（高分子化学与物理专业论文）聚醚砜改性环氧体系二次相分离的研究.pdf

聚醚砜改性环氧体系二次相分离的研究 硕士研究生：唐晓林 指导教授：李善君 中文摘要： 本文采用光学显微镜( o m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，时间分辨激光光散射 ( t r l s ) 和示差扫描量热法( d s c ) 等实验手段对聚醚砜( p e s ) 改性环氧( e p o x y ) 体系的相分离进行了研究。讨论了该共混体系相分离过程中的粘弹性效应，并研 究了发生二次相分离的原因和影响因素。 光学显微镜跟踪发现，在相分离的初期存在着明显的慢动态相( s l o w d y n a m i cp h as e ) 一p e s 的粘弹性效应，并在粘度较低的体系中观察到在第一次相 分离过程的后期发生了第二次相分离。扫描电镜的结果表明，p e s 的含量不同， 分子量不同的体系在不同的固化温度下可以得到不同的相结构：p e s 分散相，双 连续相和p e s 为连续相环氧树脂为分散相的相反转结构。 光散射实验显示，在体系粘度较低的体系中在第一次散射光环演化的后期出 现第二次散射光环或峰值散射矢量( q 。) 变大的现象，表明体系中再次出现尺寸 较小的粒子，即：发生了二次相分离。分析结果显示体系在发生二次相分离时 q 。随相分离时间( t ) 变化曲线的最大的斜率均大于i 。 上述实验结果表明由于界面流动引起环氧富集相相问尺寸快速增长，同时 p e s 的粘弹性效应阻碍环氧组分的扩散，造成区域浓度偏离平衡状态，进而发生 了二次相分离。 关键词：二次相分离，粘弹性，热塑性改性热固性共混物 s t u d y o nd o u b l ep h a s e s e p a r a t i o n i np o l y e t h e r s u l f o n em o d i f i e d e p o x y r e s i n m a s t e rc a n d i d a t e ：x i a o l i n t a n g s u p e r v i s o r ：p r o f s h a n j u nl i a b s t r a c t ： t h e d e v e l o p m e n t o fb i c o n t i n u o u s m o r p h o l o g i e s i n p o l y e t h e r s u t f o n e ( p e s ) 一e p o x y ( d g e b a ) 4 , 4 - m e t h y l e n e - b i s ( 2 ，6 一d i m e t h y l a n i l i n e ) b l e n d s w a s f o l l o w e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t i m e r e s o l v e d l i g h ts c a t t e r i n g ( t r l s ) t h e v i s c o e l a s t i ce f f e c to nt h e p h a s e s e p a r a t i o ne v o l u t i o n a n dt h er e a s o nf o rt h ed o u b l ep h a s es e p a r a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t so fo ms h o wt h a tt h e r ee x i s t sv i s c o e l a s t i ce f f e c to ft h es l o wd y n a m i c p h a s e ( p e s ) i nt h ee a r l y s t a g eo f t h ep h a s es e p a r a t i o n t h ed o u b l ep h a s es e p a r a t i o n w a so b s e r v e di nt h el a t e - s t a g eo ft h ef i r s tp h a s es e p a r a t i o ni nc a s eo fl o w e rv i s c o s i t y t h ef i n a lm o r p h o l o g i e si n d i c a t e dt h a tt h ep e s d i s p e r s e d - p h a s e ，c o c o n t i n u o u sa n d i n v e r s i o n - p h a s es t r u c t u r ew a s o b s e r v e di nd i f f e r e n ts y s t e m s i nt h et r l s e x p e r i m e n t ，t h es e c o n d a r ys c a t t e r i n gl i g h tr i n ga p p e a r so rt h ep e a k s c a t t e r i n gv e c t o r ( q ob e c o m e sb i g g e rw i t h t i m ei nt h el a t e s t a g ee v o l u t i o no ft h ef i r s t s c a t t e r i n gl i g h t i ti m p l i e st h a tt h e d o u b l ep h a s es e p a r a t i o no c c u r r e d ，i nw h i c ht h e s l o p e so f l o gq m l o gt ( t ：t i m e ) a r e a l lb i g g e rt h a n1 i nt h i s s t u d y , t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a td o u b l e p h a s es e p a r a t i o nm a y b e s p o n t a n e o u s l yi n d u c e ds o l e l yb yt h ef a c tt h a tt h ef a s t - g r o w t hm o d e i sm u c hf a s t e r t h a nt h a ti nu s u a lb u l kp h a s es e p a r a t i o n ，i nw h i c ht h eh i 曲h y d r o d y n a m i cf l o wd u e t o i n t e r f a c em o t i o nc a u s e st h eg e o m e t r i c a lc o a r s e n i n gt o of a s tf o rd i f f u s i o nt of o l l o w , t h u si tw i l l b r i n g t h e s y s t e m o u to fe q u i l i b r i u ma n dl e a d st os e c o n d a r yp h a s e s e p a r a t i o n k e y w o r d s ：d o u b l e p h a s es e p a r a t i o n ，v i s c o e l a s t i c ，t h e r m o p l a s t i c s m o d i f i e d t h e i - a l o s e tb l e n d 2 第 一 章前言 1 1 引言 环氧树脂由于具有优异机械性能、电性能、化学稳定性和优良的加工性能等， 因而由其制成的涂料、层压制品、浇注料、塑封料、胶粘剂等产品已广泛应用于 机械、电器、电子、交通、建筑和国防等诸多领域。 但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，导致制品质脆、抗冲击性能和耐 疲劳性能差等，其应用受到限制。因此，环氧树脂的增韧改性一直是热固性树脂 研究中的重要课题之一。 材料表现的宏观性能一般与其微观相结构有密切的关系，尤其是力学性能和 热性能一般则是由微观的连续相决定。所以，对环氧树脂增韧改性体系的相分离 过程的深入研究具有重要的实际应用价值。 另一方面，由于相分离的现象是自然界，尤其是在凝聚态复杂流体中普遍存 在的现象，所以一直受到人们的广泛关注。同时，由于聚合物分子量大，相变时 间长，过程进行得较慢，也为实验研究提供了方便。所以，通过对聚合物共混物 体系相分离的研究，可以丰富对高分子体系相形态演化方面的认识，因而具有很 大的理论研究价值。 1 2 环氧树脂增韧改性 环氧树脂的增韧方法包括化学改性和物理改性。化学改性是通过改变交联网 络的化学结构实现增韧目的的。物理改性则是将改性组份与环氧树脂共混来获得 增韧效果。由于物理改性的方法简便易行，应用较为广泛。 1 2 1 化学改性 化学改性是通过改变交联网络的化学结构达到增韧改性目的。具体方法有： 增加交联点间距、控制分子交联状态的不均匀性和在交联网络中加入“柔性段” 通过提高网链分子的活动能力来形成有利于塑性变形的结构来实现增韧改性。如 作者在日前完成的上海汽车科技发展基金会项目一汽车前照灯用单组份高弹性 环氧粘合剂的研制中采用含环氧端基的聚硫橡胶增韧改性环氧树脂，获得了断裂 伸长率超过5 0 的增韧效果，该成果已经申请了国家发明专利。 1 2 2 物理改性 早期的物理改性方法始于上世纪六十年代。早期主要采用橡胶增韧改性环氧 树脂，近年来人们多采用耐热性能好、力学性能优良的热塑性工程塑料来增韧改 性环氧树脂，取得了许多成果。受加入的增韧改性剂用量、品种以及环氧树脂固 化剂和固化促进剂品种、用量、固化条件等的影响，所获得的增韧材料的微观相 结构一般有分散相、双连续相和相反转结构。 与化学改性相比，物理改性较为简单易行，也更为常用。其方法是将橡胶弹 性体或热塑性树脂作为第二组分与环氧树脂共混。采用橡胶弹性体与环氧树脂共 混，其原理为橡胶与环氧树脂单体或低聚物共混后形成均相，随着环氧树脂固化 反应的进行，橡胶析出形成无规分布的颗粒状分散相。橡胶粒子的拉伸和裂纹架 桥效应、空洞化效应以及粒子( 或空洞) 所诱发的剪切屈服是环氧树脂韧性提高 的主要原因。但在断裂韧性上升的同时，会因为改性的橡胶有小部分溶解在环氧 树脂基体中，而导致材料模量和玻璃化温度的下降。 近年来人们逐步将注意力转向耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料增 韧环氧树脂的研究上。与橡胶弹性体增韧相比，其优势为在不降低体系耐热性能 和力学性能的前提下提高其韧性。增韧改性环氧树脂的热塑性树脂常用的有聚醚 砜( p e s ) “、聚醚酰亚胺( p e i ) ”、聚酰亚胺( p i ) ”1 和聚碳酸酯“1 等等。热塑性塑 料环氧树脂共混物的各种物理和机械性能，不仅与环氧树脂或热塑性树脂自身 的性质有关，而且还受到共混体系相结构的影响。文献报道，环氧树脂共混物在 聚合反应诱导相分离的过程中，在一定条件下体系会形成“分散相”、“双连续相” “反转相”等相结构，而体系的力学性能及耐热电性能往往由连续相决定，因此 在具有双连续相结构或反转相结构的共混物中能获得好的增韧效果”1 。所以，通 过对热塑性塑料环氧树脂共混物固化过程中的相分离过程进行研究，可以为获 得对增韧有利的相结构提供有益的借鉴。 李善君等“12 采用一种新型的可溶性聚醚酰亚胺增韧改性d g e b a 和t g d d m 环氧 树脂，通过改变p e i 的主链结构和分子量、固化温度及固化剂的种类，可以实现 4 对相结构的有效控制，如以15 2 0 w t 的聚醚酰亚胺改性双酚a 环氧( e 一5 1 ) ，可 获得双连续相结构，并发现同样温度下固化，p e i 活性端基存在使其与环氧树脂 相容性交好相分离起点推迟。当固化剂活性增大时，相分离将停留在早期阶段。 并且可以通过改变聚醚酰亚胺的用量、分子量、固化剂用量、聚醚酰亚胺主链结 构和端基、固化温度以及活性稀释刘来控制共混体系的相结构。 1 3 相分离 当一个二元共混物从相图的单相区淬冷到两相区时，两组分发生相分离，生 成两组分各自的富集相( d o m a i n ) ，而且随着相分离的进行，体系相形态的演化 ( e v o l u t i o n ) 将受到体系种类、组成和环境条件的影响和制约，进而得到的最 终相结构也千差万别。 1 3 1 聚合物共混物相分离的热力学理论 二元共混体系相分离的驱动力来源于两组份的热力学不相容，而且大多数的 高分子共混时是不相客的。f l o r y 和h u g g i n s “”在二十世纪四十年代创立了高分 子统计热力学理论，对于链段数为n 。，n h ，体积分数为豇、办( 西+ 舻1 ) ， f 1 0 r y h i g g i n s 相互作用参数为石，的a 、b 两种高分子，其单位链段的混合自由 能为： 等= 急，附惫m 九碱九 式卜1 等式右边前两项描述的是混合熵的影响，第三项为混合焓的贡献。可以看 出，虽然熵项的贡献总是有利于混合，但由于聚合物的n 。、n 。很大，熵项对自由 能的贡献；e ，而通常高分子混合时为吸热过程，在两种因素的共同作用下，多 数的聚合物共混时都是不相容的。 f l o r y h u g g i n s 理论对解释存在最高临界互洛温度( u p p e r c r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，u c s t ) 体系的相容性是成功的，但对于普遍的存在最低 临界互溶温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 的l c s t 体系则 无法解释，后来的研究表明在上述的自由能的公式中应该考虑自由体积和存在的 特殊相互作用的影响。 i 3 2 聚合物共混物相分离的动力学一两种分相机理 关于相分离的机理，一般认为存在两种机理：s d ( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 和n g ( n u c l e a t i o f ta n dg r o w t h ) 机理“。 在聚合反应诱导相分离体系中，相分离又受到组成，反应速度，增韧剂等诸 多因素的影响，因而较一般体系的相分离过程复杂得多。对于s d 相分离，标度 理论对存在动力学对称体系的许多实验现象进行了很好的解释。 t 图1 1 两元体系的相图 高分子体系的相客性可以用上面的相界图来说明。图卜1 描述的是一个典型 l c s t 体系( 本实验中所采用的p o l y e t h e rs u l l o n e ( p e s ) 改性环氧体系为l c s t 体系) ，w 。为最低临界温度，b i n o d a l 线( 双节线) 为两相的相界，s p i n o d a l 线 ( 旋节线) 为亚稳区和不稳区的分界线。 - 3 体系处在b i n o d a l 线以下时为均相。 当体系由处于均相的p ，( + ，t 。) 点淬冷到b i n o d al 线以上( 如p ：( + ，t ：) ) 时，体系 发生相分离。当相分离发生时，体系中的浓度将不再是均匀的，即：f l o r y 一 6 h u g g i n s 理论中的体积分数是一个依赖于空间位鼹的函数，而不再是体系的平均 值，此时的共混体系总的自由能囱曰表示为： 嚣十渺) + 志叫 h 其中积分号中第一项为f l o r y h u g g i n s 自由能密度。第二项为d eg e n n e s 根据无 规相近似( r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ) 对f l o r y h u g g i n s 自由能密度所作的 相界面自由能的修正。图1 - 1 中，当p 。( m ，t 2 ) 处在s p i n o d a l 线以上时，体系的 相分离将遵从s d 分相机理，即：不稳( u f l s t a b l e ) 相分离，相分离演化是从微 双连续相开始的，其初期行为可由c a h n h i l l l a r d 的线性理论“5 1 描述，后期由 标度理论描述。雨当p ：( b ，t z ) 处在s p i n o d a l 线和b i n o d a l 线之间时，体系的相 分离将遵从n c 分相机理，即所谓的亚稳( m e t a s t a b l e ) 相分离，形成一相分布 在另一相中球形相结构，该演化过程由均匀成核理论描述。 1 3 3 相分离模型 在过去二十年中，人们从理论角度和实验方面都对相分离动力学进行了大量 的研究。h o h e n b e r g 和h a l p e r i n “在研究中发现，基于相分离动力学的普适性， 描述具有非均匀空间分布的物质在局部化学势的推动下在空间扩散过程的时间 依赖金兹堡一朗道方程( t i m e d e p e n d e n tg i n z b u r g l a n d a ue q u a ti o nr g d l ) 能 被很好地用来处理相变问题，并进一步将相分离分为两种理论模型：描述固溶体 相分离过程的固溶体模型( m o d e lb ) 和流体相分离过程的流体模型( m o d eh ) 。 在固体模型中，局部的浓度涨落只受材料扩散的影响，而在流体模型中则是 由扩散和流动共同决定。 由于m o d e lb 和m o d eh 所包含的动力学方程是非线性的方程，不可能有严 格的解析解，只有在适当的近似条件下获得有一定限制和适用条件的解。例如适 用于各向同性的s p i n o d a l 相分离初期的c a h n h i l l i a r d 线性理论和f u r u k a w a 发展的适用于相分离后期的普适标度理论“”。 基于线性化的近似，c a h n 和h i l l i a r d 的线性模型适合于简单溶液、金属合 金和高分子共混物从稳态淬冷至非稳态的s p i n o d a l 相分离初期： ，( 耳，f ) = r ( q ，0 ) e x p ( 2 尺( 0 0 鼬) - d 。q 2 ( 1 一蔫) 1 3 其中q 。反映相分离初期浓度涨落的波长人。( a 。= 2 兀q 。) ，与时间无关，即：q 。一 t 。d 。为表观扩散常数，可以由r ( q ) q2 对q2 作图，从得到的直线截距值求得。 对于相分离的后期，相区尺寸随时间变化的增长指数因影响因素和机理不同 两不同。s i g g i a “”认为双连续相分离的后期可分为三个阶段：1 ) 扩散控制期， 增长指数为1 3 ：2 ) 流动控制期，即：由界面张力驱动下的毛细管流动不稳性 的控制期，其增长指数为l ；3 ) 重力控制期，其增长指数约为1 2 。曾有实验 观察到在重力控制期其增长指数介于0 3 和2 之间“。 对于流体相分离后期的增长指数虽存在较大的争议，但目前比较一致的看法 导： f w ，d ( d 目) w ， 扩散区 f ，( d 口) 1 - 4 d ，惯性流体力学区 p 6 1 - - 4 其中d 为相区尺寸，1 1 为流体粘度，g 为相区的界面张力，p 为密度。 在籀分离的后期，共混体系的浓度涨落的幅度达到平衡，变化的只是特征波 长，因而相结构具有自相似性( s e l f - s i m i l a r i t y ) ，相区尺寸增长呈现渐进行为， i 。( t ) 和吼都较好地服从以下标度关系： 需要指出的是，在上述两个模型中都有共混物具有动力学对称这一前提。对 于动力学不对称的混合物体系，如聚合物溶液、胶体悬浮液以及两组分在玻璃化 ， f f d 虻 虻3 f = m m ，日声 -r1j，jl 温度或者分子尺寸相差较大的混合物体系，上述两个模型就不再适用。 上世纪八十年代初，g e n n e s 对相分离初期的粘弹性的影响进行了分析“”。 随后，d o i 和o n u k i “1 1 在双流模型( t w of l u i dm o d e l ) 的基础上，推导出粘弹性 模型的基本动力学方程，并成功解释了聚合物溶液中的应力一扩散耦合效应以及 在外场下异常的剪切效应。2 0 0 0 年，t a n a k a 总结了前期的研究工作，提出了有 别于流体模型( m o d e lh ) 和固溶体模型( m o d e lb ) 的“粘弹性模型”，解释 了在动态不对称体系中存在的运动液滴相( m o v i n gd r o p l e tp h as e ) 、瞬时凝胶 ( t t a n s i e n tg e 【) 和相反转( p h a s ei n v e r s i o n ) 现象，并指出：在聚合物溶液 和共混物的两相组成存在较明显的分子量和玻璃化转化温度差异的体系中，粘弹 性在相分离过程中将起着极其重要的作用。但是，对于在适当条件会出现的二次 相分离现象，粘弹性模型也未给出进一步的解释。 t a n a k a 对上述动力学方程进行了进一步修饰，引入了表征粘弹性的重要参 量一松弛模量，提出了粘弹性相分离( v i s c o e l a s t j cp h a s es e p a r a t i o n ) 的概 念，认为在深度淬冷的条件下，在相分离过程中，聚合物共混物的动力学不对称 性将起关键作用。并将这种相分离模型称之为“粘弹性模型( v i s c o e i a s t i c m o d e l ) ”，而且认为该模型是一种更为普适的相分离模型，在动力学对称体系中， 枯弹性模型将还原为m o d eh 和m o d e lb 。 1 3 4 固化反应诱导相分离 固化反应诱导相分离8 ”( r e a c t i o n i n d u c e dd e c o m p o s i t i o n ) 是指在固化反 应开始之前或反应初期，改性剂和低分子量的热固性树脂单体或预聚物的共混物 为均相，随着固化反应的进行，热固性树脂的分子量逐渐增加，与改性荆之间的 相容性逐渐变差，两组份在热力学上不再相容，相分离开始发生，相结构逐步演 化并粗大化。反应诱导相分离过程一般经历以下阶段：诱导期，相分离演化，树 脂玻璃化或热固性树脂凝胶化，相分离的终止。 在固化反应诱导相分离过程中，随着固化反应的进行，共混体系的物理化 学性质是在不断发生变化的，固化反应诱导相分离过程的影响因素不仅有热力学 因素和动力学因素，还同时受到固化反应速度的影响。所以固化反应诱导相分离 行为较热塑性聚合物共混体系的热致相分离行为要复杂得多，因为在前者中体系 的淬冷度是随固化时间增加而增加的，不断增加的淬冷度和淬冷度增加的速度都 会对相分离过程产生很大的影响，包含了异常平衡态和非平衡态的相结构形成方 式，从而形成不同于热诱导相分离的两相结构。 在固化反应诱导相分离过程中，热固性树脂分子量的逐渐增加提供了相分 离热力学上的初始动力。然而随着固化反应的进行，体系粘度和模量的逐渐增加 对两相组分的运动产生阻碍作用，同时热固性树脂的分子量逐渐增加将导致玻璃 化温度升高和分子链扩散能力下降，所有这些因素都会产生不利于相分离的动力 学阻碍作用。一般认为，树脂玻璃化或者整个体系在凝胶化时，相结构被冻结。 所以，热固性树脂热塑性树脂的最终相结构可以归结为相分离的热力学推动力 与体系中阻碍相分离的动力学因素相互竞争的结果。 相分离的驱动力是由热力学上的相容性因素提供，相分离过程则是一个可用 动力学理论描述的过程。最终体系形成的相结构还取决于相分离动力学和固化反 应速度竞争的综合结果。通过反应诱导相分离来控制相结构就是通过控制热力 学、动力学和固化反应速度等因素来把所需要的相结构冻结以实现材料性能的预 先设计。如何控制这些因素，使其达到一个合理的平衡并获得所需的相结构是反 应诱导相分离控制材料性能的关键。 大量实验证明，热塑性改性热固性共混体系的精细结构受j 昆合物的组成“、 相界面张力 25 - 2 6 、粘度比”、反应速率”8 “，以及相分离速度和反应速度的竞争 等等因素的影响。 对于相同的聚丙烯腈丁二烯双酚a 环氧固化体系的相分离过程，i n o u e ”“ 运用光散射方法发现体系是按s d 机理发生分相；而c h e n ”“应用s a x s 方法观察 了相分离的前期阶段，发现s a x s 强度的变化符合于n g 机理。这主要是由于不同 实验方法所观察的多相结构尺寸不同造成的，光散射观察的尺度在4 0 0 n m 以上， 而s a x s 的尺度是大约2 n m ，两位作者因为分别观察了相分离的不同阶段，所以 得出了不同的结果。另外对于经过两个区域的相分离，f u r u k a w a 提出了核助旋 节线( n u c l e a t i o a a ss is t e ds d ) 机理，而k y u “”认为是核引发旋节线( n u c l e a t i o n i n i t i a t e ds d ) 机理。因此应设计一个简单体系并运用多种实验手段跟踪相分离 过程的相尺寸变化，才能确定体系的相分离过程。这正是反应诱导相分离的特殊 性之一。 0 进行反应诱导相分离研究的主要有日本的i n o u e 和法国的p a s c a u l t 。 i n o u e 在九十年代初就开始了反应诱导相分离的研究。他首先研究了在环氧 端羧基丁氰橡胶( c t b n ) d d m 体系在的相分离机理。在热塑性塑料环氧改性 体系方面，i n o u e 研究了环氧聚醚砜( p e s ) d d m ( 1 0 0 5 0 2 6 ) 体系的相分离过 程，光散射实验中散射峰位置在相分离初期随时问增加而增加，随着固化交联反 应的进行，环氧分子的扩散由于体系达到玻璃化而变慢，相结构的粗大化逐渐停 止，表现为散射峰位置在相分离后期保持不变。扫描电镜照片表明其相结构为环 氧为分散相粒子p e s 为连续相的相反转结构，其环氧粒子间距与光散射的实验结 果一致。改变体系的固化温度，可以调节相分离和固化反应的相对速度，最终可 以改变环氧粒子的间距。当采用端羟基和端氨基的p e s 改性环氧时，其相分离行 为会有所不同。例如通过透射电镜观察到端氨基p e s 环氧体系的相结构为相反 转结构，相问尺寸只有2 0 i l m 。i n o u e 认为端氨基的p e n 与环氧化合物在固化反应 中生成了嵌段共聚物，两相的界面张力减少，相分离的速率被大大降低，导致相 结构被固定在s p i n o d a l 相分离的早期。 i n o u e 在研究环氧p e s d d s 体系的光散射行为时发现一个有趣的现象，即体 系在固化一段时间后，相分离开始发生，散射峰开始出现，光强随固化时间增加 而先增后减，最后变为零，散射峰消失。结合扫描电镜的实验结果，可以认为散 射峰光喔的衰减并不是因为相结构的消失，而是因为环氧分子的折射指数随着固 化反应的进行雨逐渐增加，与p g s 折射指数逐渐接近，当两者折射指数相同时， 散射峰就会消失。 p as c a u l t 也是从橡胶环氧体系开始进行反应诱导相分离研究的。其研究对 象为端氨基的丁腈胶( c t b n ) 环氧和环氧端基的丁腈胶( e t b n ) 环氧体系”。 对于热塑性高分子环氧体系的相分离研究起于1 9 9 6 年，首先采用的半结晶性的 p b t 改性双酚a 环氧，并采用了d d s 和m c d e a 两种固化剂”。因为p b t 与m c d e a 的相容性好于d d s ，因此在后一种体系中在固化过程中发生相分离，而在前一种 体系中整个固化过程中都没有发生相分离。相应的，结晶过程也只是在后一种体 系中发生。p a s c a u l t 认为在改性体系中相结构的产生对环氧的增韧是十分必要 的，高度拉伸的热塑性粒子的裂纹架桥效应是阻止裂纹增长的主要原因。但是在 p b t 环氧d d s 体系中，增韧的效果并不明显，可能是因为粒径分布较窄的分散 相结构增韧效果有限。 在e e i 环氧m c d e a 体系中，p a s c a u l t 的研究表明相结构与f e i 的百分含量、 乳化剂的使用与否以及固化温度有很大关系。例如同样在1 3 5 下固化时，随着 p e i 的含量由10 w t 变为2 0 w t 最终增加到3 0 w t ，混合物的相结构依次为分 散相，双连续相和相反转，改变固化温度，p e i 含量为2 0 w t 的混合物在3 0 下固化时为相反转结构，在13 5 和16 0 。c 下固化时则变为双连续相结构。在p e i 含量为1o w t 的环氧体系中加入1 w t 的乳化剂( 己内酯和二甲基硅烷的三嵌端 共聚物) ，同样在1 35 下固化，相结构由不加乳化剂时的p e l 分散相结构变为 p e i 为连续相的相反转结构。乳化剂的加入被认为影响了两相问的粘度比和界面 张力，从而导致了相反转结构的形成。上述改性体系的k ，；和gx 。值受相结构的影 响，与纯环氧体系相比，具有双连续相结构的环氧混合物的k ，。和g ，。值最高，其 次为相反转结构，具有p e l 分散相结构的环氧混合物k 。和g 。值提高幅度最小。 1 3 5 二次相分离 人们已经在许多实验中观察到二次相分离现象： 上世纪九十年代初期，w i l t i z i u s “等人在研究聚异戊二烯和乙烯丙烯共聚 物的共混物体系的相分离过程中，光散射实验发现存在两种相区尺寸增长模式。 在接近玻璃界面的区域中其相区尺寸随时间增长非常快：d t “1 ( d ：相区尺寸， t ：相分离演化时间) ，而在体系的本体中其相区尺寸随时间的增长速度较慢， 为d t 1 3 他们认为所观察到的增长指数为1 5 的快增长模武并不是由于重力 的影响，而是由于样品在玻璃界面的浸润，受到范德华力( v a n d e rw a a i sf o r c e ) 额外驱动造成的。 t a n a k a ”通过对聚乙烯基甲基醚和水的混合物的相分离的研究认为，对于动 力学接近对称的体系中浓度和速度场的共同作用导致相区尺寸快速流动粗大化， 对于双连续相分离而言，相区演化受到毛细管流动不稳性的控制。界面张力是相 区尺寸流动粗大化的直接驱动力，传统标度理论认为的相分离后期区域平衡这个 假定在形成清晰界面时是不适用的，因为在浓度达到区域平衡浓度前的粗大化过 程中界面张力就已经起到了主要作用。这种情况下，浓度的扩散可能跟不上这种 快速的尺寸增长，这将导致界面淬冷效应的产生，而这种界面淬冷效应将在体积 受限体系中导致自然而然的z - 次相分离的发生。 t a n a k a 随后通过模拟研究了在二维空间中流体共混物体系中流动性对相区 粗大化影昀时指出”：高流动性引起相区几何尺寸的快速增长，造成扩救跟不上 这种快速的增长，区域浓度达不到平衡，导致了体系发生再一次的相分离。同时 认为在运用标度理论研究相分离过程时，由相区尺寸随时问的增长指数来判定相 分离演化机理存在问题。另外，他预测在三维空间中临界流体共混物体系的相分 离过程中存在一些相区尺寸粗大化的促进因素，如存在增长指数为1 5 的非正常 的快速增长情况，而这种相区尺寸非正常的快速( 较通常的本体中增长指数1 大得多) 模式将导致体系浓度偏离平衡浓度，进而引起二次相分离的发生。t a n a k a 在该研究论文中通过模拟结果对传统标度理论的基础一区域浓度平衡的假设提 出了质疑。 杨玉良课题组的模拟结果显示“，对于可逆异构化反应体系，在低反应速度 的情况下，临界淬冷时可观察到二次相分离的相形态( p a t t e r n ) ，他们认为这 是由流动和化学反应速度共同作用的结果，即：在低粘度、低反应速度的情况下 会发生二次相分离现象，同时证明流动性在相分离时相形态的演化过程中起着相 当重要的作用。 对于热塑性改性热固性树脂体系中的二次相分离现象，w i l lj a m s 等人于 19 9 9 年在聚砜( p o l y s u l f o n e ) 改性环氧体系中观察到二次相分离现象但没有给 出进一步解释1 ，他们观察到在相分离的初期分别在环氧树脂和聚砜的富集相中 出现了尺寸较小的球形粒子，认为第一次相分离遵从的是s p i n o d a l 相分离的机 理，而第二次相分离虽然没有实验证明，但是他们认为可能遵从的是相分离 机理。近期他们通过转化率三元相图解释了在聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯一环 氧树脂三元热塑性改性热固性体系中的二次相分离现象”。 但是，到目前为止对于出现该现象的条件和影响因素，尤其是在热塑性改性 热固性树脂体系中，这方面的研究还不是很多。 1 4 本论文研究背景 聚醚砜( p e s ) 改性环氧树脂共混体系是典型的反应诱导相分离体系。在该 体系中最终相结构同样是热力学、动力学和固化反应速度综合作用的结果。 同时，聚醚砜( p e s ) 改性环氧树脂共混体系又是典型的动力学不对称体系 ( p e s 的玻璃化转变温度为18 8 。c ，而环氧预聚物的玻璃化转变温度只有5 。c ) ， 该体系的相分离演化过程将受到慢动态相一p e s 粘弹性效应的影响。在这种情况 下，相分离从微双连续相开始，随后，快动态相( f a s td y n a m i cp h a s e ) 一环氧 树脂在相分离初期逐步形成分散相。相形态的演化过程中，环氧树脂的扩散和富 集相尺寸的增长都将受到慢动态相的阻碍，体系会出现不规则的相形态一网状 ( 相反转) 结构。 我们课题组对于p 1 改性环氧树脂体系的相分离进行过多年的研究，相分离 行为受初始的组成，热塑性塑料的类型、分子量，和环氧树脂的固化剂种类、固 化反应速度等方面的影响”。近期实验证明在p e i 一环氧一酸酐体系和p e s 一环 氧一咪唑体系的相分离过程中存在粘弹性的影响“，同时在p e s 一环氧芳香胺 体系中，某些适当的条件下可以观测到二次相分离现象。 本论文对p e s 一环氧树脂一4 ，4 - 二( 2 ，6 - 二甲基苯胺基) 甲烷体系的相分离 进行了研究。讨论了在热望性改性热固性体系e e 发生二次相分离的原因和影响因 素，以期为获得优良材料性能提供理论依据。 1 5 本论文主要研究内容 本论文运用光学显微镜( o m ) ，扫描电镜( s e m ) 、时间分辨光散射( t r l s ) 和示差扫描量热法( d s c ) 等实验手段对p e s 一环氧树脂一4 ，4 - 二( 2 ，6 - 二甲基苯 胺基) 甲烷体系的相分离过程进行了研究。讨论了在该体系中发生z - 次相分离的 原因和影响因素，为获得优良材料性能提供理论依据。具体内容如下： 第一章为论文的研究背景，综述了前人在环氧树脂增韧改性研究方面的部分 成果，以及相分离、固化反应诱导相分离和二次相分离方面的研究现状。在此基 础上，提出了本论文的研究目的，主要研究内容，并对本论文的创新点作简单介 绍。 第二章是实验部分，介绍本论文所用的试剂以及一些实验手段。 第三章利用光学显微镜对p e s 改性环氧体系粘弹性相分离过程中二次相分 离的发生和相形态的演化进行跟踪；利用扫描电子显微镜观察不同p e s 分子量及 用量，不同固化剂品种体系在不同固化温度下完全固化后的相结构，并对该体系 相分离过程中存在的粘弹性效应以及二次相分离现象进行了讨论。 第四章利用光散射技术研究不同p e s 分子量及用量的体系在不同固化温度 下的相分离过程，对每个体系散射光的变化以及随时间t 的变化曲线进行了 研究，并对发生二次相分离的条件和影响因素进行了讨论。 第五章总结了实验结果和本论文的主要结论。 1 6 本论文主要创新点 1 、首次在实验中观察并证明了第二次相分离是发生在第一次相分离的后期， 即发生在弹性期以后。 2 、通过研究p e s 分子量和固化温度等条件对体系在相分离过程中相形态的 演化、相区尺寸的增长以及二次相分离发生与否的影响，证明了低粘度是造成体 系发生二次相分离的直接原因。该结果实验证明了杨玉良等人的部分模拟结果。 3 、实验中，发生二次相分离体系的峰值散射矢量( q 。) 随时间变化曲线最 大斜率均大于1 ，表明界面运动( i n t e r f a c em o t i o n ) 引起的流动增长超过扩散 时体系将发生二次相分离，即：在存在粘弹性效应的聚醚砜改性环氧体系中，高 流动性和慢动态相的粘弹性共同作用下使体系发生了二次相分离。该结果实验证 明了t a n a k a 的预测。 主要参考文献： 1 c b b u c k n a l1 ，i k p a r t r i d g e ，p o l y m e r ，2 4 ，6 3 9 ( 1 9 83 ) 2 】k e i z oy a m a n a k aa n dt a k a s h ii n o u e ，p o l y m e r ，3 0 ，6 6 2 ( 1 9 8 8 ) 3 】d j h o u rs t o na n dj m l a n e ，p o l y m e r ，3 3 ( 7 ) ，1 3 7 9 ( 19 9 2 ) 4 】e g ir a r d r e y d e t ，v v i c a r d ，j p p a s c a ul t ，h s a u t e r e a u ，i a p s ，6 5 ，2 4 33 ( 1 9 9 7 ) 5 】m a s a k l k i m o t o ，k i y o s h im l z u t a n i ，j m a t e r s c i ，3 2 ( 9 ) ，2 4 7 9 ( 1 9 9 7 ) 【6 】s u cc ，k u ojf ，e m ，j p o 】y m 7 】s xz h e n g ，j w a n g ，q p g u e ，j s c i ，p ar t b ：p o l y m p h y s ，3 3 ，2 23 5 ( 19 9 5 ) w e i ，j l i ，p o l y m e r ，3 7 ( 2 1 ) ，4 6 6 7 ( 19 9 6 ) 8 】j c u i ，y f y u ，w j c h e n ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u lr rc h e m is tr ya n dp h y s i cs ，19 8 3 26 7 ( 199 7 ) l q ? e n g ，jc u i ，a n ds j l i ，n a c r o l l l 0 1 e c u l a rc h e m i s tr ya n dp a y s i cs ，20 6 99 ( 200 0 ) u n iv er s i t i e s - c h i l i es e j c u i ，w j c h e n ，z w 19 c j c h e n e ta 1 c h e m i c a ij o u r n a lo fc l a i l i e s c 8 0 8 ( 19 9 8 ) z h a n g ，e ta 1 ，m a c r o m 0 1e c u l a rc h e m i s tr ya n dp h y s i cs 19 8 18 6 5 ( 19 97 ) 12 1jc u l ，y f y u ，a n ds j l i ，m a c r o m o l c c u l a r c h e m is tr ya n dp h y s i cs ，199 【14 15 16 17 【18 】 w 】 【2u 】 2 1 16 45 ( 19 9 8 ) p j ，f l o r y p r i n c ip l e so fp o l y m e rc h e m is tr y ( c o r n e l lu n iv e rs i t ypr g s s ，i t h a c e a n e wy o r k ，1953 ) 江明，高分子合金的物理化学t 四川教育出版社，1 9 8 8 年) 。 j wc a h a ，jc h e mp a y8 ，4 2 ，93 ( 196 5 ) p c h o h e n h e r ga n db i h a l p e r in ，r e v i e w so fm o d e r np a ys i cs h f u f u k a w a 、a d v a n c e si np a y s i cs ，3 4 ，70 3 ( 198 5 ) ：p h y s i c sa e d s i g g i a ，p h y s r e v a ，2 0 ，5 95 ( 19 7 9 ) 4 9 1234 9 7 ( 198 4 ) wt g o ld b u r g a n dj s h u a n g ，i nf t u c t u a t i o n s ，i n s t a b i l i t i es ，a n d p h a s e t r a nsiti o n s ( p l e l l u i l l ，n e wy o r k ，l 9 75 ) 2 2 】 23 1