（有机化学专业论文）利用金属铟合成2h14苯并噁嗪类化合物.pdf

延边人学硕f ：学位论文 摘要 苯并嵫嗪类化合物可用于合成高分子材料，制备医药中间体等许多方面。其 合成方法大多都是以2 一氨基苯酚出发进行，本文所研究的内容是利用会属铟在有 机合成中的应用技术，缩短苯并嚅嗪类化合物的合成步骤，为苯并嗯嗪类化合物 的合成提供更简便、有效的方法。 我们合成了2 一( 2 一硝基苯氧基) 一卜苯基乙酮和它的十种衍生物，反应条件为 2 一硝基苯酚和溴代苯乙酮或其衍生物在碳酸钾存在的条件下于丙酮中回流。产物 通过h n m r 进行了表征。 为得到3 一苯基一2 仔一1 ，4 一苯并i 啄嗪，摸索了2 一( 2 一硝基苯氧基) 一1 一苯基乙酮 的还原和分子内关环的一步反应条件。结果表明，在氮气保护下，以甲醇溶剂， 乙酸为辅助剂，起始物、铟和乙酸的摩尔比例为l ：3 ：3 5 是最佳反应条件。 为了验证此反应条件的实用性，在相同的条件f 我们进行十种3 一芳基 一l 。4 2 仔苯并嚼嗪衍牛物的合成，并将这些化合物用hn m r ，”cn m r ，m s 进行表征。 关键词：铟；2 俨1 ，4 一苯并嗯嗪；还原环化 延边人学顾i ：学位论文 a b s t r a “ t h ea p p l i c a t i o no fb e n z o x a z i n e si sv e r ) re x t e l l s i v ei np o l y m e rm a t e r i a l 粕d s v n t h e s i so fm e d i c j n a ls u b s t a t l c e s ， e m o s to f t h e mi s s ) ，n t h e s i z e d 疔o m 2 a m i n o p h e n 0 1 t os h o n e nt h es y n t h e t i cs t e po f b e l l z o x a z i n e sa n dp r o v i d em o r eu s e f i l l s y n t h e t i cm d h o d s ，t h ea p p l i c a b i l i t yo f i f l d i u mi nt h es y n t l l e s i sw a s s t u d i e di i lm i sw o r k t oo b t 抽s t a n i n gm a t e r i a l so fc y c l i z a l i o nr e 枷o n s ，2 一( 2 一n i 仃o p h e n o x y l ) 一1 - a r y l e m a n o n e sa n dt e ni t sd e r i v a t i v e sw e r es y n 西e s i z e d w ef o u n do u tt h a tt 1 1 eb e s t c o n d i t i o ni st om a k ep o 协s s i u mc a r b o n a t e ， 小b r o m o a c e t o p h e n o n e ，2 m i r o p h e n o l d i s s 0 1 v e di na c e t o n ea n dh e a t e da tr e f l u ) ( a n dm e s ec o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e d 、“t h h n m r t o 跚帕l e s i z e3 p h e n y l 一2 皿l ，4 - b e f l z o x a z i n e ，( h er e d u c t i o na n di n t r a m 0 1 e c u l a r c y c l i z a t i o nc o n d m o n so f2 一( 2 - n i t r o p h e n o x y l ) 一l p h e n y l e t t l a n o n ew e r eo p t i i l l i z e d a sa r e s u l t m e t h a n o l 、v a sb e s tr e a c t i o nm e d i u m ，r e a c t i o nm o l a rp r o p o n i o no fs t a n i n g m a t e r i a l i n d i u ma 1 1 da c e t i ca c i dw a s1 ：3 ：3 5 ，a n dt h er e a c t i o n 、v a so c c u r r e du n d e r n i t m g e ng a sp r o t e c t i o n t h er e d u c t i o na f l di n t f 帅o l e c u l a rc y c i i z a t i o n w a s s i m u l t a n e o u s l yo c c u r r e di nm i sc o n d i t i o i l 1 1 1 et e n3 p h e n y l 2 肛1 ，4 _ b e n z o x a 2 j n ed e r i v a t i v e sw c r es y n m e s i z e du t m z m g a b o v er e a c t i o nc o n d i t i o i l s ，a n dt 1 1 ep r o d u c t s 、 旧r ci d e n t i 矗e d 、v i t l l1 hn m r u cn m r a n dm s 锄a l y t i c a lt e c m q u e s k e yw o r d s ：i n d i u f n ；2 弘1 ，4 b e n z o x a z i n e ；r e d u c t ei m r 锄o l e c u l a rc y c i i z a t i o n 延边人学顾i ：学位论文 图表 表1 起始物的合成( 2 3 ) 表2 关环反应条件的选择( 2 5 ) 表3 3 苯基2 辨1 ，4 苯并嗯嗪衍生物的合成( 2 7 ) v 延边人学顶l ：学位论文 1 1 铟的介绍 第一章绪论 1 1 1 引言 金属元素铟是元素周期表中的第四十九号元素，和其他会属元素相 比钢有很多优点：在常温下对水和空气是惰性的，并且对环境友好。 铟的第一电离势是5 8e v l 2 1 ，比很多金属元素低，例如，锌是9 4e v ， 锡是7 3e v 。馏的第一电离势接近于碱会属元素，如钠是5 1e v 。所以 铟有报强的单电子转移能力，即向有机物传递电子的能力很强1 3 ，4 l ，所以， 在有机反应中使用钢所得到的效果非常好5 l 。 总的：杉说，金属铟用于有机反应的性质与其它会属相比有以下优点： 第一，在周期表中和铟元素相邻的其他元素第一电离势都较高，第一电 离势较低的l l ! j 足非常好的单电子转移试剂【6j ；第二，在温和的条件下可 以选择性的发生反应【7 1 ；第三，在常温下稳定，对水，空气，氧气都是 惰社的。 自从1 9 7 5 年r i e k e 发表了将金属铟用于有机合成的报道以来情j ，铟 在仃讥合成中的应用有了非常迅速的发展。加拿大的d e h e n gc h e n ，德 困的r e e t z ，同本的a r a “和巾固的张永敏等都进行了这方面的研究， 新加坡的l 0t c c k p e n g 和法国的p a u l 等一些年轻的科学家的研究也涉及 到这个领域，表明这个领域有很好的发展前景。 铟试剂可用于多种有机反应，如，烯丙基化，b a r b i e 卜t y p e 反应， r e f o r m a s 十s k v 反应等等。实际上，铟在在有机反应中所需的介质是其研 究与应用的焦点问题，因为铟用于有机反应中所需的条件是比较温和的 们。它还可以应用于一些还原反应，例如：1 ，2 - 二溴乙烷的还原消除 反应1 1 】；邻二醇的偶联反应f 2 1 ；酮的脱氧反应【13 】；a 酰卤化合物，苄基 卤化物，头孢菌素的甲基卤化物等的脱卤反应1 4 ，15 】；叠氮化1 6 郴1 以及将 氮氧代化合物的还原的反应【1 9 2 0 1 ；酰基氰化物偶联还原反应f 2 1 】；硝基苯 乙烯化合物【2 2 1 及其它硝基化合物f 1 8 2 3 26 1 ，肟【2 2 1 ，杂环化龠物【5 1 的还原反 应。 延边人学颂i ：学位论义 1 1 2 铟在有机合成中的应用 1 1 2 1 将硝基还原的反应 铟可以将连在艿香环上的硝基还原为氨基，此反应以乙醇和氯化铵 溶液混合作为溶剂，在加热的条件下可以发生【如。 9 2 0 2 “ i n e t o h a q n i 4 c l 9 0 9 8 i n e t o h a qn h 4 c 1 8 2 膨 弧 h 在溶剂四氢呋喃中，赫酸存在的条件下不仅可以还原芳香环上的磴 慕，还可将脂肪族硝基还原1 1 8 l 。 。，入“0 2 u 媒心 a q r h f ，n 7 8 加r h f n 7 7 n p v 洲 u 叱 犬v 呲 延边大学颂l ：学位论文 能将硝基化合物还原生成肟【22 1 ，产率在7 0 以上。 r - h ，c h c 2 如 m e o 1 1 2 2 不饱和烃的反应 钢在一定条件下可以将烯烃的双键加氢还原为单键f 2 1 。 oo h ，c ，儿、声，i ；畚：! ；：i 芦。，。，j 【、，。h 3 c j l 、声入p i i i 。耐h 3 c j o 、“p h m 形 也可将炔烃还原为烯烃2 。 i n a c o h t h f 8 6 沁日 ，x 彳警，x 、 8 0 9 5 还可将芳香环加氢还原【引。 钒带洲3 嗡吼苛四c h 3 叮叭 c眦n 延边大学坝i ：学位论文 1 1 2 3 在分子内关环反应巾的应用 铟可以应用于将硝基化合物还原关环形成含氮杂环化合物的反应 f 2 4 ，2 8 ，2 9 1 x x - o n p h i n b n p m e o h h ，o + i n 塑塑! ! ! 苎型! ! ! ， r e n u o q l n + b n p q 卜+ 旺 出含双键的化合物为起始物也可进行分子内关环反应【2 1 。 a r = 4 - m e c 6 h 4 ( 8 0 ) 4 m e o c 6 h 4 ( 5 4 ) i n e t o h ，n h d c l 1 1 2 4 铟在超声波反应中的应用 h s b e e k 等人【2 1 1 发表了将钢用丁：酰腈偶联反应的文章，此反应需 在超声波条件下进行，产率为6 0 7 8 。 。凡。专r 且r 4 延边人学硕i ：学位论文 在超声波条件下也可进行苯甲醛的偶联反应【12 1 ，产率为7 0 。 d 击d 融 超声波条件下还可将杂环上亚胺的氧代氮进行还原i 伸】，产率为8 5 9 5 。 ( ：) ： 1 n h 2 0o rh 2 0 m b u o h 1 1 2 5 铟在还原加氢反应中的应用 铟作催化剂在2 5 可以将羰基化合物或羟基化合物还原【1 ”。 o o h a ，人r ( 人。) + m e ，s i c l h nc a l ( 5m 1 ) c h 2 c 1 2 a r 一r 在铟的作用下可将n 一卤代的羰基化合物以及不饱和碳上卤代化合物 中的卤素用氯取代【1 4 ，3 叭。 o a ，人x寺a ，人 h 2 0 ， 毁r 一义，+ r 延边人学颂l ：学位论文 1 21 ，4 一苯并嗯嗪类化合物的介绍 1 2 1 引言 杂环化合物是有机化合物中最庞大的一类，约占6 5 以上，而且在 自然界中分句也十分广泛，其化学结构千变万化，各自有着特殊的性质 和重要用途【3 。苯并嗯嗪类化合物是近来颇受关注的一大类新型杂环化 合物，如2 肛1 ，3 苯并嗯嗪化舍物用作高分子材料【”】，2 所1 ，4 一苯并嗯 嗪化合物用作农药和医药的巾自j 体【3 ”，它的一些衍生物还具有抗菌性 1 3 ”，抗真菌性 3 5 t 3 酗，抗炎症3 ，预防神经类疾病等医疗方面的作用( 38 1 。 2 融1 ，4 苯并嗯嗪化合物广泛存在于许多天然物质中，如在小麦、黑麦、 大米、玉米等中部发现了2 一羟基2 弘l ，4 苯并嗯嗪配糖物( 1 ) ，其对微生 物和害虫有抵抗作用【3 9 】。从链霉素中分离出来的具有抗癌作用的放线菌 素一d 中就含有苯并嚼嗪环结构。从煮肉后的滤液中分离得到的一种新颖 的具靠抗舯瘤作用的色蛋白c 10 2 7 种也含行苯并嗯嗪环绵构【4 叭。 目i j i f 己商品化的含有苯并嗯嗪环结构的农药新品种主要有r 本住友 化学工业株式会社开发的除草剂丙炔氟草胺( 2 ) 【4 。 基于2 - 1 ，4 苯并嚅嗪类化合物的重要作用，近年来人们对这类化 合物的合成进行广泛的研究，合成了不少具有生物活性的化合物。 萨 驭 延边大学颂i 学位论文 1 2 21 ，4 一苯并曙嗪类化合物的合成的方法 1 2 2 12 m 1 ，4 苯并嗯嗪母体环的合成 从邻氨基苯酚出发合成2 弘l ，4 一苯并噫嗪，其合成路线如下f 4 2 】： h 2 兰! 曼坚2 兰坚2 旦旦 - h h c h 2 c h 2 c i n a 0 h h h 2 c h 2 0 h 采用该路线合成收率只有3 0 。为此s h i n i t s uk a r e n 等4 3 1 用醋酸钯， 以n 羟乙基一2 一溴苯胺为原料合成2 胁1 ，4 苯并嗯嗪，收率达8 4 。 q ：“一 1 2 2 22 取代2 1 ，4 苯并嗯嗪化合物的合成 由于2 取代2 胁1 ，4 苯并嗯嗪化合物是许多药物和天然物的基本结 构，故而对该类化合物的合成研究较多，r i c h a r d 等4 4 】从邻氨基苯酚出 发合成了一种只有潜在生物活性的含咪唑环新化合物。 g q q 吖 生 延边人学颁：i ：学位论文 s h y h c h y u ny a n g 等【4 5 】用钯直接催化选择性地合成了2 取代的苯并 嗯嗪化合物，合成路线如下： ( 4 ) 利用该合成方法可以得到苯环上不同取代基团的2 取代2 目l ，4 苯并嗯嗪化合物，其中化合物( 3 ) 的收率可达6 4 _ 8 6 。 同样，也应用钯作催化剂，s h i n i t s uk a r e n 等4 2 】成功的合成了具订 光学活性的2 取代2 皿1 ，4 苯并嗯嗪化合物，合成路线如下： 厂y i j 人c h 3 以。， 收率7 8 ，e e ：8 5 。 而n i t y ag k u n d u 等【4 6 1 提出的方法，2 位上的取代基可以是烷基、 芳基、杂环；当氮上连有取代基时，用碳一钯还原双键就可以得到许多含 苯并嗯嗪环结构的天然物质。其基本路线如下： 8 卜 贩 三 。i=o 州+ 双 吼 延边人学顾i ：学位论文 双：一瓯 h h 1 2 2 33 取代2 肼1 ，4 苯并曝嗪化合物的合成 同2 一取代2 肌l ，4 苯并噬嗪一样，3 取代2 胁l ，4 苯并嗽嗪也是合 成许多药物的重要中间体，如新颖的抗癌药物y - 2 5 1 3 0 f 4 7 1 就含有3 羰基 苯并嗯嗪坏结构。该类化合物的合成方法主要有两种： ( 1 ) 以邻氨基苯酚为原料48 1 ，其合成路线如下： 文跫 a c e t l ca c _ d p 飞电、 化合物( 5 ) 经过硝化、氮烷基化、还原等反应就可以合成各种具有生 物活性的化合物。 ( 2 ) 以卤苯酚为原料合成f 49 1 ，该方法和方法( 1 ) 相比，原料较为便宜， 合成路线如下： 9 1r引l lyt 延边人学颂i 学位论文 x u 叱洲一。：d 0 0 h 。：d o 一h ：联 对于3 位非羰基的2 m l ，4 苯并嗯嗪化合物有如下2 种合成方法： ( 1 ) n i t y agk u n d u 等【4 6 】用钯作催化剂、利用炔键的插入反应合成3 。 位取代2 县l ，4 一苯并咏嗪类化合物： 2 一双- q o 同样，经过还原可以得到3 位是芳基、烷基、杂坏的化合物。 ( 2 ) c l b u o n 等0 4 9j 报道了用邻氨基苯酚作为起始原料、利用双键加 成反应的性质合成3 取代2 皿1 ，4 苯并嗯嗪类化合物，合成路线如下： 1 1 n b s 2 1n a i a c e t o n o 7 6 b o c ，o t h f b r c h 2 c h 2 b r 7 5 1 2 2 4 由邻硝基苯酚出发合成2 肛1 ，4 苯并啄嗪类化合物 张永敏等【5 0 1 利用会属钐，并用四氯化钛作辅助剂得到了 1 0 延边人学烦i ：学位论文 苯并嗯嚷类化合物，产率为8 0 9 0 ，合成方法如下： s m 厂r i c k i l i f q i x = h c l r 1 = l c l l 3 r 2 = h p c i ，p b l p c h 3 x w y嘶 延边人学颂l 二学位论文 第二章实验部分 实验所用试剂均为分析纯试剂，苯乙酮衍生物购于a l f a a e s a r 公司， 核磁共振谱图用瑞士b l u c k a v 3 0 0 核磁共振仪测定，内标为四甲基硅烷 ( t m s ) 。质谱用只本岛津g c2 0 1 0 m s2 0 1 0 型气质连用仪测定。 所有产物都是经柱层析分离提纯，所用硅胶( 1 0 0 2 0 0 目，z c x i i ) 购千青岛海洋化工厂，沈脱液为石油醚和乙酸乙酯按照一定比例配制的 混合液，石油醚和乙酸乙酯为市售工业品，经蒸馏后使用。 延边人学顾i ：学位论文 2 1 起始物的合成 2 k 2 c 0 3 c h 3 c o c h 3 3 称取2 硝基苯酚( 3 4 7 5m g ，2 5m m 0 1 ) ，化合物2 ( 2 5m m 0 1 ) ，和碳 酸钾( 3 4 5 om g ，2 5m m 0 1 ) 于1 0m l 的圆底烧瓶中，加入4 7m l 丙酮， 磁力搅拌，置于油浴中加热回流o 5 2 小时。冷却，过滤，固体用丙酮 沈。收集滤液，减压除去溶剂。柱层析用硅胶装柱，乙酸乙酯与石油醚 体积比l ：4 的混合液作为沈脱液，分离后得到产物3 【5 。 2 ( 2 硝基苯氧基) 1 苯基乙酮 由2 硝笨苯酚和2 溴苯乙酮合成，反应时间为2 小时，产物为淡黄色固 体，产率8 2 o 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 4 6 ( s ，2 h ) ，6 9 9 ( d ，27 9h z ，1 h ) ， 7 0 5 ( t ，= 7 9h z ，l h ) ，7 4 l 一7 5 9 ( m ，3 h ) ，7 6 5 ( t ，j = 7 9h z ，1 h ) ，7 8 7 ( d ， ，= 7 9h z ，l h ) ，7 9 6 ( d ，l ，= 7 4h z ，2 h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 1 ( 4 氟苯基) 乙酮 由2 。硝摹苯酚和4 ，氟2 一溴苯乙酮合成，反应时间为1 5 小时，产物为淡 黄色固体，j “率6 6 8 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 3 9 ( s ，2 h ) ，7 o l ( d ，j = 8 1h z ，l h ) ， 7 1 0 ( t ，j 三8 1h z ，1 h ) ，7 2 0 ( t ，三8 4h z ，2 h ) ，7 5 1 ( t ，- ，= 8 1h z ，1 h ) ，8 0 9 ( t ， ，= 8 4h z ，2 h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 一1 - ( 4 一氯苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和4 ，氯一2 ，溴苯乙酮合成，反应时间为l 小时，产物为淡 黄色固体，产率6 7 5 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 3 8 ( s ，2 h ) ，6 9 9 ( d ，= 8 1h z ，1 h ) ， 1 3 延边人学钡i ：学化论文 7 1 1 ( t ，j = 8 1h z ，1 h ) ，7 4 1 7 6 1 ( m ，3 h ) ，7 8 9 ( d ，j 2 8 1h z ，1 h ) ，7 9 9 ( d ， = 8 5h z ，2 h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 1 ( 4 溴苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和2 ，4 二溴苯乙酮合成，反应时问为1 5 小时，产物为 淡黄色固体，产率6 2 5 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 3 8 ( s ，2 h ) ，6 9 9 ( d ，2 7 9h z ，1 h ) ， 7 1 1 ( t ，。，三7 9h z ，l h ) ，7 5 l ( t ，= 7 9h z ，1 h ) ，7 5 5 ( d ，三8 3h z ，2 h ) ， 7 8 5 7 9 4 ( m ，3 h ) ； 2 ，( 2 硝基苯氧基) 1 ( 3 甲氧基苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和3 ，甲氧基2 ，溴苯乙酮合成，反应时问为1 5 小时，产物 为淡黄色固体，产率6 5 9 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 3 8 9 ( s ，3 h ) 5 4 5 ( s ，2 h ) ，6 9 9 ( d ， ，= 8 1h z ，l h ) ，7 0 9 ( t ，三8 1h z ，l h ) ，7 1 9 ( d ，。，= 8 1h z ，l h ) ，7 3 5 - 7 6 5 ( m ， 4 h ) ，7 8 9 ( d ，= 8 1h z ，1 h ) ； 2 ( 2 。硝基苯氧基) 1 一( 3 一氟苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和3 ，氟2 溴苯乙酮合成，反应时问为o 5 小时，产物为白 色固体，产率4 0 7 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 4 1 ( s ，2 h ) ，6 9 9 ( d ，j 。8 1h z ，1 h ) ， 7 1l ( t ，三8 1h z ，1h ) ，7 3 6 ( t ，= 8 1h z ，1h ) ，7 4 3 - 7 5 8 ( m ，2 h ) ，7 7 0 ( d ， j = 7 9h z ，l h ) ，7 8 2 ( d ，= 7 9h z ，1 h ) ，7 8 9 ( d ，j = 8 1h z ，l h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 1 ( 3 氯苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和3 ，氯2 溴苯乙酮合成，反应时间为1 小时，产物为淡 黄色固体，产率4 5 2 。 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 4 0 ( s 2 h ) ，6 9 8 ( d ，= 8 1h z ，1 h ) ， 7 11 “，j 釜8 1h z ，l h ) ，7 4 0 7 5 8 ( m ，2 h ) 7 6 2 ( d ，j = 7 9h z 1 h ) ， 7 8 3 7 9 7 ( m ，2 h ) ，7 9 9 ( s ，1 h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 一1 一( 3 一溴苯基) 乙酮 4 延边人学颂i 。学位论文 由2 硝基苯酚和2 ，3 ，一二溴苯乙酮合成，反应时自j 为2 小时，产物为白 色固体，产率6 5 7 。 hn m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 4 0 ( s ，2 h ) ，6 9 9 ( d ，j 2 8 0h z ，1 h ) ， 7 1 2 ( t ，。，三8 0h z ，l h ) ，7 4 2 ( t ，兰7 8h z ，1 h ) ，7 5 2 ( d ，= 8 oh z ，1 h ) ，7 7 8 ( d ，j = 7 8h z ，l h ) ，7 9 0 ( d ，= 8 oh z ，1 h ) ，7 9 7 ( d ，= 7 8h z ，l h ) ，8 1 6 ( s ， 1 h ) ； 2 一( 2 一硝基苯氧基) 一1 ( 2 一甲氧基苯基) 乙酮 山2 硝基苯酚和2 ，2 二溴苯乙酮合成，反应时间为2 小时，产物为淡 黄周体，产率8 9 0 。 。hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 3 9 9 ( s ，3 h ) 5 4 3 ( s ，2 h ) ，6 9 0 ( d ， j = 8 1h z ，1 h ) ，7 0 0 7 1 4 ( m ，3 h ) ，7 4 7 ( t ，j = 7 7h z ，1 h ) ，7 5 8 ( t ，= 8 1h z ， 1 h ) ，7 8 8 ( d ，。，= 8 1h z ，1 h ) ，7 9 4 ( d ，= 7 7h z ，1 h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 1 ( 2 氟苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和2 ，一氟2 苯乙酮合成，反应时闯为1 5 小时，产物为淡黄 色同体，产率5 3 8 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 4 0 ( d ，= 3 2h z ，2 h ) ，6 9 4 ( d ，j = 8 1 h z 1 h ) ，7 1 0 ( t ，= 8 1h z ，l h ) ，7 1 4 - 7 3 8 ( m ，3 h ) ，7 4 9 ( t ，= 8 1h z ，l h ) ， 7 6 2 ( d ，j = 7 5h z ，1 h ) ，7 8 9 ( d ，j = 8 1h z ，1 h ) ，7 9 9 ( t ，= 7 5h z ，1 h ) ； 2 ( 2 硝基苯氧基) 1 ( 2 氯苯基) 乙酮 由2 硝基苯酚和2 ，氟2 一苯乙酮合成，反应时间为1 5 小时，产物为白色 同体，产率5 1 1 。 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 3 5 ( s ，2 h ) ，7 0 1 ( d ，= 8 1h z ，1 h ) ， 7 0 9 ( t ，j = 8 1h z ，l h ) ，7 3 3 7 6 0 ( m ，4 h ) ，7 6 2 ( d ，= 7 0h z ，l h ) ，7 _ 8 6 ( d ， ，= 8 1h z ，1 h ) ， 5 笙望尘兰堡! ：兰笪堡苎 2 2 3 一芳基一2 俨1 ，4 一苯并哮嗪的合成 在1 0m l 圆底烧瓶中加入化合物3 ( 0 5m m 0 1 ) 和铟粉( 1 7 2 2m g ，1 5 m m o i ) ，再加入甲醇( 4 m l ) ，乙酸( 1m l ) 氮气保护室温下搅拌3 4 小时， 将反应液用沙芯漏斗过滤并用乙酸乙酯沈，减压除去溶剂，浓缩物用少 量乙酸乙酯溶解并用水洗，水层用1 0 的氢氧化钠溶液调至p h = 7 8 ，并 用乙酸乙酯萃取，合并有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂 得睾h 产物，柱层析用硅胶装柱，乙酸乙酯与石油醚比例l ：4 9 的混合液作 为沈脱液，分离后得到产物4 。 3 苯基2 肌l ，4 苯并嗯嗪 山2 一( 2 硝幕苯氧基) 1 苯基乙酮合成，产物为白色固体，产率为：6 2 o 。 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d 3 c o c d 3 ) ：6 ( p p m ) 5 2 0 ( s ，2 h ) ，6 9 3 ( d ，= 7 7h z ， 1 h ) ，7 0 3 ( t ，= 7 7h z ，1 h ) ，7 1 8 ( t ，2 7 7h z ，1 h ) ，7 3 8 ( d ，2 7 7h z ，l h ) ， 7 5 0 7 6 1 ( m ，3 h ) ，8 0 6 ( d ，j 三7 9h z ，2 h ) ；cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 6 2 9 ，1 15 5 ，1 1 6 2 ，1 2 2 4 ，1 2 5 6 ，1 2 6 4 ，1 2 7 8 ，1 2 8 8 ，1 2 9 5 ，13 1 1 ， 1 3 3 8 ，l3 5 5 ，1 4 6 3 1 5 8 7 ： 3 ( 4 氟苯基) 2 胁1 ，4 一苯并嗯嗪 由2 一( 2 硝基苯氧基) 1 ( 4 氟苯基) 乙酮合成，产物为白色固体，产率为： 7 2 2 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 6 ( s ，2 h ) ，6 9 4 ( d ，j = 7 5h z ，1 h ) ， 7 0 5 ( t ，卢7 5h z ，l h ) ，7 1 1 7 2 5 ( m ，3 h ) ，7 4 4 ( d ，j 。_ 7 5h z ，1 h ) ，7 9 6 ( d d ， j - 8 4 ，5 5h z ，2 h ) ；”cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 2 7 ，l1 5 6 ( d ，= 1 2 8h z ) ， 1 1 6 o ，1 2 2 4 ，1 2 7 ，8 ，1 2 8 6 ( d ，2 l o ，5h z ) ，l3 1 7 ，】3 3 7 ，1 4 6 2 ，1 5 7 4 ，1 6 2 9 ， 乜 叭 她q 延边人学硕i j 学位论文 1 6 6 2 ： 3 一( 4 一氯苯基) 2 弘l ，4 苯并喙嗪 由2 一( 2 一硝基苯氧基) 一1 一( 4 一氯苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色固体，产率为： 5 8 8 。 hn m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 6 ( s ，2 h ) ，6 9 4 ( d ，j = 7 5h z ，1 h ) ， 7 0 5 ( t ，扛7 5h z ，1 h ) ，7 1 8 ( t ，三7 5h z ，1 h ) ，7 4 0 - 7 5 1 ( m ，3 h ) ，7 8 9 ( d ， ，= = 8 4h z ，2 h ) ； ”cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 6 2 6 ，l1 5 6 ，1 2 2 5 ， 1 2 7 7 ，1 2 7 9 ，1 2 8 9 ，1 2 9 0 ，1 3 3 6 ，13 3 8 ，13 7 3 ，1 4 6 2 ，1 5 7 3 ； 3 - ( 4 一溴苯基) 2 m 1 ，4 苯并嗯嗪 出2 一( 2 一硝基苯氧基) 一1 一( 4 一溴苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色困体，产率为： 5 9 3 。 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 8 ( s ，2 h ) ，6 9 2 ( d ，= 7 5h z ，1 h ) ， 7 0 3 ( t ，2 7 5h z 。l h ) ，7 1 7 ( t ，。，= 7 5h z ，1 h ) ，7 4 3 ( d ，j = 7 5h z ，l h ) ，7 6 1 ( d ，。，。8 4h z ，2 h ) ，7 8 0 ( d ，。，= 8 4h z ，2 h ) ；”cn m r ( 7 5m h z ，c d c 】3 ) ：5 ( p p m ) 6 2 6 ，1 15 6 ，1 2 2 5 ，1 2 5 8 ，1 2 7 8 ，12 7 9 ，1 2 8 9 ，1 3 2 0 ，1 3 3 6 ，13 4 3 ， 1 4 6 2 1 5 7 4 ： 3 ( 3 甲氧基苯基) 2 肌1 ，4 苯并嗯嗪 由2 一( 2 硝基苯氧基) 1 ( 3 甲氧基苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色油状液 体，产家为：6 8 3 。 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 3 9 0 ( s ，3 h ) ，5 0 6 ( s ，2 h ) ，6 9 2 ( d ， j = 7 9h z ，1h ) ，6 9 9 7 2 0 ( m ，3 h ) ，7 3 3 - 7 5l ( m ，3 h ) ，7 5 7 ( s ，1 h ) ；”cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 5 4 ，6 3 o ，1 1 1 2 ，1 1 5 6 ，1 1 7 5 ，1 18 9 ，1 2 2 4 ， 1 2 7 8 ，1 2 8 7 ，1 2 9 7 ，1 3 3 7 ，1 3 6 9 ，1 4 6 4 ，1 5 8 5 ，1 6 0 o ； 3 一( 3 一氟苯基) 2 弘l ，4 苯并嗯嗪 由2 - ( 2 - 硝基苯氧基) 1 ( 3 一氟苯基) 乙酮合成，产物为无色油状液体，产率 为：5 6 5 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 5 ( s ，2 h ) ，6 9 3 ( d ，= 7 7h z ，1 h ) ， 7 0 4 ( t ，= 7 7h z ，l h ) ，7 1 8f t ，= 7 7h z ，1 h ) 7 3 5 ( t 。，= 7 9h z ，1 h ) ，7 4 4 1 7 延边人学顾l ：学位论文 ( d ，- ，2 7 9h z ，l h ) ，7 6 2 ( d ，2 7 9h z ，l h ) ，7 7 9 ( d ，= 7 9h z ，1 h ) ，8 1 2 ( s ， 1 h ) ；1 3 cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 6 2 8 ，1 1 3 2 ，1 1 3 5 ，1 1 5 6 ，1 1 7 9 ， 11 8 2 ，1 2 2 o ，1 2 2 5 ，1 2 8 o ，1 2 9 o ，1 3 0 2 ，1 3 0 4 ，13 3 5 ，1 4 6 3 ； 3 ( 3 一氯苯基) 2 肌1 ，4 苯并嗯嗪 山2 一( 2 一硝基苯氧基) 一1 一( 3 一氯苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色固体，产率为： 5 3 4 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 5 ( s ，2 h ) ，6 9 3 ( d ，= 7 6h z ，1 h ) ， 7 0 4 ( t ，。，2 7 6h z ，1 h ) ，7 1 8 ( t ，j 2 7 6h z ，1 h ) ，7 3 4 7 5 3 ( m ，3 h ) ，7 7 6 ( d ， ，= 7 4h z ，1 h ) ，7 9 7 ( s ，lh ) ；cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 6 2 7 ， l l5 6 ，1 2 2 5 ，1 2 4 5 ，1 2 6 6 ，1 2 8 0 ，1 2 9 1 ，l3 0 o ，1 3 1 1 ，1 3 3 5 ，1 3 5 1 ，1 3 7 2 ， 1 4 6 3 ，1 5 7 1 ；g c m sm z ( r e l i n t e n s i t y ) ：2 4 3 ( 1 0 0 ，m + ) ，2 0 8 ( 2 8 ) ，l3 7 ( 3 3 ) ， 1 0 2 ( 4 3 ) ，7 9 ( 3 6 ) ，5 1 ( 4 1 ) ； 3 一( 3 一溴苯基) 2 m 1 ，4 苯并嗯嗪 山2 一( 2 一硝基苯氧基) 一l 一( 3 一溴苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色固体，产率为： 6 7 1 。 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 3 ( s ，2 h ) ，6 9 3 ( d ，= 7 7h z ，1h ) ， 7 0 4 ( t ，2 7 7h z ，l h ) ，7 0 2 - 7 2 5 ( m ，2 h ) ，7 3 8 7 5 4 ( m ，2 h ) ，7 6 4 ( d ，l ，7 9 h z ，1 h ) ，7 7 1 ( d ，j 毫7 9h z ，1 h ) ；cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( 1 j p m ) 6 2 7 ， 1 15 6 ，1 2 2 5 ，1 2 3 2 ，1 2 4 9 ，1 2 8 o ，1 2 9 1 ，1 2 9 5 ，1 3 0 2 ，13 3 5 ，1 3 4 o ，1 3 7 4 ， 1 4 6 3 15 7 o ： 3 一( 2 甲氧基苯基) 2 肌l ，4 一苯并嗯嗪 由2 ( 2 硝基苯氧基) 1 ( 2 甲氧基苯基) 乙酮合成，产物为无色油状液体， 产率为：6 3 4 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 3 9 1 ( s ，3 h ) ，4 9 5 ( s ，2 h ) ，6 9 5 ( d ， 。，= 7 5h z ，1 h ) ，7 o l 一7 2 1 ( m ，4 h ) ，7 3 5 7 5 4 ( m ，2 h ) ，7 8 8 ( d ，2 7 5h z ， 1 h ) ；”cn m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 5 5 ，6 5 3 ，1 1 1 1 ，1 1 5 6 ，1 2 1 2 ， 1 2 2 3 ，1 2 6 5 ，1 2 7 6 ，1 2 8 4 ，1 2 9 6 i3 2 o 13 4 5 ，1 4 7 1 ，15 8 4 ，1 6 1 o ； 3 一( 2 - 氟苯基) - 2 肌l ，4 一苯并嗯嗪 8 延边人学例i 学位论j 【= 由2 一( 2 - 硝基苯氧基) 一1 一( 2 一氟苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色油状液体，产 率为：4 7 1 。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 5 0 1 ( s ，2 h ) ，6 9 4 ( d ，。，= 7 5h z ，lh ) ， 7 0 5 7 3 5 ( m ，4 h ) ，7 4 0 7 5 0 ( m ，2 h ) ，8 0 5 ( t ，t ，兰7 5h z ，1 h ) ；cn m r ( 7 5 m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 6 4 9 ，( d ，。，= 13 5h z ) ，1 1 6 o ，( t ，。，= 2 2 5h z ) ，1 2 2 4 ， 1 2 4 3 ( d ，户1 2 8h z ) ，1 2 4 8 ( d ，户3h z ) ，1 2 7 8 ，1 2 9 1 ，1 2 9 6 ( d ，户3 8h z ) ， 1 3 2 5 ( d ，j 2 8 3h z ) ，13 3 9 ，1 4 6 6 ，1 5 7 5 ，1 6 0 o 1 6 3 3 ： 3 ( 2 氯苯基) 2 胁1 ，4 苯并嗯嗪 由2 一( 2 一硝螭苯氧罐) 一1 ( 2 一氯苯基) 乙酮合成，产物为淡黄色油状液体，产 率为：4 8 8 。， 。hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 4 9 6 ( s ，2 h ) ，6 9 8 ( d ，= 7 5h z ，1h ) ， 7 0 7 ( t ，j = 7 ，5h z ，1 h ) ，7 0 7 ( t ，j 兰7 5h z ，1 h ) ，7 3 1 - 7 5 3 ( m ，4 h ) ，7 7 1 ( d ， ，= 8 4h z ，i h ) ；g c m