8 7 5 s r o1 2 5 m n o ，样 品，并对其结构、输运性质和电子自旋共振谱进行了对比研究。实验结果表明块 材样品具有正交晶体结构，并且体现出铁磁绝缘基态，这和文献报道的结果是一 致的。详细的电子自旋共振谱研究表明在温度以下存在铁磁绝缘相和铁磁金 属相的共存。在电子自旋共振的强度中，除了在温度附近出现一个大的尖锐 峰以外，我们还观察到在1 5 5k 附近存在另外一个峰，该峰的出现被认为反映了 块材样品在该温度附近的结构转变及电荷、轨道有序。与块材样品截然不同的是， 纳米尺寸样品具有三方的晶体结构，其低温基态为铁磁金属态。电子自旋共振谱 研究表明该体系中顺磁和铁磁共振信号共存，其中顺磁信号体现弱的温度依赖 性，表明其可能来自颗粒表面的无序自旋。电子自旋共振的强度曲线中则只观察 到一个宽的峰，该宽峰被认为与体系中存在宽的铁磁转变相关。 第三章通过不同温度下退火制备了系列l a 08 7 5 s r o m n 0 3 十5 样品。研究结果 表明，随着退火温度的降低，样品的颗粒尺寸减小，晶体结构从正交转变为三方。 当退火温度从1 2 0 0 降至1 0 0 0 。c 时，样品的低温基态从绝缘态转变成金属态。 拉曼光谱显示低温退火样品中存在正交和三方两种结构的振动模，电子自旋共振 谱则揭示了两种铁磁共振信号的存在。这些实验结果表明在低温退火 l a o8 7 5 s r o l 2 5 m n 0 3 + 6 样品中存在明显的相分离现象。 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 第四章我们合成了l a c o o ，纳米颗粒并对其结构和磁性质进行了研究。发 现，纳米颗粒l a c 0 0 3 在8 5 k 以下表现出铁磁有序。同时，红外吸收谱给出了相 对于块材样品纳米颗粒中c o 离子较高的自旋态( 中自旋或高自旋态) 被稳定和 j a h n t e l l e r 畸变被抑制的证据，这和最近在外延应变薄膜中报道的应力带来的结 果是一致的。我们认为这两个因素可能是l a c 0 0 3 不同形态样品中发现铁磁行为 的致原因。 第五章在本章中，利用溶胶凝胶方法合成了不同颗粒尺寸的l a 2 。s h c u 0 4 ( j = o 0 4 ) 纳米颗粒。研究表明随着颗粒尺寸的减小红外透射谱中位于6 8 5c l n 1 附近的面内c u o 键非对称伸缩振动模移向高波数，并且其磁化强度在低温下展 现出大的增强。我们用一个修正的居里定律对样品在也0k 1 0 0k 间的磁化率拟 合结果表明居里常数与比表面近似成线性关系。该线性关系中包括两项，一项是 与颗粒尺寸无关的常数项，该项给出一个低的、与文献报道一致的有效自旋密度 值( o 。6 ) ，证实了在单晶和多晶块材样品中报道的反常小的有效自旋密度是 该材料的本征性质。另一项则强烈的依赖于颗粒尺寸，近似的给出了表面自旋对 样品磁化强度的贡献。我们认为这些实验结果表明了在l a 2 。s h c u 0 4 ( z = 0 0 4 ) 纳米颗粒中，表面效应在其结构和物理性质上起了重要的贡献。 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 a b s t r ac t n a n o s i z e dm a t e r i a l s ，d u et ot h e i rn o v e lc h e m i c a l ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c s ，h a v eb e c o m et h ef o c u si nt h ef i e l d so fc h e m i s t r y , m a t e r i c a ls c i e n c ea n dc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e h a v es y n t h e s i s i z e dt h en a n o s i z e dp e r v o s k i t em a n g a n i t e s ，c o b a l t i t e sa n dc u p r a t e sb ya s o l g e lm e t h o da n di n v e s t i g a t e dt h e i rs t r u c t u r a l ，m a g n e t i ca n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h ed i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ff i v ec h a p t e r sw h i c hw e r e ，r e s p e c t i v e l y , a b s t r a c t e da s f o l l o w i n g ： i nc h a p ，i ，t h es t r u c t u r a l ，m a g n e t i ca n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f p e r v o s k i t eo x i d e s ， e s p e c i a l l y , m a n g a n i t e sa n dc o b a l t i t e se x h i b i t i n gc o l o s s a lm a g n e t r o r e s i s t i v i t ye f f e c t a n dc u p r a t e ss h o w i n gh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t y , w e r ef i r s t l yi n t r o d u c e d t h e n ，t h er e c e n tr e s e a r c hd e v e l o p m e n t si nt h e i rm a t e r i a l si nn a n o s c a l ew e r er e v i e w e d i nc h a p 2 ，t h es t r u c t u r a l ，t r a n s p o r ta n de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c ep r o p e r t i e so f b u l ka n dn a n o s i z e dl a 08 7 5 s r o1 2 5 m n 0 3p r e p a r e db yas o l g e lm e t h o dh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h eb u l ks a m p l eh a sa no r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ea n daf e r r o m a g n e t i c i n s u l a t i n gg r o u n ds t a t e 。t h ee s rs p e c t r ai n d i c a t et h ec o e x i s t e n c eo f t h ef e r r o m a g n e t i c i n s u l a t i n ga n df e r r o m a g n e t i cm e t a l l i cp h a s e sb e l o wt c i na d d i t i o nt oas h a r pp e a ki n t h ev i c i n i t yo ft c , a n o t h e rs h a r pp e a kc l o s et ot o oi sc l e a r l yo b s e r v e di nt h ei n t e n s i t y o ft h es p e c t r a ，w h i c hm a yb ec o r r e l a t e dw i t ht h es t r u c t u r a lt r a n s i t i o na n do r b i t a l o r d e r i n ga tt h i st e m p e r a t u r e f o rt h en a n o s i z e ds a m p l e ，ad r a s t i c a l l yd i f f e r e n tb e h a v i o r i sf o u n d w i t har h o m b o h e d r a ls t r u c t u r ed o w nt o7 5k ，t h en a n o s i z e ds a m p l es h o w sa f e r r o m a g n e t i cm e t a l l i cg r o u n ds t a t e t h ee s rs t u d i e sr e v e a lt h ec o e x i s t e n c eo ft h e p a r a m a g n e t i ca n df e r r o m a g n e t i cr e s o n a n c es i g n a l s ，t h er e s o n a n c ei n t e n s i t ys h o w sa b r o a dp e a ka r o u n d2 0 0k ，w h i c hm a yb ed u et ot h ew i d ef e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o ni n t h en a n o p a r t i c l e i n c h a p 3 ，t h es t r u c t u r a l ，t r a n s p o r t a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 l a 0s t s s r o1 2 5 m n 0 3 + ss a m p l e ss y n t h e s i z e db yas o l - g e lm e t h o da td i f f e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d a st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e r e d ，as t r u c t u r a l t r a n s i t i o nf r o mo r t h o r h o m b i ct or h o m b o h e d r a la n dac r o s s o v e rf r o mf e r r o m a g n e t i c i n s u l a t i n gt of e r r o m a g n e t i cm e t a l l i cs t a t ea r eo b s e r v e d r a m a ns p e c t r as h o wt w os e t s o fp h o n o n sf o rt h el o wt e m p e r a t u r ea n n e a l i n gs a m p l e s ，w h i c hc o r r e s p o n dt ot h e o r t h o r h o m b i ca n dr h o m b o h e d r a ls t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r o n i cs p i i lr e s o n a n c e s i g n a l sr e v e a lt h ec o e x i s t e n c eo ff e r r o m a g n e t i ci n s u l a t i n ga n df e r r o m a g n e t i cm e t a l l i c p h a s e sa tl o wt e m p e r a t u r e sf o ra l ls a m p l e s t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a ta na n n e a l i n g t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp h a s es e g r e g a t i o ne x i s t si nt h i ss y s t e m i nc h a p 4 ，w eh a v ei n ( , e s t i g a t e dt h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f l a c 0 0 3n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d af e r r o m a g n e t i co r d e rw i t hz c 8 5kh a sb e e no b s e r v e di nt h en a n o p a r t m e s t h ei n f r a r e ds p e c t r ag i v ee v i d e n c ef o ra s t a b i l i z i n go fh i g h e rs p i ns t a t ea n das u p p r e s s i o no ft h ej a h n t e l l e rd i s t o r t i o n si nt h e n a n o p a r t i c l e sw i t hr e s p e c tt ot h eb u l kl a c 0 0 3 ，w h i c hi s w e l lc o n s i s t e n tw i t ht h e r e c e n tr e p o r t si nt h es t r a i n e dl a c 0 0 3f i l m sa n dp r o p o s e dt ob et h ep o s s i b l eo r i g i no f t h eo b s e r v e df e r r o m a g n e t i co r d e ri nl a c 0 0 3 i nc h a p 5 ，l i g h t l yd o p e dl a 2 s r x c u 0 4 ( x2o 0 4 ) n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t p a r t i c l es i z e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yas o l g e lm e t h o da n d c h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e dt r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n d s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c em a g n e t o m e t e r a l ls a m p l e sa r es i n g l e p h a s ea n dh a v ea no r t h o r h o m b i cu n i tc e l l a st h ep a r t i c l es i z er e d u c e s ，i ti sf o u n dt h a t t h emb a n da ta r o u n d6 8 5c m c o r r e s p o n d i n gt ot h ei n - p l a n ec u - oa s y m m e t r i c a l s t r e t c h i n gm o d es h i f t st oh i g h e rf r e q u e n c ya n dt h em a g n e t i z a t i o ne x h i b i t sal a r g e e n h a n c e m e n ta tl o wt e m p e r a t u r e t h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo f a l ls a m p l e sf o l l o w sa m o d u l a t e dc u r i el a wb e t w e e n 2 0ka n d 1 0 0ka n dt h ec u r i ec o n s t a n td i s p l a y sa s t r o n gd e p e n d e n c eo nt h ep a r t i c l es i z e i t i s s u g g e s t e dt h a ta st h ep a r t i c l es i z e d e c r e a s e ss u r f a c ee f f e c t ss h o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h en a n o p a r t i c l e s 中国科学技术大学博士学位论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：址 6 月沙日 致谢 在论文即将杀青之际。我如释重负而又百感交集。学生时代的行将结束让我 不由想起九八年那个剐踏入科大的懵懂少年，时光真如白驹过隙，晃眼即逝，如 今己奔而立之年。回首五载，苦乐并存，成败共济。短短论文虽无法包含此间的 一切，却汇聚了敝人五年学习和科研的汗水。这些固然与自己的耕耘相关，但我 深知，如果没有来自老师和朋友的帮助我将举步维艰。 在这里，首先，我要由衷的感谢我的导师石磊教授。论文正是在石老师的悉 心指导和严格要求下完成的。五年期间，学业上，导师对我孜孜不倦的教诲；生 活上，给予我无微不至的关怀。可以说，论文中的所取得的每一份研究成果无不 凝聚着恩师的智慧和心血。导师富于创新的思想、活跃而谨慎的思维方式、严谨 的治学态度和对科研求实、奉献的精神时刻感化着我，并将使我受益终生。 感谢朱清仁教授在学业上给予的鼓励和支持，朱老师严谨的治学态度和对科 研的执着追求给我留下了深刻的印象。在论文完成过程中，理化科学中心周贵思 教授、李凡庆副教授、陈林副教授、金嗣熠教授、梁任又教授、陈家富副教授、 左健教授、许存义教授、皮雳副教授、胡克良老师、贾云波老师、朱世荣老师在 样品测试分析上给予了大力指导和帮助，一并表示感谢。 感谢刘燕萍、丁延伟等老师在学习和生活上的帮助和鼓励。 感谢实验室中已毕业的张华荣、侯家祥两位师兄、同级的赵继印同学以及储 松南、汪洋、吴伟泰、缑高阳、张尚明、杨海朋、何来发和陈锬师弟们在学习和 生活中给予的帮助和支持。此外，还要感谢刘磊、王振兴和远在海外的袁方等同 学的鼓励和帮助。 感谢我的爸爸、妈妈和姐姐，他们在我的求学路上几十年如一日给予精神上 的最大鼓励和生活上的最大支持：感谢我的女友赵茹女士及家人，他们在我研究 生期间给予我莫大的关怀和鼓励。谨以此文献给他们! 周仕明 二零零七年六月于合肥 第一章引言 第一章引言帚一早ji舀 本人在读博期问主要关注和从事的是有关钙钛矿氧化物纳米材料的研究。众 所周知，当体系的尺寸和维度减小，特别是进入纳米尺度后，由于可能的量子尺 寸效应、小尺寸效应、表面效应及介电限域效应等，其化学和物理性质会发生明 显的变化，甚至出现完全不同干块材的奇特性质【l ，2 】。研究材料在纳米尺度下 可能会出现的奇特性质，首先要求我们对材料本身的性质有较为充分的了解，只 有这样才能更好的理解材料在纳米尺度下的行为，从而更好的指导纳米材料的研 究。因此，在本文的引言部分，我们首先将用一部分篇幅简要描述一些钙钦矿氧 化物材料的基本结构和物性，然后再介绍相关纳米材料的研究进展。 1 1 钙钛矿氧化物的结构特征 近年来，过渡金属氧化物中观察到大量引人注目的奇特现象。例如在铜氧化 物中发现的高温超导电性，在锰氧化物和钴氧化物中观察到巨磁阻效应，这些现 象与强关联电子系统的集体行为密切相关。它们的发现使得一度沉寂的m o t t 绝 缘体得到了空前的关注和重视。随着广泛而深入的研究，人们逐渐认识到，强的 库仑排斥力导致的电子强关联主导着过渡金属氧化物的物n 3 ，4 】。在具有高温 超导电性的铜氧化物和巨磁阻效应的锰氧化物及钴氧化物中，它们在结构上具有 一个共同点一都属于钙钛矿或类钙钛矿结构。 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的，它起源于c a t i 0 3 矿石。 典型的钙钛矿氧化物的化学通式为a b 0 3 ，其结构如图1 1 所示。a 位离子的半 径通常比b 位离子的大，a 位离子位于立方体的八个顶角上，b 位离子位于立方 体的体心，氧原子则位于六个面的面心。每一个a 位离子被1 2 个最近邻氧离子 包围，每一个b 位离子周围有6 个八面体配位的氧离子，而每个氧离子与4 个a 位离子和2 个b 位离子配位。在这种晶体结构中，各离子半径之问的关系可以 用一个重要的参数容忍因子( t o l e r a n c ef a c t o r ) t 来描述，其表达式为 5 】： 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 式中r a 、r b 和g o 分别代表a 、b 位阳离子及氧离子的有效半径。容忍因子反映 了钙钛矿结构的紧密程度。对立方结构晶体紧密堆积的理想情况，如图1 2 所示 有：，：+ ，0 = , 4 r 2 a 及白+ r o = 口，4 为晶格常数。此时容忍因子t 2 1 。但实际中， ( 0 0 m b 1 1 1 2 1 1 2 1 埘 o o 徽撼 ( i t 2 ，2 m 图1 1 钙钛矿结构图 图1 2 钙钛矿晶体立方紧密堆积结构 由于离子间大多不是紧密堆积的，容忍因子一般处于o 7 5 到1 1 之间。t 1 1 ， 晶体将变为方解石或镶石型：t 0 7 5 时则变为刚玉型。理想的钙钛矿晶体是绝 缘体，所有格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点上，表现为高硬度 和高熔点，并且有各向同性。但实际钙钛矿结构受离子半径配比、分子式和化学 计量比等条件的调控。每一条件的微小变化就会导致与理想晶体结构的的偏离， 使结构产生畸变，出现正交、菱形、四方、单斜或三斜等晶体结构，同时往往会 伴随着新性能的产生。 钙钛矿化合物分子式a b o ，中的a 一般为碱金属、碱土金属和稀土金属离子 如l i + 、n a + 、1 0 、c a 2 + 、s p 、b a 2 + 、l a 3 + ，p 一、n d 3 + 等；b 则一般为过渡金属离 子如n i ”、c 0 3 + 、m n 3 + 、t i 4 + 、n b 5 + 等。钙钛矿体系的众多给人们提供了丰富的 具有优越电学、磁学和光学性能的功能材料。譬如具有铁电性质的b a t i 0 3 ，具有 铁磁性的s r r u 0 3 ，具有热电性能的l a c 0 0 3 ，具有巨磁阻效应的掺杂l a m n 0 3 和 l a c 0 0 3 等等。其中，锰氧化物和钴氧化物因其具有巨磁阻效应而成为自上世纪 九十年代初以来的人们研究的热点。 此外，另一类由钙钛矿结构基元( a b 0 3 ) 与其它类型结构基元( 主要是a o 或 b 2 0 3 ) 组合而成的一种超结构复合氧化物，即类钙钦矿结构氧化物，近来也被陆 中国科学技术大学博士学位论文 丛喁蔫 第一章引言 续发现。这种结构由于是两种不同结构基元的交替组合，所以除了具有类似于钙 钛矿结构的一些重要性质外，还往往表现出其他独特之处，如层状结构。其中最 典型的物质莫过于具有高温超导电性的铜氧化物。 1 2 钙钛矿锰氧化物结构、物性与研究进展 1 2 1 钙钛矿锰氧化物的巨磁电阻 虽然随着大量研究的深入，人们在锰氧化物中发现了许多其他奇特的现象， 如电荷和轨道有序、相分离等，但是，引来众多科研工作者的研究热情，毫无疑 问是源自巨磁电阻( c o l o s s a lm a g n e l 】o r e s i s t a n c e c m r ) 效应的发现。所谓磁致电 阻效应，是指电阻率在外加磁场作用下所产生的变化。其变化量或正或负，分别 对应着正磁电阻和负磁电阻效应。在铁磁性金属及合金当中可以观察到明显的磁 致电阻效应。1 9 8 8 年，f e r t 等 6 在反铁磁的f e ，c r 多层膜中首先发现了巨磁电 阻效应( ( m r ) 。随后人们在其他多层膜中也发现了类似的效应 7 。由于巨磁 电阻材料在磁性读出磁头、磁传感器、磁性随机存储器等领域存在广泛的应用前 图1 3l a 0 6 7 b a o3 3 m n 0 3 薄膜7 7 k 电阻率随磁场的变化( 左图) ，取自文献 8 b l a “3 c a l 3 m n o ，单晶的巨磁电阻效应( 右图) 景，从而迅速成为国际研究的焦点。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等 8 在l a 2 3 b a l b m n 0 3 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 中发现了巨磁阻效应，将巨磁电阻效应扩大到氧化物材料，引起了极大反响。1 9 9 4 年，j i n 等 9 更是在脉冲激光沉积的l a o 6 7 b a o 3 3 m n 0 3 薄膜中观察到高达1 2 7 0 0 0 的巨磁效应( 7 7k 外加6 t 磁场) ，如图1 3 ( 左) 所示。随后在l a 2 3 c a l n m n 0 3 和n d 0 7 s r o 3 m n 0 3 1 0 】等样品中也发现了类似的效应。典型的巨磁电阻效应如图 1 3 ( 右) 所示。深入的研究表明，在钙钛矿锰氧化物中观察到的磁场下反常的 输运性质，和金属和多层膜中的巨磁效应不同，其机制与锰氧化物的晶体结构和 电磁相互作用密切相关。下面就简要介绍其晶体、电子结构及磁相互作用。 1 2 2 钙钛矿锰氧化物的晶体及电子结构 稀土锰氧化物r m n 0 3 具有典型的a b 0 3 钙钛矿结构。二价的碱土离子或三 价的稀土离子占据a 位。m n 离子占据b 位。每一个m n 离子被六个氧包围，组 成的m n 0 6 八面体。在实际中的锰氧化物材料中，其晶体结构都会发生畸变，偏 离立方而形成正交( o r t h o r h o m b i c ) 或三方( r h o m b o h e d r a l ) 结构，如图1 4 所示【1 1 】。 ( a ) 正交；( b ) 三方 图1 4 钙钛矿锰氧化物的结构畸变 导致锰氧化物发生晶格畸变的原因一般认为有两个：一是b 位m n 离子自身 的j a l m - t e l l e r 效应；另一个则是晶格的不匹配。 j a l m t e l l e r 效应会导致m n 0 6 八面体发生崎变，其唯象的物理机制简要描述 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 如下：m n 3 + 离子具有3 d 4 轨道电子占据态，4 个d 电子占据五重简并的d 轨道能 级。但是由于m n 3 + 离子处于m n 0 6 八面体的中心，五重简并的d 轨道能级受立 方晶体场的影响分裂成三重简并的轨道能级和二重简并轨道能级。受洪特 图1 5m n 3 + 离子的j a h n - t e u e r 畸变示意图 规则影响，其4 个电子中的3 个先占据能量较低的t 2 。轨道，剩余1 个电子则占 据能量较高的轨道中的一个。这个电子我们称之为咚电子。当占据这些能级 的电子数少于能级简并度时。m n 0 6 八面体会自发的畸变为更低对称性，进而进 一步削除轨道简并度，即白轨道分裂成能量较低的谚z ，轨道能级和能量较高的 砰，轨道能级，或者反之。而同时玩轨道能级也分裂为d 0 、咖和如轨道能级。 其示意图如图1 5 所示。 发生j a h n - t c l l e r 晶格畸变时，m n 0 6 八面体通常有三种改变键长的方式 1 2 ， 1 3 】：( 1 ) 呼吸模式，即q l 模式，如图1 6 ( a ) 所示。六个氧原子同时向锰离子靠近 或远离；( 2 ) 平面拉伸模式，即q 2 模式，如图l ，6 ( b ) 所示。平面内的两个氧原子 向锰离子靠近而另两个远离锰离子，同时垂直于平面的两个氧原子保持基本不 动；( 3 ) 八面体拉伸模式，即q 3 模式，如图1 6 ( c ) 所示。平面内的四个氧原子靠 拢锰离子而垂直于平面的两个氧原子则远离锰离子。对于m n 3 + 0 6 八面体主要是 后两种模式。这两种模式会导致e 。轨道分裂后的轨道能级的能量不一样。如果 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 发生q 2 模式，则3 ，轨道能级能量较如t r 2 轨道能级低，e g 电子占据该轨道， 反之，如果发生q 3 模式，则如2 ，轨道能级能量较低，电子占据相应的轨道。 j ，么瓤。 飞伊 q l 么瓤， 1 n彩一 么瓤 飞驴 qq ， -( o ) 图1 6j a l m - t e l l e r 畸变的三种模式 从观察到的结果来看，则通常有三种j a l m t e l l e r 效应；动态j a h n t e l l e r 效应、 静态j a h n - t e l l e r 效应和协同j a h n t e l l e r 效应。在一个立方的m n 0 6 八面体中，在 j a l m t e l l e r 效应作用下，m n 0 6 八面体有可能沿着x ，y 和z 三个方向拉伸或压缩， 他们的几率是相等的。当其沿某一方向拉伸或压缩时，就在该方向上占据某一势 阱。如果从一个方向上的势阱跳到另一方向上的势阱时所要的时间小于实验观察 时间，则晶格畸变在三个方向上被时间平均了，没有“净”的畸变可以观察到， 此时我们称之为动态j a h n - t e l l e r 效应；当从一个方向上的势阱跳到另一方向上的 势阱时所要的时间大于实验观察时间，则可以观察到“净”的晶格畸变，此时称 之为静态j a l m - t e l l e r 效应。此外，对于有较高浓度j a h n t e l l e r 离子的体系，如 l a m m 0 3 ，其一个j a h n - t e l l e r 离子产生的j a l m - t e l l e r 局域畸变场和临近的 j a b n - t e l l e r 离子的电子态发生耦合，从而使这两个j a b n - t e l l e r 离子通过电子产生 间接的耦合作用。在l a m n o a 中，由于相邻的m n 0 6 共有一个顶点氧原子，这些 相邻j a l m - t e l l e r 离子都会存在间接耦合作用，从而使体系出现协同j a h n - t e l l e r 效应。 关于晶格不匹配造成的畸变，可以用前面介绍的描述晶格不匹配程度的容忍 因子t 来表示。当0 9 6 t 1 0 时，晶体结构转变成菱形结构；当t x z ) ，低温下重新出现 p i 态，同时伴随c 0 3 + 的i s l s 态转变。 1 4 高温超导铜氧化物的研究进展 1 9 8 6 年4 月，瑞士苏黎世m m 研究实验室学者b s d n o r z 和m i i l l e r 在 l a z 。b a x c u 0 4 中发现了高的超导温度【5 2 】，超导电性的研究取得了重大突破，掀 中国科学技术大学博士学位论文 第章引言 开了高温超导体研究的序幕。我们知道常规超导体( 或者说是低温超导体) 是符 合b c s 理论的，而高温超导的出现恰恰是从b c s 理论判据的相反极端开始。按 照b c s 理论，更高超导温度的材料应从费米能处高密度态、更强的电子相互作 用的好金属中去寻找，而高温超导体却是低载流子的坏金属，这使得多数人相信 高温超导电性的微观机制，与b c s 超导体应有不同的本源和机制。二十多年过 去了，对高温超导体的研究热潮仍在继续迅速中，在此之间，人们在实验和理论 均取得了大量研究成果。但是，关于其微观机制仍远远没有达成共识，还需要人 们更多、更为关键的研究。在本节中我们对基本情况作一个极其简要的介绍，更 多更详细的介绍可以参见 5 3 5 7 1 。 1 4 1 结构及相图 高温超导铜氧化物均为类钙钛矿层状结构。其中典型的l a 2 。s f u 0 4 ，其结 构如图1 1 6 所示。可以看到，c u 2 + 离子与相邻六个氧原子组成c u 0 6 配位八面体， 所有c u 0 6 八面体在a b 平面内以共顶点的形式相连，形成所谓c u 0 2 平面。有关 c u o z 平面的作用已有大量的元素替代工作所证实，元素替代工作的主要贡献之 一就是证实了超导电性主要发生在c u 0 2 平面上，具有准二位的层状结构。而岩 盐型l “s r ) 2 0 2 层其起到载流子库层的作用。关于这种夹层模型如图1 1 6 所示。 图1 1 6 高温超导体夹层模型( 左图) ：a 为载流子库层，b 为c u 0 2 导电层：l 缸。s r x c u 0 4 结构图( 右图) 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 高温超导体的母体是反铁磁m o t t 绝缘体，在此基础上进行“掺杂”将载流子引 入铜氧面内从而产生金属态行为和超导电性。图1 1 7 为l a z 。s r 。c u 0 4 随掺杂量x 变化的相图 5 6 】。可以看到，随掺杂量x 即空穴载流子的增加，体系从a f 基态 依次转变为自旋玻璃、超导态及正常金属态。由于在这些转变过程中，体系没有 发现明显的结构的变化，因此通常认为电子之间的强关联相互作用在高温超导体 中起着非常重要的作用。 3 5 0 3 0 0 2 5 0 一2 0 0 崔 15 0 1 0 0 5 0 o oo 0 5o 1o 1 5o 2o 2 so 3 x 图1 1 7l a 2 。s q c u 0 4 相图，取自文献【5 6 】 1 4 2 赝能隙和条纹相 大量实验表明，在过掺杂区铜氧化物超导的正常态可以用f e r m i 液体理论描 述，但是，在欠掺杂至最佳掺杂部分正常态的性质却不能用费米液体理论来描述。 按照f e r m i 液体的电子电子散射机制，金属态的电阻率应该为温度的平方关系， 然而，大量研究发现曲面的电阻率普遍具有线性温度行为，而且在高温区没有 饱和的趋势 5 3 】。这个反常性质就是常常提到的正常态电阻率反常性质，该反常 是对凝聚态理论的严重挑战之一。对传统超导体而言，在超导转变温度以上，超 导态会消失，系统中不会再有能隙存在。但是对于铜氧化物超导体，令人惊奇的 是随温度的上升，超导态消失后，系统仍然有能隙存在。该能隙不同于传统超导 能隙，人们称之为赝能隙( p s e u d o g a p ) 。赝能隙的存在被核磁共振、角分辨光电 中国科学技术大学博士学位论文 第章引言 子谱( a 】强e s ) 、输运性质、中子衍射、r a m a n 散射、远红外光电导等众多实验 所证实，详细的内容可以参考文献 5 3 5 7 。关于赝能隙和超导的关系还不是很清 楚，目前用来解释其起源的理论主要有两种：近反铁磁f e r m i 液体模型( n a f l ) 5 8 ，5 9 和预配对超导相涨落理论 6 0 ，6 1 。前者认为赝能隙和超导是竞争关系， 而后者表明赝能隙和超导是合作关系。 图1 1 8 条纹相示意图，取自文献【6 3 】 高温超导体的母体是m o r t 绝缘体，当空穴被引入到自旋反铁磁有序的c u 0 2 面上，空穴从当前位置移动到另一个位置将打破自旋的反铁磁有序排列，这需要 消耗能量，因此空穴倾向于被局域在当前的位置。为了使空穴退局域化，人们提 出了条纹相的概念 6 2 】，即电子和自旋自发形成条纹间隔的结构，如图1 1 8 所示 【6 3 】。空穴形成相互分立的条纹，将自旋反铁磁有序的畴分离开来，空穴可以看 作反铁磁畴的畴壁，畴壁两边相邻的反铁磁的自旋是反铁磁排列的。“静态”条 纹相首先在部分n d 替代l a 的l a 2 。s r 。c u 0 4 中发现f 6 4 】。驻后对不含n d 的 l a 2 x s r 。c u 0 4 详细的研究也表明其中“动态”条纹相的存在 6 5 】。b i d 替代中发现 的“静态”条纹相主要是其中畸变的结构“冻结”住了条纹相。之后，人们相继 在y b a 2 c u 3 0 6 6 1 6 6 和b i z s r 2 c a c u 2 0 s + 8 6 7 等体系中发现了类似的或“动态”或“静 态”的条纹结构。这些结果表明条纹相在高温超导铜氧化物中存在具有普遍性。 耳前赝能隙和条纹相是高温超导研究的两个热点之一，实验上和理论上仍没 有取得最后公认的结果，相信这两个问题的解决可能是解决高温超导电性机制的 关键。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 1 5 钙钛矿氧化物中的相分离现象 高温超导体中的条纹相是电荷在空间不均匀性分布的结果，是典型的电子相 分离( p h a s es e p a r a t i o no rs e g r e g a t i o n ) 现象。随着人们越来越多的在不同体系中 发现类似的相分离现象，相分离也越来越被意识到是一个理解过渡金属氧化物的 磁和输运性质的重要的现象【6 8 7 0 】。锰氧化物中晶格、电荷、自旋和轨道自由度 存在较强的相互耦合，存在不同的磁有序、电荷有序和轨道有序，它们受多种因 素影响，在体系中呈现多相竞争和共存( 如图1 1 2 所示) 。理论和实验结果表明， 由于多种多相共存的强烈趋势，锰氧化物表现出本征的电子不均匀性。典型的是 具有铁磁金属性( f m m ) 的和反铁磁的电荷和轨道有序绝缘性的畴共存。它们 圈 豳圈 d ) 图1 1 9 电子相分离示意图，深色区域为f m m 区，浅色为a f m 绝缘区。a ) f m m 滴 ( d r o p l e t s ) 分布在a f m 绝缘母体中；b 1 a f m 绝缘“滴”分布在f m m 母体中；c ) 条纹相；d ) 介观尺 度的相分离，取自文献 7 0 】 的尺度可以从纳米量级的团簇到亚微米的片段，两相的相对分数也受各种因素调 节。图1 1 9 为几个典型的相分离示意图。锰氧化物中的相分离现象已被大量实 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 验手段观察至t j 6 8 。u e h a r a 等首次用透射电镜( t e m ) 在l a o 6 2 妒r y c a o 3 7 5 m u 0 3 体系中直接观察到亚微米量级的相分离 7 1 1 。亚微米量级的c e - c o a f m 绝缘畴 和f m m 畴在体系中共存，在磁场下，f m m 畴的“渗透”导致了c m r 效应的 出现。他们认为这种介观尺度的相分离是c m r 效应的起源。随后在 l a o 7 c a o j m n 0 3 的扫描隧道谱( s c a n n i n gt u n n e l i n gs p e c t r o s c o p y ) 中也发现了类似 的相分离现象【7 2 】。相分离与锰氧化的物性是紧密联系在一起的，特别是在解释 c m r 效应以及掺杂或磁场等诱导的金属一绝缘体转变时，必须考虑到相分离的 问题。理论上，基于相分离各种理论 7 3 7 5 1 也相继提出，并不同程度上解释了 c m r 效应。 大量实验证实，相分离在钙钛矿钻氧化物中也是明显存在，并对其磁和输运 性质起着重要作用。典型的相分离