（光学专业论文）有机场致发光中界面及阱结构的研究.pdf

学位论文版权使用授权书 m i i i i i it l l l l ti ll1 1i l l l li tiil 17 8 17 6 8 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 7 耒沟国1 ) 签字日期：加如年月l ，7 日 导师签名： 签字日期汐乙笏歹县髫日 一 ， j 中图分类号：0 4 7 u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 博士学位论文 有机场致发光中界面及阱结构的研究 t h e s t u d yo n t h ei n t e r f a c ea n dw e l ls t r u c t u r eo f o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e s 作者姓名：朱海娜 导师姓名：徐征 学位类别：理学 学科专业：光学 学号：0 6 1 1 8 3 4 1 职称：教授 学位级别：博士 研究方向：发光与信息显示 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 本论文的工作是在我的导师徐征教授的悉心指导下完成的，徐征教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢四年来徐征 老师对我的关心和指导。徐老师勤奋敬业的精神，对工作，对学生认真负责的态 度是我一生学习的榜样。 徐征教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，对我的博士阶段的实验方法 的确立，实验结果分析和论文的撰写方面都给予了我很大的帮助。不论是学习上 还是生活上都一直关心和鼓励我，使我能够顺利地完成博士阶段的科研和学习， 在此向徐征教授表示衷心的谢意。 张福俊副教授、赵谡玲副教授和冀国蕊老师也一直在学习上和生活上给予我 帮助，对于我的科研工作和论文都提出了许多宝贵意见，使我能够更好的完成工 作，在此表示衷心的感谢。 本论文的实验工作是在北京交通大学光电子技术研究所，发光与信息显示教 育部重点实验室中完成的。黄世华教授、王永生教授、张希清教授、何志群教授、 邓振波教授、何大伟教授、侯延冰教授、滕枫教授、衣立新教授、娄志东教授、 梁春军副教授、由芳田副教授、姚志刚老师对我的科研工作和论文都提出了许多 的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，王丽伟、袁广才、宋丹丹、岳丽青、卢丽芳、 高利岩、张天慧、张妍斐、孔超、闫光、孙钦军、刘晓东、龚伟、田雪雁、穆林 平等博士，刘瑞、王智斌、李艳蕊、黄金英、李少彦、宋晶路、李婧、曹文艚、 王大伟等硕士对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激 之情。 另外也感谢我的家人，这四年时间以来我的父母一直默默地支持我，给予我 鼓励，是他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。我非常感激我的 家人，在此表示衷心的感谢。 正是因为有了这么多人的帮助，我才能顺利地完成我博士阶段的学习和生活， 在此，向所有指导、关心、帮助过我的人们表示我最真诚的谢意1 2 0 1 0 年3 月2 6 中文摘要 中文摘要 相比无机电致发光而言，有机电致发光具有材料选择范围宽、可实现由蓝光 区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、响应 速度快、制作过程相对简单、费用低、可实现柔性显示等诸多优点。因此有机电 致发光在近些年来得到了迅速的发展，科研工作者们普遍认为有机电致发光将成 为下一代显示器件的主流。 本论文主要研究了阱结构对场调制下有机器件光致发光猝灭的影响，阱结构 对有机器件电致发光性能的影响，以及有机器件的空穴传输层与电子传输层界面 处发光的特性。全文共分为5 章，前两章主要介绍了有机电致发光的研究背景和 工作机理，后三章重点讨论我们研究的工作内容，并得到了一些新的结果。 首先研究了在反向偏压调制下，两种不同类型的阱结构器件光致发光特性。 利用p b d 和a l q 3 制备了四种不同周期数的i 型阱结构有机器件。不同周期数的 i 型阱结构器件在反向偏压作用下，光致发光猝灭不同。多周期的阱结构器件中光 致发光的猝灭要比一个周期的弱。这是因为i 型阱结构器件的势阱层( a l q 3 ) 既是 电子的势阱层，又是空穴的势阱层，这样激子离化后产生的部分自由电子和空穴 会被限制在势阱层中，可以进行再复合形成激子参与发光。但当阱结构周期数大 于2 时，在反向偏压调制下，光致发光猝灭随着周期数增大而增强。这主要是因 为当阱结构器件的周期增大时，器件的界面数会增多，并且器件中单层材料的厚 度也会越来越薄，这两方面会增强器件中的界面态俘获和电极处的载流子猝灭， 所以器件的光致发光猝灭会增强。然后我们利用n p b 和c b p 两种有机材料制备 了三种不同周期数的i i 型阱结构有机器件，讨论了这三种器件在反向偏压调制下 的光致发光特性。研究结果显示n p b 层中激子离化的速度要比c b p 层中激子离 化的速度快。这主要是因为当器件加上反向电压时，分布在n p b 层中的有效电场 要比c b p 层中的大。当有机阱结构器件的周期数增加时，在相同的反向电压下， n p b 和c b p 层中的发光猝灭强度都会随之增强，因为激子在i i 型阱结构器件中 会随着阱结构周期数的增加而变得越来越不稳定，因此周期数较大的器件猝灭现 象比较明显。对比场调制下两种不同类型的阱结构器件的光致发光，分析了两种 类型的阱结构对器件发光猝灭影响不同的原因。 接下来我们对五种阱结构有机器件的电致发光特性进行了研究，分析了阱结 构的周期数和势垒层的厚度对器件电学性能的影响。实验结果表明：采用适当周 期数的阱结构和适当的势阱层厚度能够提高器件的亮度和效率。然后我们分别利 用n p b 和a l q 3 两种有机材料构成的阱结构作为器件的空穴传输层，用a l q 3 和b c p 两种有机材料构成的阱结构作为器件的电子传输层，来研究阱结构作为器件的不 北京交通大学博士学位论文 功能层时对器件性能的影响。分析了两种阱结构的周期数对器件的发光亮度和 率的影响。实验结果表明当利用阱结构作为器件的电子传输层时要比作为器件 的空穴传输层好。 最后通过设计不同的器件结构，并研究其光谱特性，来确定t p d 和b c p 两 种有机材料层界面处发光峰的性质。在不同驱动电压下，器件 i t o t p d b c p a i q 3 a 1 的电致发光光谱有四个发光峰，分别位于4 0 1 、4 2 5 、4 5 2 和 4 8 0n m 处。其中4 0 1 和4 2 5h i l l 处的两个发光峰是t p d 分子的特征发光，而经过 研究得知4 5 2n l l l 处的发光峰属于局域的单线态激基复合物发光，4 8 0n m 处的发 光峰属于电荷转移的单线态激基复合物发光。然后讨论了器件i t o t p d b c p r u b r e n e b c p a l q 3 l i f a l 电致发光光谱中出现的两个发光峰5 9 0 和6 3 0n m 的性 质，最终得出结论5 9 0n m 处的发光峰为三线态的激基复合物发光，而6 3 0n m 处 的发光峰为电致激基复合物发光。 本文中共有图5 0 幅，表4 个，参考文献1 6 5 篇。 关键词：阱结构；电致发光；电流效率；激基复合物；电致激基复合物 分类号：0 4 7 r a b s t r a c t a bs t r a c t c o m p a r i n gt oi n o r g a n i cl i g h t e m i t t i n g ，o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gh a saw i d er a n g eo f m a t e r i a ls e l e c t i o n , f u l l c o l o rd i s p l a yw h i c hi sf r o mt h eb l u er e g i o nt ot h er e dl i g h t d i s t r i c t , l o wd r i v i n gv o l t a g e ，h i g hb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c y ；w i d ev i e w i n ga n g l e ，f a s t r e s p o n s e ，r e l a t i v e l ys i m p l em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，l o wc o s t ，f l e x i b l ed i s p l a y sa n ds oo n t h e r e f o r e ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e sh a v eb e e nr a p i d l yd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s i t i sb e l i e v e dt ob et h em a i n s t r e a mo ft h en e x tg e n e r a t i o no fd i s p l a yd e v i c e s t h i sp a p e ri n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fw e l ls t r u c t u r eo nt h ef i e l d - m o d u l a t e d p h o t o l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n go fo r g a n i cd e v i c e s ，i m p a c t i n go fw e l ls t r u c t u r eo nt h e p e r f o r m a n c eo fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ，a sw e l la st h ee m i s s i o np r o p e r t i e so f t h ei n t e r f a c eb e t w e e nh o l et r a n s p o r tl a y e ra n de l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e ro fo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s t h ef u l l - t e x ti sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s t h ef i r s tt w oc h a p t e r sa r e i n t r o d u c i n gt h eb a c k g r o u n da n dp r i n c i p l eo fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 硼1 el a t t e r t h r e ec h a p t e r sf o c u so nt h es t u d yo ft h ee x p e r i m e n tc o n t e n t w eg o ts o m en e wr e s u l t si n o u rs t u d i e s f i r s t l y , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft w od i f f e r e n tt y p e so fo r g a n i cw e l l s t r u c t u r ed e v i c e su n d e rr e v e r s eb i a sa r es t u d i e d p b da n d 触q 3a r eu s e df o rp r e p a r i n g f o u rk i n d so fd i f f e r e n tc y c l et y p e 1w e l ls t r u c t u r ed e v i c e s t l l el i g h tq u e n c h i n go f m u l t i - c y c l ew e l ls t r u c t u r ed e v i c e sa r ew e a k e rt h a nt h ed e v i c eh a v es i n g l ew e l ls t r u c t u r e b e c a u s et h ep o t e n t i a lw e l ll a y e ro ft y p e - 1w e l ls t r u c t u r ea r eb o t ho fh o l ea n de l e c t r o n p o t e n t i a lw e l l 1 h ei o n i z a t i o ne l e c t r o n sa n dh o l e sc o u l db el i m i t e di na l q 3l a y e r ；t h e y w o u l dr e c o m b i n et of o r me x c i t o na n de m i s s i o nl i g h t b u tw h e nt h ew e l ln u m b e ri s l a r g e rt h a n2 ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gi n c r e a s e sa st h ew e l ln u m b e r i n c r e a s e d u n d e rr e v e r s e - b i a sm o d u l a t i o n t h a ti sb e c a u s ew h e nt h ew e l ln u m b e rb e c o m e st o o l a r g e ，t h en u m b e ro fi n t e r f a c ei n c r e a s e sa n dt h et h i c k n e s so f e a c hl a y e rb e c o m et h i n n e r , w h i c hl e a dt os t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n g t h r e ed i f f e r e n tc y c l e so ft y p e i i o r g a n i cw e l ls t r u c t u r ed e v i c e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yu s i n go fn p ba n dc b et h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s et h r e ed e v i c e su n d e rr e v e r s eb i a sm o d u l a t i o na r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x c i t o nq u e n c h i n gi n t e n s i t yo fn p bl a y e ri sf a s t e r t h a nt h ec b p l a y e r t 1 1 i si sb e c a u s et h ee f f e c t i v ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t ei nn p bl a y e ri s l a r g e rt h a nc b pl a y e r 乃ee x c i t o nq u e n c h i n gi n t e n s i t y6 0 凼o fn p ba n dc b pl a y e r b e c o m el a r g e rw h e nt h ew e l ln u m b e ri n c r e a s e su n d e rt h es a m er e v e r s ev o l t a g e t h a ti s v i i 北京交通大学博士学位论文 b e c a u s et h ee x c i t o nw i l lb e c o m em o r eu n s t a b l ea st h ec y c l eo ft y p e 1 1w e l li n c r e a s e t h e i m p a c t i n go ft h e s et w od i f f e r e n tt y p e so fw e l ls t r u c t u r eo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e q u e n c h i n gi sa l s od i s c u s s e d t h e nt h ep r o p e r t i e so fo t h e rf i v ek i n d so fw e l ls t r u c t u r el i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sh a v e b e e ns t u d i e d t h ei m p a c t i n go ft h ew e l ln u m b e ra n db a r r i e rl a y e rt h i c k n e s so nt h e d e v i c ep e r f o r m a n c eh a sb e e na n a l y z e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tu s i n go f a p p r o p r i a t ew e l ln u m b e ra n db a r r i e rl a y e rt h i c k n e s sc a ni m p r o v et h eb r i g h t n e s sa n d e f f i c i e n c yo f t h ed e v i c e s t h e nw eu s en p ba n da l q 3c o m p o s e dw e l ls t r u c t u r e 嬲t h e h o l et r a n s p o r tl a y e r , a n du s i n ga l q 3a n db c pc o n s i s t i n go f w e l ls t r u c t u r e 嬲t h ee l e c t r o n t r a n s p o r tl a y e rf o ri m p r o v i n gt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e t h ei m p a c t i n go f w e l ln u m b e r0 n t h ed e v i c ep e r f o r m a n c eh a sb e e na n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e n u s i n go fw e l ls t r u c t u r ea se l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e ra l eb e t t e rt h a nu s i n go fi t 舔h o l e t r a n s p o r tl a y e r f i n a l l y , w es t u d i e dt h ee x c i p l e xa n de l e c t r o p l e xe m i s s i o nf r o mt h ei n t e r f a c eo f t p da n db c p l a y e r st h r o u g hp r e p a r a t i o no fd i f f e r e n ts t r u c t u r ed e v i c e s u n d e rd i f f e r e n t d r i v i n gv o l t a g e s ，t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fd e v i c ei t o t p d b c p a l q 3 a 1h a v e f o u re m i s s i o np e a k s ，l o c a t i n ga t4 01 ，4 2 5 ，4 5 2a n d4 8 0n l n t h e4 01a n d4 2 5n n l e m i s s i o np e a k sa l et h ee x c i t o ne m i s s i o no ft p dm o l e c u l e s t h ec h a r a c t e r i s t i c so f4 5 2 a n d4 8 0n l ne m i s s i o np e a k sa l ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o wt h a tt h e4 5 2 n n le m i s s i o np e a kb e l o n g st os i n g l e tl o c a ls t a t ee x c i p l e xe m i s s i o n , a n dt h e4 8 0 n m b e l o n g st os i n g l e tc h a r g et r a n s f e rs t a t ee x c i p l e xe m i s s i o n t h e nw ed i s c u s st h et w on e w e m i s s i o np e a | 【5 9 0a n d6 3 0m nf r o mt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c e i t o t p d b c p r u b r e n e b c p a i q 3 l i f a i t h e5 9 0n l l le m i s s i o ni st h et r i p l e t s t a t e e x c i p l e xe m i s s i o n , w h i l et h e6 3 0n n li st h ee l e c t r o p l e xe m i s s i o nf r o mt h ei n t e r f a c eo f t p da n db c p k e y w o r d s ：w e l ls 仃u c t u r e ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；c u r r e n te f f i c i e n c y ；e x c i p l e x ； e l e c t r o p l e x c l a s s n o ：0 4 7 序 序 有机电致发光技术被业界公认为是可能替代液晶的新一代显示器。有机电致 发光显示器的发光层仅有几十个纳米厚，比液晶更薄；而且有机电致发光材料可 以采用1 0 伏以下的直流电压驱动，既安全又省电；同时它还具有高亮度、视角宽、 发光颜色丰富、发光性能不受环境温度限制、可抗震荡等优点。另外，如果适当 选取基片材料，可以取得软屏显示的效果。由于性能上的优势，有机电致发光技 术有着十分广阔的应用前景，可广泛应用于各种家用电器、手机、数码相机的显 示终端，或作为液晶显示器的背光源，提高手机、笔记本电脑等显示终端的亮度， 降低能耗与重量。 自从f o 仃e s t 等人提出的有机量子阱结构的概念应用到有机电致发光器件 ( 0 l e d s ) 中，进而提高了有机电致发光器件的性能，阱结构的有机电致发光器 件被广泛的研究。在本论文中，着重讨论了阱结构对有机发光器件性能的影响。 在有机器件中，特别是在能级差较大的空穴传输层和电子传输层界面处，常常会 有激基复合物或者是电致激基复合物发光的现象。这类发光现象对有机电致发光 有着不可忽略的影响，近些年来被科研工作者广泛的研究，在本论文的第五章， 讨论了在t p d 和b c p 两种有机材料层界面处的激基复合物和电致激基复合物的 发光性质。 朱海娜 2 0 1 0 年3 月 目录 目录 中文摘要v a b s t r a c t v i i 1 弓i 言1 1 1 有机电致发光的研究历史与进展2 1 2 有机薄膜电致发光机理3 1 3 量子阱结构器件的研究现状和机理6 1 3 1 有机量子阱器件的工作原理和分类6 1 3 2 量子阱结构在有机发光器件中的应用9 1 3 3 有机量子阱结构器件的优势及存在的问题1 0 1 3 4 目前国内外对有机量子阱器件研究的方向1 0 1 4 激基复合物和电致激基复合物发光的研究现状和机理1 1 1 4 1 电荷转移1 2 1 4 2 激基复合物及电致激基复合物的形成过程1 2 1 4 3 两种激基复合物的区分及激基复合物的分类1 3 1 4 4 对于激基复合物发光的研究重点1 4 1 4 5 激基复合物发光存在的问题和未来发展趋势1 5 1 5 本论文的主要工作1 6 2 有机电致发光器件的研究内容和方法1 7 2 1 有机电致发光器件的结构一1 7 2 2 有机电致发光材料17 2 3 有机电致发光器件的制备一1 8 2 3 1 基片的准备18 2 3 2 热蒸发方式制备有机小分子薄膜层18 2 3 3 旋涂方式制备聚合物薄膜层19 2 3 4 阴极的蒸镀19 2 3 5 封装2 0 2 4 有机电致发光器件光电特性的表征。2 0 2 4 1 器件的光谱及测量一2 0 2 4 2 电流电压曲线及其测量2 1 2 4 3 亮度电压曲线及其测量2 2 2 4 4 器件的效率及其测量2 2 北京交通大学博士学位论文 2 4 5 器件的色度及其测量2 3 3 阱结构对场调制下有机器件光致发光的影响2 5 3 1 引言2 5 3 2i 型阱结构体系中场调制光致发光特性的研究2 6 3 2 1 实验部分2 6 3 2 2 不同电压调制下i 型有机阱结构器件的光致发光2 8 3 2 3 周期数对场调制下i 型有机阱结构器件光致发光的影响3 0 3 3i i 型阱结构体系中场调制光致发光特性的研究3 2 3 3 1 实验内容3 2 3 3 2 不同电压下i i 型阱结构器件的光致发光。3 3 3 3 3 周期数对场调制下i i 型阱结构器件发光光谱的影响。3 6 3 4i 型和i i 型阱结构器件场调制光致发光的对比3 8 3 5 本章小结。4 0 4 阱结构对有机电致发光器件性能的影响4 1 4 1 引言4 1 4 2 阱结构对器件中载流子传输及发光特性的影响。4 2 4 2 1 实验过程4 2 4 2 2 结果与讨论4 3 4 3 利用阱结构作为载流子传输层提高器件性能4 8 4 - 3 1 实验内容4 8 4 3 2 结果与讨论4 9 4 4 本章小结一5 6 5 有机电致发光器件界面处发光特性的研究5 9 5 1 引言5 9 5 2 有机器件界面处激基复合物发光的研究6 0 5 2 1 实验内容6 0 5 2 2 有机电致发光器件中光谱特性的研究6 1 5 3 电致激基复合物发光的研究和应用6 7 5 3 1 实验内容6 8 5 3 2 有机电致发光器件界面处发光峰性质的研究6 8 5 3 3 不同电压下器件发光特性的研究7 2 5 4 本章小结7 4 6 结论7 7 参考文献一7 9 目录 作者简历8 9 独创性声明9 1 学位论文数据集9 3 j 引言 1 引言 当今世界科学技术突飞猛进，信息显示技术也得到了飞快的发展。信息显示 技术及显示器件多种多样，它们在技术上和市场上各有优势，分别应用到不同的 领域，其中应用最多、最具有代表性的显示器有阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ， c r t ) 、液晶显示( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 、等离子体显示屏( p l a s m ad i s p l a y p a n e l ，p d p ) 及电致发光显示( e l e c t r o l u m i n e s c e n t , e l ) t h j 。这些显示技术的发明为 信息产业的蓬勃发展提供了有利的条件。 其中c r t 技术发明于1 8 9 7 年【l j ，是历史最悠久的一种显示器。c r t 显示技术 在家用电视、电脑等方面得到了广泛的应用。c r t 显示器曾经在市场占有主导地 位，但是这种技术发展至今，由于自身的体积大、工作电压高等缺陷而不能满足 现代社会对显示技术的要求，近年来市场占有率呈下降趋势，因此c r t 显示技术 必将逐渐退出历史的舞台。液晶显示技术( l c d ) 是当前市场上最成熟的平板显 示技术之一，它在电脑、电视和手机显示屏等领域得到了广泛的应用。但是与c r t 技术相比，l c d 技术仍存在不足，比如响应速度慢，亮度和对比度低和大面积显 示困难等，使得l c d 技术不能满足人类对显示技术更高的要求。p d p 显示技术是 近几年来发展起来的另一种平板显示技术，具有反应速度快、易于实现大面积显 示等优点，但是由于其自身的缺点一比如功耗大、效率低、小屏幕显示时难以实 现高清晰度，而使得p d p 技术只能在大屏幕显示中得以应用。 电致发光显示又可称为电场发光，简称e l ，是通过加在两电极的电压产生电 场激发下或者注入的电流通过发光物质时的一种发光现象。e l 利用发光材料在电 场作用下产生光的特性，将电能转换为光能。按照发光材料的化学属性可以分为 无机电致发光和有机电致发光。无机e l 显示是重要的平板显示技术之一，具有全 固化、主动发光、视角宽、响应速度快、对比度大、分辨率高、工作温度宽、抗 冲击和抗震动能力强、寿命长等优点。无机e l 显示器在大中小型显示屏的应用方 面均有着十分广阔的发展前景。但是无机e l 显示器发展的主要障碍包括：高压驱 动、发光材料和介质材料的选择面窄等，导致器件的亮度、效率和可靠性仍需要 改善，目前未实现大规模产业化。而近几年发展起来的有机电致发光显示技术具 有许多的优点，如：材料选择范围宽、视角宽、分辨率高、发光亮度和发光效率 高、响应速度快、驱动电压低、功耗更低、制造成本便宜、更轻更薄、可做在柔 性衬底上等。有机电致发光具有的这些优点具有很大的吸引力，目前国内外很多 科研单位都在进行这方面的研究。也正因为有机电致发光器件具有如此多的优点， 有机电致发光技术将有可能是制作下一代超薄平板显示的主要技术。有机电致发 北京交通大学博士学位论文 光显示器可分为两种，一种是利用有机小分子作为发光材料制成的，称为o l e d ， 另一种是利用有机高分子作为发光材料的高分子电致发光器件，称为p l e d 。通常 把二者统称o l e d 。有机电致发光显示技术自发明以来已经经历了3 0 多年的历史， 有机光电信息材料取得了一系列重要进展卜1 5 】，也为有机光电产业的发展提供了基 础。目前有机电致发光小尺寸的彩色显示屏已经应用在手机、数码相机及m p 3 上。 它的应用领域广泛，可以利用有机电致发光照明；可以制成能够折叠弯曲的显示 屏；由于其全固态结构，可以用于航天器、飞机、坦克等的数字图像处理及移动 设备的显示；还可以制成彩色大屏幕平板显示器等。但是有机电致发光的研究还 不够完善，存在着一系列问题有待解决。不过近几年这方面的科研进展非常迅速， 目前有机电致发光显示器的样机已经在各大国际相关会议中予以展出，可见有机 电致发光器件具有广泛的应用前景。相信不久的将来有机电致发光显示器件必将 取代液晶显示器，成为市场上显示屏的主流，为人类的日常生活带来完美的视觉 享受。 1 1 有机电致发光的研究历史与进展 有机电致发光现象于1 9 6 3 在直流驱动的单层葸材料的发光器件中首次被发现 1 6 - 1 丌，但是由于有机材料葸层的总厚度达到了1 0 一2 0p ，导致驱动电压高达4 0 0v ， 所以器件的发光效率很低。早期在有机电致发光方面的研究结果并不是十分理想， 与实际应用相差距离很大。随后的一些研究工作主要集中在降低器件的驱动电压， 提高器件的效率方面，但是最大的效率只有0 0 5 1 8 , 1 9 ，因此当时研究出的有机 电致发光器件并没有什么实用价值，也就没有广泛引起研究者的兴趣。直到1 9 8 7 年，e a s t m a nk o d a k 公司的t a n g 和v a n s l y k e i 列】研究了基于小分子薄膜的有机电致 发光器件，他们采用真空蒸发沉积有机分子薄膜，将有机材料薄膜的厚度控制在 0 11 t m 以下。用i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) 作阳极，a l q 3 作发光层，t p d 作空穴传输 层，m g a g 合金作阴极，制备了双层有机器件。器件在低于1 0v 的驱动电压下得 到的外量子效率为1 ，效率为1 5l m w ，亮度大于1 0 0 0 耐。这项工作是o l e d 发展过程中一个重要的里程碑，得到了世界各国科学家的高度关注。1 9 8 8 年，日 本九州大学的c a d a c h i 等人又提出了夹层式的多层结构的o l e d ，获得了高亮度 和长寿命的器件，使器件的性能得到了改善 2 1 琊j ，进一步推动了有机电致发光器 件的研究。1 9 8 9 年 和掺杂浓度来控制 大大提高，这种高 有效途径。 引言 到了19 9 0 年b u r r o u g h e s 和他的合作者成功地研制了一种高分子聚合物材料 p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，采用旋涂的方法制备了聚合物电致发光器件1 2 5 1 ，这一 研究为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1 9 9 1 年，a j h e e g e r 小 组用m e h p p v 制成了量子效率为1 的橘红色o l e d l 2 6 j ，从此p l e d 开始成为在 o l e d 领域与小分子器件并驾齐驱的另一个重要研究方向。早期的这些研究工作 主要是针对提高器件的效率和研究器件的用途。a j h e e g e r 研究小组【2 7 】于1 9 9 2 年研究出了柔性衬底上的p l e d ，器件的量子效率大约为l ，启亮电压在2 3 v 。 柔性发光器件的发明使得发光器件的应用领域拓宽。1 9 9 8 年，s r f o r e s t 等人【2 8 】 采用掺杂的办法有效的利用了三重态发光，打破了单重态的发光受1 4 的限制。 此后利用掺杂的方法使得发光性能得到了较大的提高1 2 9 - 3 2 1 。 有机电致发光显示经历多年的研究，已经逐步进入产业化的研究时期。早在 1 9 9 7 年日本就将单色有机电致发光显示器件商品化，1 9 9 9 年同在日本的先锋公司 推出了多色有机电致发光显示器面板，用于汽车音视通讯设备。同年9 月，先锋 公司的多色有机电致发光显示器件用于摩托罗拉手机的显示屏开始批量上市，这 种高清晰显示器的显示图像可以和传统的c r t 显示器相媲美。2 0 0 1 年韩国 s a m s u n g 公司成功研制出当时世界上最大( 1 5 1 i n ) 全彩色有源矩阵有机电致发光 显示器件原型机。2 0 0 7 年索尼发布了第一款o l e d 电视，它的厚度仅为3 m m ，使 得o l e d 显示向产业化的进程又向前迈进了一大步。三星s d i 也于2 0 0 9 年展示 了其4 0 i n 的o l e d 电视【3 引，o l e d 显示样品不断问世，都说明了o l e d 显示器件 已经逐步迈向产业化，并将为人们的日常生活带来一个全新的色彩世界。 1 2 有机薄膜电致发光机理 有机薄膜电致发光根据所用材料可以分为小分子材料器件和聚合物材料器 件，它们的发光机理是一致的。到目前为止还未形成可以定性和定量解释有机薄 膜器件电致发光过程的比较完整的理论体系。人们通常在分子轨道理论基础上， 借用无机半导体的能带理论来解释其半导体性质和光电性质。 在分子中任何电子可看成是在所有原子核和其余电子所构成的势场中运动， 描述分子中单个电子运动状态的哈密顿方程的解称为分子轨道，分子轨道可以近 似表示为原子轨道的线性组合，对应于每个分子轨道有一相应的能量。在分子轨 道理论中，一般称最高的占有电子成键轨道为最高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t s ，简称h o m o ) ，类似于无机半导体中的价带。最低的未占有电子反 键轨道为最低未占有分子轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，简称l u m o ) ， 类似于无机半导体中的导带。电子从l u m o 能级跃迁到h o m o 能级产生荧光， 北京交通大学博士学位论文 电子输运是靠载流子在不同分子的h o m o 或l u m o 能级之间的跳跃( h o p p i n g ) 完 成的。 o l e d 的发光机理一般认为是在外界电压的驱动下，分别由阴极和阳极注入 的电子和空穴在有机物中相遇，并将能量传递给有机发光分子，将电能转换为分 子内能，使有机发光分子受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发 态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。 o l e d 的发光过程可以看作是载流子的注入、载流子的传输、空穴和电子复 合形成激子和激子的辐射复合发光这几个过程。一般认为有机薄膜电致发光器件 属于注入式发光器件，电子和空穴分别从电极注入到有机发光层中，电子和空穴 在外电场的作用下发生移动，并形成激子，激子在发光层中发生辐射复合而发光。 具体过程如图1 所示： 图1 有机电致发光器件的工作原理 f i g 1 t h eo p e r a t i o n a lp r i n c i p l