（分析化学专业论文）表面诱导nto晶体生长研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 3 硝基- 1 ，2 ，4 - 三唑一5 酮( n t o ) 作为一种高能低感度含能材 料，是近年来国内外火炸药工作者的研究热点之一。n t o 是一种新型 高密度、高能量、低感度、易于成型的单质炸药，它的能量接近r d x ， 感度接近t a t b ，主要用于制备低易损炸药，可代替t a t b 作h m x 基 的混合炸药的活性钝感剂。n t o 通常在水或乙醇中重结晶，得到针状 或平面状结晶的不规则团聚体。目前，关于n t o 的研究主要集中在溶 液中重结晶和细化上，而采用表面诱导n t o 晶体生长方面的研究较 少。为此，本文对n t o 晶体在表面诱导下晶体生长进行了研究。本论 文的工作主要分两部分。 第一部分，采用表面诱导结晶的方法首次在玻璃基片上成功的制 备出了具有分形特征的树枝状n t o 晶体，并通过x r d 和f t i r 分析 表明这种分形结构的晶体与溶液中重结晶得到立方状n t o 晶体同属 于0 【晶型，仅是树枝状晶体在生长取向上发生了一定改变。综合热分 析结果表明晶体形貌的改变没有对n t o 的热性能造成明显的影响。 第二部分，对表面诱导n t o 晶体生长机理进行了研究，实验结 果表明表面诱导材料( 如玻璃基片、硅片、云母等) 的存在会使n t o 晶体呈分形生长，但是表面诱导材料的性质、基片上溶液的铺展量以 及溶液挥发速度不会对其晶体分形生长造成较大的影响。表面诱导材 料仅为晶体生长过程提供一个受限空间。表面诱导n t o 分形生长的 决定因素是铺展在基片表面的初始溶液的饱和度。当初始溶液为未饱 和溶液时，晶体生长过程溶液处于远离平衡状态，晶体生长过程中溶 质扩散受限，晶体在基片表面呈分形生长，可用扩散受限模型( d l a ) 来解释这一现象；当初始溶液为饱和或者过饱和溶液时，晶体生长过 程溶液始终处于平衡状态或过平衡状态，晶体生长过程溶质扩散受限 消失，晶体生长过程与溶液法晶体生长过程相同，晶体形貌同为立方 结构。这种转变的临界点是溶液的饱和度，初始溶液浓度在该温度下 的饱和度之下时，n t o 在基片上呈分形生长，得到分形结构的晶体； 初始溶液浓度在该温度下饱和度之上时，n t o 在基片上呈立方状结 构。这一现象尚未见有文献报道。 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1ii 页 a bs trac t a sae n e r g e t i cm a t e r i a l so fh i g he n e r g yl o ws e n s i t i v i t y ，3 - n i t r y l s 1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 5 一o n e ( n t o ) i so n eo fh o ts t u d i e sa th o m ea n da b r o a d i ti st h en e wt y p ee x p l o s i v e sw i t h h i g h d e n s i t y ，h i g h e n e r g y ，l o w s e n s i t i v i t ya n de a s te a s i l y b e s i d e s ，t h ee n e r g yi ss i m i l a rt or d x ，t h e s e n s i t i v i t yi ss i m i l a rt ot a t b ，f o rt h i sr e a s o n ，i ti sm a i n l yu s e di nt h e m a n u f a c t u r eo f p l a s t i c b i n d e r e x p l o s i v e s o fl o w v u l n e r a b i l i t y e x p l o s i v e ( l o v a ) t h e i rs a f e t yc a p a b i l i t i e s a r eb e t t e rt h a nb e x p l o s i v e s a n dc a nb es e e m e da sas u b s t i t u t et a t bf o ram i x t u r eo f h m x - b a s e de x p l o s i v e st oi n s e n s i t i v ea g e n ta c t i v i t y u s u a l l y ，i to b t a i n s f l a to rn e e d l e - l i k ec r y s t a l si nw a t e ro re t h a n 0 1 a tp r e s e n t ，n t os t u d i e s a r em a i n l yc o n c e n t r a t e do ns o l u t i o nr e c r y s t a l l i z a t i o na n dr e f i n e m e n t ， b u ts u r f a c ei n d u c e dn t oc r y s t a lg r o w t hr e s e a r c hw a sn o tl o o k e da sa t o po n e i nt h ee n d ，t h i sp a p e r ，n t oa tt h es u r f a c ei n d u c e dn t oc r y s t a l g r o w t hw e r es t u d i e d ，t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i si sd i v i d e di n t ot w o p a r t s i nf i r s tp a r t ，t h ef r a c t a ls t r u c t u r en t o c r y s t a l sh a v eb e e no b t a i n e d o ng l a s ss u b s t r a t e t h e m o r p h o l o g y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ， t h e r m a l p r o p e r t i e s o ft h i s c r y s t a l w a sc h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，f t i ra n dt g d t a t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef r a c t a ls t r u c t u r ec r y s t a lo ft h en t oa n ds o l u t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o no b t a i n e dt h ec u b e s h a p e dn t ob e l o n gt ot h ec t - n t o ， o n l yg r o w t h - o r i e n t e dc h a n g e s ，a n dt h i sf r a c t a ls t r u c t u r en t oc r y s t a l s d o e sn o th a v ei n f l u e n c eo ni t st h e r m a lp r o p e r t i e ss i g n i f i c a n t l y i nt h es e c o n dp a r t ，t h em e c h a n i s mo fs u r f a c ei n d u c en t oc r y s t a l g r o w t hw a ss t u d i e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c e - i n d u c e d m a t e r i a l ( f o re x a m p l eg l a s s ，m i c a ，s i l i c a ) w i l lc a u s et h en t oc r y s t a lt o f r a e t a lg r o w t h b u tt h em a t e r i a ln a t u r e ，s o l u t i o ns p r e a d i n gq u a n t i t ya n d s o l u t i o nv o l a t i l i t ys p e e da r en o th a v et h eg r e a ti n f l u e n c eo ni t sf r a c t a l g r o w t hm o r p h o l o g y s u r f a c e - i n d u c e dm a t e r i a l so n l yp r o v i d eal i m i t e d s p a c et oc r y s t a lg r o w t hp r o c e s s t h ed e t e r m i n i n gf a c t o rf o rs u r f a c e i n d u c e sn t oc r y s t a lf r a c t a lg r o w t hi st h es o l u t i o n s s a t u r a t i o n w h e n t h ei n i t i a ls o l u t i o ni sn o tt h es a t u r a t e d ，t h es o l u t i o ni nt h ep r o c e s so f c r y s t a lg r o w t h i sf a rf r o m e q u i l i b r i u ms t a t u s ，c r y s t a lg r o w t hi s c o n t r o l l e db yd i f f u s i o nl i m i t e dc o n t r o l ( d l a ) ，c r y s t a li sf r a c t a lg r o w t h a tt h es u b s t r a t es u r f a c e ，o b t a i nd e n d r i t i cc r y s t a l s w h e nt h es o l u t i o ni s s a t u r a t e do rs u p e r s a t u r a t e d ，t h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s so fs o l u t i o ni n e q u i l i b r i u mo ro v e r e q u i l i b r i u m ，t h ed i f f u s el i m i t e dd i s a p p e a r e da n d c r y s t a lg r o w t hp r o c e s si st h es a m ew a ya ss o l u t i o nr e c r y s t a l l i z a t i o n ， o b t a i n e dt h ec u b i cs t r u c t u r ec r y s t a l t h i sk i n do fc h a n g ec r i t i c a l p o i n t i st h es o l u t i o nd e g r e eo f s a t u r a t i o n ，i n i t i a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw h e n u n d e rt h i s t e m p e r a t u r e ss a t u r a t i o n c o n c e n t r a t i o n ，n t og r o w so n s u b s t r a t e ，o b t a i n st h ef r a c t a ls t r u c t u r e c r y s t a l ；w h e ni n i t i a ls o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nr e a c ho ra b o v es a t u r a t i o na tt h i st e m p e r a t u r e ，o b t a i nt h e c u b i cs h a p es t r u c t u r en t oo nt h es u bs t r a t e t h i sv i e wi sn o tr e p o r t e d k e y w ords ： e n e r g e t i cm a t e r i a l s ； o n e ( n t o ) ；s u r f a c e i n d u c e d ；c r y s t a lg r o w t h ； 3 一n i t r o - 1 ，2 ，4 t r i a z 0 1 5 f r a c t a l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：筒 荔彬 日期： 例号亍硐弓阴 关于论文使用和授权的说明 一碍薹彬新躲乞慨刁。小 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 研究炸药晶体生长的意义 随着高新技术在战争中的大量应用，导弹武器在战争中的作用越 来越大，迫切需要高能量的含能材料。但是随着炸药能量的提高，其 综合性能出现下降的趋势，限制了高能含能材料的使用。为了解决这 一问题，科学家们提出了二种方法：一是合成新的高能低感单质炸药； 二是对现有高能炸药进行改性 i - l z ，。其中对炸药晶体品质的改善是一 种非常重要的手段，研究表明炸药晶体的形貌及质量对炸药的感度有 较大的影响，同时对炸药的安定性也有重要的影响。许多文献 1 3 1 t 4 研究了晶体的大小、晶体的表面状态和形状以及晶体的内部缺陷对浇 注炸药配方的冲击波和爆轰波的影响，并认为这些性质对炸药性能起 着重要的作用。因此研究如何控制炸药的晶体生长，提高单质炸药晶 体品质成为了一个很重要的课题。 近年来，很多科学家致力于通过不同的材料进行表面诱导有机大 分子及无机晶体取向生长。研究表明表面材料诱导的条件下晶体率先 在表面材料与溶液的界面产生，不同的表面诱导材料下同一物质可以 得到不同的晶形。在溶液中得到的晶体大小不均、形态各异、排列杂 乱无章，采用表面诱导的方法可以得到同种晶形、尺寸分布均匀，且 排列有序的晶体。基于此，本课题组提出采用表面诱导的方法使含能 材料的晶体生长，并进一步探索表面诱导炸药晶体生长的机理，为获 得具有精美结构、尺寸、形状、取向精确控制的炸药晶体提供理论依 据。 1 2n t0 概述 本论文以单质炸药n t o 作为研究原料。n t o 是8 0 年代中期开 始研究的一种高能钝感炸药，其结构式如图1 - 1 。其计算能量接近 r d x ，而感度接近t a t b ，具有较高的爆轰性能和较低的感度，价格 低廉，容易制备等优点，从而引起人们的广泛注意。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 o c h n n h 图1 1n t 0 的结构式 fig u r e l 1 s tru e tu raif o rg i l llao fn t 0 m a n c h o t 和l o l l 于19 0 5 年最先合成出n t o “，同时制备出它的 银盐。l9 8 5 年，美国洛斯阿拉莫斯实验室的k i ey i n l e e 等人也合成 出n t o 。经感度试验证明，n t o 是种撞击感度低、耐热的化合物， 可作为低易损炸药的主要成分。 n t o 与其他单质炸药的性能比较如下表卜1 。 表1 1 n t 0 与其他炸药性能比较 t a b 1 1n t op er f or l l l a n c ec o m p a ris o nwi t ho t h er ex pio siv e s n t 01 9 3 726 r d x h m x t n t t a t b l 。8 1 6 1 9 0 2 1 6 6 3 1 9 4 0 8 0 士8 l0 0 8 o 7 6 士8 lo o 4 6 0 n q 1 71500 d i n g u 1 9 4 03 6 3 0 8 6 7 0 1 9 3 8 2 0 0 1 8 5 5 8 7 4 l 1 7 9 6 9 0 1 0 1 9 0 2 8 9 1 7 1 8 6 5 6 8 5 6 1 5 9 5 7 6 5 l 1 8 8 2 7 5 4 l 1 8 5 8 8 17 0 1 7 0 7 6 5 0 1 5 5 7 8 5 5 1 8 6 7 7 5 8 0 1 7 5 n 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1制备 v o nw m a n c h o t 和r n o l l 于19 0 5 年通过硝化l ，2 ，4 三唑5 酮( t o ) 首次制备出n t o ”。19 6 年前苏联g i c h i p e n 等，在总结 传统的t o 制备方法的基础上开发出一种新的n t o 的制各方法，该 法由2 步反应组成：( 1 ) 由盐酸氨基脲和甲酸反应生成t o ：( 2 ) 对t o 进行硝化制得n t o ，反应式见图1 2 。由于该方法原料易得、 路线简单，且适于大规模工业化生产，一直为后来的研究者所沿用。 o 人 州 y + h 舰 o h 八n h l n h a 厂h h n 人n h 净b 圆 h q n 图1 - 2n t 0 的合成反应方程式 f ig u r 8 1 2s v n t h e sisr e a c tio ne a u a tio no fn t 0 美国洛杉矶a l a m o s 国家实验室钉对该法进行了改进，开发出了 “一锅法工艺 ，即盐酸氨基脲和甲酸反应完成后生成的t o 不进行 分离提纯，在蒸去过量的甲酸和水至产物接近干燥时，直接加入质量 分数7 0 的硝酸硝化得到n t o 。该法后来为澳大利亚墨尔本材料研究 实验室n 所采用，不同的是他们的硝化工艺采用的是纯硝酸和质量分 数9 8 的浓硫酸组成的混酸。 19 9 3 年j a c i l l e rc o r t e s 和a m e n d e zp e r e z 们研究了另外一种 n t o 的合成方法。他们的方法包括4 步：( 1 ) 由水合肼和尿素合成氨 基脲；( 2 ) 氨基脲与甲酸反应生成中间产物甲酸氨基脲；( 3 ) 甲酸 氨基脲在甲酸中回流反应2 h 生成t o ；( 4 ) 第( 3 ) 步产物蒸去过量 的甲酸后不需提纯，直接用质量分数为9 8 的硝酸硝化生成n t o 。该 法的优点在于反应中不会产生腐蚀性的h c l 气体。 我国对n t o 的制备研究起步较晚。19 8 7 年杨克斌等n 用改进的硝 一 洲。人 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 化工艺合成了n t o 。19 8 8 李加荣用“一锅法”制备了n t o ，综合产 率达到7 5 。李战雄等h 们在研究n t o 铅盐的合成时也采用“一锅法， 合成了n t o ，并研究不同的硝化工艺对n t o 收率的影响，在最佳工艺 条件下收率达到81 8 。 n t o 的提纯主要采用重结晶的方法。虽然以水为溶剂通过重结晶 可得到n t o 纯品，但得到的是外形参差不齐的棒状的大颗粒晶体，且 容易结块，将此种晶形的n t o 用于炸药配方时，使药浆黏度大幅度增 加而变得难以处理，从而导致最终产品性能下降。 e g k a y s e r 研究了一种新工艺用于制备小尺寸的n t o 晶体颗 粒，他的方法是：( 1 ) 把n t o 溶解在6 0 的二甲亚砜( d m s o ) 中； ( 2 ) 通过内径 o 。7 m m ( 最好 o 4 m m ) 的喷嘴或细管将n t o d m s o 溶液注入0 2 5 ( 最好在5 15 ) 的二氯甲烷中；( 3 ) 将得到的n t o 晶体过滤并用二氯甲烷洗涤3 次；( 4 ) 温度控制在4 5 5 5 ，将n t o 晶体真空干燥至恒重。该法可使n t o 晶体的比表面积从每立方厘米 2 7 0 2 c m 2 增加到5 6 7 4 2 c m 2 。在第( 2 ) 步中若将n t o d m so 溶液首先 在惰性气体( 如氩气、氦气、氮气) 中雾化，然后再吹入二氯甲烷中， 得到的n t o 晶体的比表面积可进一步增加到每立方厘米6 85l5 c m 2 。 s t e v e nl c o l l i g n o n n 5 ，发现了另外一种制备高质量n t o 晶体的方 法：把n t o 溶解在热的小分子醇( 如乙醇) 中，温度可从4 0 至沸点， 然后在中速或快速搅拌的条件下，控制降温速率在6 2 0 m i n ，把溶 液温度降至1o 5 ，最后可得到球状的n t o 晶体。c o l l i g n o n 认为乙 醇是最为理想的溶剂，因为乙醇溶剂价格低廉、无毒，沸点高于甲醇， 可溶解更多的n t o ，而且乙醇中即使水的质量分数高达lo 也不会对 该工艺产生不利影响，因此可采用工业级的乙醇作为溶剂。 y h k i m 等“引比较研究了常规机械搅拌和超声波辐射对水溶液 中n t o 批量结晶行为的影响，结果显示：常规机械搅拌即使在优化 条件下对成核率的增强作用影响也很小，丽超声波辐射却可使成核速 率增加l0 倍；此外，最窄的晶粒尺寸分布( c s d ) 也是在超声波辐射 条件下得到的。他们据此认为：n t o 在水溶液中批量结晶时，为同时 获得较高的成核率和颗粒尺寸较小且均匀的n t o 晶体，采用超声设备 是有效的措施。 郁卫飞等，采用n 甲基2 毗咯烷酮( n m p ) 和水混合溶剂，开展 了n t o 的重结晶球形化实验，制得了纯度较高，接近球形，流散性较好 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 的n t o 晶体。 1 2 2 物理性质 n t o 是一种白色晶体，它的主要物理性质如表1 2 所示。 表1 2 n t 0 的物理性质“ t a b 。1 2 p h y s ；c f lipr o p er ties0 fn t 0 性质 数据 分子式 c 2 h 2 n 4 0 3 相对分子质量l30 0 熔点 c 2 7 3 ( 分解) 氧平衡2 4 6 0 晶体密度( g c m 巧)1 9 3 ( a 晶型) ；1 9 1 ( 1 3 晶型) 酸度( p k a ) 3 ，7 6 1 2 3溶解性 n t o 可溶于水、丙酮、乙腈、二氧六环、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、 二甲基甲酰胺( d m f ) 、三氟乙酸和二甲基亚砜( d m s o ) 中，微溶 于乙酸乙酯、乙醚、氯仿和甲苯，不溶于二氯乙烷。n t o 在几种代表 性的溶剂中的溶解度如表1 3 。 表卜3 n t 0 在几种代表性的溶液中的溶解度 1 1 1 t a b 1 3s oiu bilit yo fn t 0ins0 1 1 1 8 re pr es e n t a tiv e s oiv e n ts 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 2 4n t 0 的应用 它的主要应用于高能钝感炸药方面。目前n t o 基的炸药配方主要 有3 类：熔铸炸药n ”、塑料黏结炸药( p b x ) h 和模压炸药配方。法、 美、英等国已经研制了几十种n t o 基的炸药配方”，有些配方已进入 实用，如a l a m o s 国家实验室研制的熔铸炸药配方a f x 6 4 5 已用于 m k 8 2 航弹和f m u 13 9 炮弹中心”。 1 3结晶理论 溶液结晶过程首先是新相的生成即成核过程，然后是晶体的生 长，即晶体长大的过程。溶液结晶的推动力是过饱和度。过饱和溶液 处于非平衡的亚稳态，根据熵增原理它将向稳态移动，这种“移动 达到一定的程度时，溶质就开始析出。一旦结晶开始，成核和晶体生 长过程都将消耗一定的过饱和度。晶体产品质量正是由成核和结晶成 长的关系控制的，因此成核和晶体生长是结晶过程的重要控制因素， 是改善晶体品质的关键。 1 3 1晶体初级成核 结晶过程中，晶体均是由晶核生长而成。成核过程在理论上主要 分为两大类：初级成核和二次成核( 如图1 3 所示) 。初级成核是过 饱和溶液在无晶体存在条件下的自发成核；而二次成核是在有晶体存 在条件下由各种流体力学和热力学因素导致的成核1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 图1 - 3晶体成核机理图 fig u re1 3c ry s t aif l u cie a tio nm e c h a nisr l l 初级成核在结晶过程中，随着结晶物系过饱和度的产生，溶液中 溶质的分子、原子或离子等运动单元开始形成有序的结合体，这种有 序的结合体可以称为线体，它的结合过程可以认为是可逆链式化学反 应。 经典的成核理论假设晶胚是在溶液中通过叠加机理形成的，即 不断叠加直到一个临界粒度，其结合过程如下所示： a+aa 2 a2 + a a ， a 。i + a 营an 其中，下标1 1 _ 表示线体中的单元数。当1 1 增大到一定程度时，线 体可称为晶胚，晶胚继续长大到能与溶液建立热力学平衡时，就成为 晶核。这种晶核处于不稳定的平衡，如果晶核失去一些运动单元，则 降级为晶胚，甚至溶解；反之，如果得到一些运动单元，则生长为稳 定的晶核而继续长大。总之，晶核的生成主要经历了以下步骤，： 运动单元线体晶胚晶核晶体 根据初级成核时物系中是否存在如大气中的尘埃等杂质，又可以 将初级成核分为初级均相成核和初级非均相成核。初级均相成核是指 在完全洁净的过饱和溶液中发生的成核过程。在实际结晶过程中，真 正的初级均相成核是很难做到的，只有在某些特殊情况下，才有可能 发生，比如沉淀过程，由于反应产物的饱和浓度非常小，瞬时就可能 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 产生很大的过饱和度，此时初级均相成核才有可能发生。根据化学动 力学理论，可以推得初级均相成核的速率方程为： ”翩p l - 茹稀j 、 其中，a 为频率因子，它代表单位时间内粒子碰撞晶体表面的次 数：丫为固液表面能；i 为每分子溶质中离子的数目，对于由分子构 成的晶体，其值为l ；k 为b o l t z m a n n 常数；s 为过饱和度比；t 为绝 对温度。方程( 1 1 ) 表明，影响物质初级均相成核速率的参数主要 有三个：温度、过饱和度比和固液表面能。 对初级非均相成核，由于外来微粒的存在能在一定程度上降低成 核的能量势垒，诱导晶核的生成。因此，初级非均相成核可以发生在 比均相成核低很多的过饱和度下。非均相成核速率也可以用类似方程 ( 1 1 ) 的表达式来描述，只不过将其中的固液表面能y 换为非均相 初级成核所需的表观界面能t s ： 一细 一煮鬻琦 2 ， 理论研究中，方程( 1 1 ) 和方程( 卜2 ) 具有一定的应用价值， 可以用来估算初级成核的情况。但是在工业应用中，由于上述两式过 于复杂，因此其应用价值则不大。一般情况下，在工业结晶器中，常 用如下简单的经验关联式来表示初级成核速率： 召p2 足p c ( 1 3 ) 其中，k p 为初级成核速率常数；j 为成核指数；c 为绝对过饱和 度。 1 3 2二次成核 二次成核是指在待结晶物质的晶体存在情况下的成核。二次成核 是一种多相成核，它是在多相物系中进行的，。在绝大多数工业结晶 器中，为得到粒度分布比较理想的晶体，往往通过控制二次成核为晶 核的主要来源，尽可能的避免初级成核现象的发生。工业结晶系统的 良好设计、放大和最优化，需要详细了解控制二次成核过程的机理， 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 也需要了解该过程的操作参数及结晶器的结构参数对二次成核过程 的影响。 对二次成核的来源及其形成机理，人们进行了大量研究，并提出 了许多观点“圳。归纳起来，在结晶过程的二次成核中，起决定作用 的主要是以下几种机理： ( 1 ) 流体剪应力成核引( f l u i ds h e a rn u c l e a t i o n ) ：当过饱和 溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层中存 在的剪应力能将一些附着于晶体上的粒子扫落，如果被扫落的粒子的 粒度大于临界粒度，则该粒子就可以生存下来而成为新的晶核。 ( 2 ) 接触成核“ ( c o n t a c tn u c l e a t i o n ) ：在有搅拌的结晶器中， 当生长中的晶体与结晶器内表面、搅拌桨或其他晶体之间发生碰撞时 会产生大量的碎片，其中粒度较大的就成为新的晶核。接触成核被认 为是工业结晶过程中获得晶核的最简单的方法，也是最好的方法。接 触成核的主要影响因素有过饱和度、碰撞的能量、螺旋桨的构型及结 构参数、晶体的粒度等。掌握这些因素对结晶成核的影响规律对在工 业结晶器中控制晶核生成速率有十分重要的意义。 ( 3 ) 液层中核的移出( r e m o v a lo fn u c l e if r o mt h el i q u i dl a y e r ) ： 二次成核来源于晶体吸附层或晶体附近溶液。人们对此提出了较多的 理论解释。其中b o t s a r i s 等”，分别在19 7 2 和19 9 7 年提出了由于晶 体附近溶液中杂质浓度梯度所导致的二次成核，也称为“杂质浓度梯 度成核( n u c l e a t i o ni na ni m p u r i t yc o n c e n t r a t i o ng r a d ie n t ) 和由于粒 子间的范德华力作用所导致的晶体附近的液层中产生的二次成核，称 为“晶胚聚结二次成核”( e m b r y oc o a g a t i o ns e c o n d a r yn u c l e a t i o n ) 的 理论解释。 ( 4 ) 突变二次成核( c a t a s t r o p h i cs e c o n d a r yn u c l e a t i o n ) ：前面 三种二次成核速率的过饱和度指数通常不高于2 或3 ，而突变二次成 核当过饱和度达到某一i 临界过饱和度时，会产生大量的晶核，具有初 级成核的动力学特征。在二次成核的理论模型中，将成核速率b 表 达为以下三个参数的乘积 4 3 1 ： ， b 。= ( e 。) ( f1 ) f f2 ) ( 1 4 ) 其中e 。为碰撞时对晶体的能量传递速率；f l 为对晶体传递的每 单位能量所形成的粒子数；f 2 为可以转变为晶核的粒子所占的分数。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1o 页 分别研究上述三个参数对二次成核速率的影响，可以将复杂的问题进 行简化，便于揭露其内在规律。人们对e 。项的研究已经取得了一些 成果，但是，对f 1 和f 2 两参数的研究却较少。这在一定程度上限制 了该模型的应用。 由于人们对二次成核机理的认识还不完整，理论还不成熟。因此， 工业结晶中，常用式1 5 的经验指数方程来描述二次成核速率： bs 。k bm ；n j cj s ) 其中，b s 为二次成核速率；k b 为二次成核速率常数；m t 为悬浮 密度；n 为能量输入项，如果系统有搅拌则为搅拌强度，常用螺旋桨 转速来表示；c 为绝对过饱和度。 结晶器中晶体的总成核速率是初级成核速率和二次成核速率之 和： b = bs + bp =kb m n jc j 七kp cj 0l 6 ) 其中，b o 为总的成核速率。在工业结晶器中，常控制二次成核 速率远大于初级成核速率，此时常可忽略初级成核速率。这种情况下， 总的成核速率可以表达为以下的形式： b = b s + bs=knm n j c j n 1 ) 其中，k n 为总成核速率常数。 1 4晶体生长理论 晶核从过饱和的溶液中生成之后，便会继续生长。溶液中的溶质 最终变为晶体组成部分，首先要从溶液本体穿过靠近晶体表面的一个 静止液层，到达晶体表面，然后在晶体表面的适当位置参加到晶格中 去，成为晶体的一部分。前一过程为扩散过程，后一过程是表面反应 过程。晶体生长是结晶过程的关键性步骤，晶体的很多性质，如晶体 形貌、纯度、强度等，都与晶体生长过程有关。深入研究晶体生长的 过程，掌握晶体生长的内在规律，可以帮助我们获得现代科学技术所 急需的晶体材料。因此人们对晶体生长做了很多研究，提出了很多晶 体生长的理论和模型，如表面理论、吸附层理论、螺旋错位理论、扩 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 散学说等。但是影响晶体生长的因素太多，到目前为止还未能建立统 一的晶体生长理论，。 1 4 1表面能理论 表面能理论1 认为：当液滴的表面能最小时，它的状态最稳定。 g i b b s 认为晶体生长也遵循这个规律，对于一定体积的晶体来说，当 它与周围环境相平衡时，表面能最小。所以，晶体若置于过饱和体系 中生长，它应长成一种“平衡 形状，例如，不同晶面的生长应最终 使一定体积晶体的表面自由能最小。 这种理论的主要缺陷是它不能解释溶液的运动状况及过饱和度 对晶体生长速率的影响。 1 4 2吸附层理论 晶体生长基于晶面上溶质原子或分子层的存在的理论，首先由 v o l m e rc 川提出，其它科学工作者如b r a n d s 、s t a n k i 及k o s s e l 也对此 有贡献或对它进行了修正。 v o l m e r 理论或g i b b s v o l m e r 理论认为，当溶质达到晶体表面时， 并不是立即进入晶格，而只是失去一个自由度，在晶体表面自由移动 ( 表面扩散) 这样在晶体表面与溶液交界处存在一个由溶质结合起来 的吸附层，这个层与溶液主体之间建立起动力学平衡。吸附层在晶体 生长、二次成核及成核现象中起重要作用，吸附层厚度可能不超过 10 n m ( 10 0 a ) ，或者更接近1n m ( 10 a ) 。 原子、离子或分子易于或优先与晶格吸引力最大的位置相连，理 想条件下，它们彼此结合后会长成一个完整的层( 图1 4 a ，图1 4 b ) ， 在新层开始产生之前，必须在原有晶面上存在一个“结晶中心”( 通 常称这为“二维成核) 产生( 图1 4 c ) 。二维成核的机理认为，晶 体表面先要生成一个凸起的晶核，然后溶质以它为中心呈二维生长， 覆盖晶面，使晶体长大。然后再形成新的表面上的晶核，晶体再生长 一层。当晶核生长较快时，晶面可有多个晶核产生。这些晶核都是二 维生长的中心。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第12 页 图卜4二维成核晶体生长模型示意图 fig ur e1 4s k e t c ho t ：t o w dim e n sio f t ain u cle a ti0 ncr y s t al gr o w t h 吸附层理论的缺陷是难以解释低过饱和度下晶体的实际生长速 率与过饱和度也存在线性关系。 1 4 3螺旋生长理论 螺旋生长理论c 认为：在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现 的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光 滑界面上的生长。这样就解释了层生长理论所不能解释的现象，即晶 体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，为晶体的 界面上提供了一个永不消失的台阶源。晶体将围绕螺旋位错露头点旋 转生长，螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使 螺旋式生长持续下去。螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线 式的等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随 着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各 种各样的螺旋纹。 下图所示为螺旋生长理论模型。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 b ) d ) 图1 5螺旋生长模型 a s c r e wg r o w t hm o d e10 fcr y s t ais 1 4 4 晶体生长的扩散学说 根据扩散学说“，晶体生长过程主要由以下三个步骤组成： ( 1 ) 溶质扩散：待结晶的溶质借助扩散作用穿过靠近晶体表面 的一个静止层，从溶液中转移到晶体的表面。 ( 2 ) 表面反应：到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体长大， 同时放出结晶热。 ( 3 ) 放出的结晶热通过传导回到溶液中。 在上述三个步骤中，第三步由于大多数物系的结晶热很小，对整 个结晶过程的影响常可忽略不计。整个过程中，结晶物质的浓度变化 情况如图1 6 所示。 根据扩散过程和表面反应过程进行的相对快慢，晶体生长可以分 为扩散控制生长和表面反应控制生长。如果扩散过程比表面反应过程 快，则晶体为表面反应控制生长；若表面反应过程比扩散过程快，则 晶体为扩散控制生长。 5 一 ler ) u c g f 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 吸附层 ：障 晶体淳掖鼻面 c ( 主镕蘸鏖 c ( 羿鹰 o ( 平 _ 浓度) 圈1 6扩散模型示煮图 f ig ure 1 6s c h e m a t icd ia gr a mo fd i f f us i o nm o d e if orcry s t a l l iza to n 对扩散控制的生长过程，可以用式( 1 8 ) ，( 1 9 ) 来估算晶体 的生长速率。”，： g ：* ok 。笪 ，p o 小争卜 ( 1 9 ) 其中k 。和k ，分别是晶体面积形状因子和体积形状因子；k d 是传 质系数：p 。为晶体的密度；c 为绝对过饱和度；d n b 为分子扩散系数； l 为晶体粒度；d 为平均比功率输入；为液体的粘度；s c 为施密特 数。 对表面反应控制的生长过程则可用式( 1 10 ) ，( 1 1 1 ) ，( 1 一1 2 ) 来估算其晶体生长速率： g “s o x ”1 誓( 争 i 司1 。 小( 矗 i 。矿丽k t z 鹾并舞终 2+s 矿 西南科技大学硕士研究生学位论立第15 页 其中c 为溶质的饱和浓度；d 。为分子直径；m 。为晶体的摩尔质 量；n 。为阿佛加德罗常数：k 为波尔兹曼常数。 对不同的物系或是同一物系的不同晶体生长阶段，晶体生长既可 能属于扩散控制，也可能属于表面反应控制，这主要取决于结晶物系 的性质及系统所处的物理化学环境。一般认为，对同种物系，高过 饱和度、低比功率输入和高温情况下晶体生长可能为扩散控制生长： 低过饱和度、高比功率输入、低温情况下则往往是表面反应控制。 145 晶体分形生长 自然界中充满了许多由非平衡生长而自发形成的精美图案，如冬 天的雪花，生长在野外的大树，材料准晶态的晶体结构等。一直以来， 科学家就研究这些图案的形成过程及其本质，推测这些相似性的图案 是否具有共同的形成原因或效应。随着bb m a n d e l b r o t “于19 7 5 年 提出立分形理论以来，它已成为揭示自然界中这些不规则事物的规律 性的一门新的学科。其中，分形结构是组成部分以某种方式与整体具 有相似性的结构，它的形成不仅依赖于粒子的运动形式，即弹道运动 或无规扩教运动；还依赖于粒子的凝骧方式，叩简单的物理凝聚或化 学反应凝聚；而且还和粒子的不同状态有关，粒子的不同的运动和凝 聚方式影响了局域粒子的浓度、梯度和粘附几率，从而决定了分形的 结构。 图1 7 冒花 隅 澄_ 图1 8 f 1g ure 1 8 分彩囝彩 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 1 4 5 1分形理论 到底什么是分形呢? 开始时，m a n d e l b r o t 把那些h a u s d o r f f 维数 不是整数的集合称为分形，。按这个定义，某些看来应该是分形成员 的，例如著名的p c a n o 曲线，就被排除在外，于是m a n d e l b r o t 又修改了 原来的定义，说分形是那些局部和整体按某种方式相似的集合，这是 目前关于分形定义普遍被接受的说法。按这种观点，称集合f 是分形， 是指它具有下面典型的性质： ( 1 ) f 是具有精细的结构，也就是说，在任意小尺度下，它总是 有复杂的细部； ( 2 ) f 是不规整的，它的整体与局部都不能用传统的几何语言来 描述； ( 3 ) f 通常有自相似形式，这种自相似可以是近似的或统计意义 的； ( 4 ) 一般地，f 的某种定义之下的分形维数大于它的拓扑维数； ( 5 ) 在大多数令人感兴趣的情形下，f 以非常的方法确定，可能 由迭代过程产生。 分形是自然形态的几何抽象，如同自然界找不到数学上所说的直 线和圆周一样，自然界也不存在“真正的分形”。只要注意到分形包 含一个无穷小尺度的内涵，便可以知道自然形态只是停留在一定层次 内可以合理地按分形模型来考虑。 1 4 5 2分形凝聚模型的建立 在自然界和实验室广泛存在微粒在运动中形成大小不一的集团， 即产生不可逆