（化学专业论文）fetio固溶体的制备及其储锂性能的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t b 3 3 学科分类号 15 0 4 5 论文编号 1 0 0 10 2 0 1 1 0 2 6 6 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名田水清学号 2 0 0 8 0 0 0 2 6 6 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源自选研究方向纳米复合材料 论文题目f e t i - o 固溶体的制备及其储锂性能的研究 关键词锂离子电池，负极材料，三氧化铁，二氧化钛，固溶体 论文答辩日期2 0 11 0 5 1 9论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 宋怀河 教授北京化工大学 材料学 评阕人1 陈晓红教授北京化工大学材料学 评阅人2王安邦副研究员防化研究院一所化学电源 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会拂郭林教授北京航空航天大学材料学 答辩委员1 王峰 教授北京化工大学材料学 答辩委员2杨儒教授北京化工大学材料学 答辩委员3 刘家祥 教授北京化工大学 材料学 答辩委员4李友芬副教授北京化工大学材料学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) ( ( 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 f e t i - 。固溶体的制备及其储锂性能的一稍 摘要 为了满足人类对高性能锂离子二次电池的应用需求，科研工作者通过 不断探索来改变锂电池的材料种类和结构以进一步提高其性能。对负极材 料而言，提高性能主要体现在提高比容量、倍率性能和循环稳定性。而负 极材料的纳米化、结构功能化和掺杂改性，是行之有效的方法。 铁的氧化物具有很好的储锂性能，其理论比容量均在6 5 0 m a h g 以上， 尤其是三氧化铁其理论比容量可高达1 0 0 5 m a h g 。但在锂离子嵌入和脱出 过程中会引起较大的体积变化，造成材料粉化、结构坍陷，而使循环性能 变差。二氧化钛为“零应变 材料，具有很好的循环稳定性，但其比容量 较低，理论比容量仅为1 6 8 m a h g 。 为了得到既具有高比容量又具有良好循环稳定性的锂电池负极材料， 我们通过水热法及后续热处理制备出f e t i 。o 固溶体材料。主要考察了 t i f e 比、热处理条件和导电剂的添加量对固溶体储锂性能的影响。利用 x r d 、t e m 、s e m 和e d x 测试分析手段研究了不同条件下得到的固溶体 材料的形态和结构，考察其电化学性能，并将材料组成、结构与其储锂性 能相关联。 结果表明，固溶体材料属纳米级，经热处理后均表现出更好的电化学 性能，热处理温度越高其电化学性能越好，4 0 0 。c 空气2 小时是最佳热处 理条件；在固溶体中当f e 3 + 含量较低时，固溶体的比容量较低，其性质与 北京化工人学硕一i ：学位论文 二氧化钛类似；当固溶体中，f e 3 + 的含量较高时，固溶体的比容量也较高， 其性质与三氧化二铁相似。当t i 4 + ：f e 3 + = o 1 9 时，固溶体f e l 5 t i o 5 0 3 为多 晶体，该固溶体经3 0 0 度空气热处理2 小时后，其首次可逆比容量可达 8 6 2 3 m a h g ，5 0 次循环后其可逆比容量为7 2 1 6 m a h g 。该固溶体材料具 有很好的循环稳定性和较高的比容量，可能成为下一代优越的锂离子电池 负极材料。 关键词：锂离子电池，负极材料，三氧化铁，二氧化钛，固溶体 l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r y , r e s e a r c h e r sa r ec o n t i n u i n gt od e v o t et h e i r t a l e n t so ne x p l o r a t i o no fd i f f e r e n tm a t e r i a l so rd e f f r e n ts t r u c t u r e s t oe n h a n c e t h ep r o p e r t yo fa n o d em a t e r i a l ，t h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ，s t r u c t u r a l f u n c t i o n a l i z a t i o na n dd o p i n ga r eu s u a l l yu s e dc h o i c et oi m p r o v et h es p e c i f i c c a p a c i t ya n dc y c l es t a b l ep r o p e r t y i r o no x i d e sh a v eg o o dl i t h i u m s t o r a g ep r o p e r t i e sa n dw i t ht h et h e o r e t i c a l s p e c i f i cc a p a c i t i e so fm o r et h a n6 5 0 m a h g ，e s p e c i a l l y , t h et h e o r e t i c a ls p e c i f i c c a p a c i t yo ff e 3 0 4a c h i e v e s10 0 5 m a h g h o w e v e r , t h ei n s e r t i o no re x t r a c t i o n p r o c e s s e so fl i t h i u mi o nr e s u l t i nl a r g ev o l u m ec h a n g e ，w h i c hw i l lc a u s e p u l v e r i z a t i o n ，s t r u c t u r ec o l l a p s e sa n dp o o rc y c l es t a b l ep r o p e r t i e s a sa z e r o s t r a i n m a t e r i a l ，e v e nt h o u g ht h et i t a n i u md i o x i d eh a sg o o dc y c l es t a b l e p r o p e r t y , i ta l s oh a sl o ws p e c i f i cc a p a c i t y , a n dt h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo fo n l y 1 6 8 m a h g i no r d e rt oo b t a i nt h ea n o d em a t e r i a lw i t hh i g hs p e c i f i cc a p a c i t ya n dg o o d c y c l i n gs t a b l ep r o p e r t y , w es y n t h e s i s e df e t i - os o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l sb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c t so ft i f er a t i o ，h e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o na n d o fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sb e a c a u s eo fi t sg o o dc y c l es t a b i l i t ya n dh i g hs p e c i f i c c a p a c i t y k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，a n o d em a t e r i a l ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，s o l i d s o l u t i o n i v 北京化工大学硕卜学位论文 2 - 3 3 扫描电子显微镜1 7 2 3 4x 射线衍射仪1 7 2 4 固溶体的电化学性能的测试1 8 2 4 1 模拟电池负极的制备及模拟电池的组装。1 8 2 4 2 充放电性能测试1 9 2 4 3 交流阻抗谱测试1 9 2 4 4 循环伏安测试1 9 2 4 5 交流阻抗谱图模拟1 9 第三章f e t i o 固溶体的制备及其电化学性能2 1 3 1 引言2 1 3 2 结果与讨论2 1 3 2 1 纳米t i 0 2 的形貌及其电化学性能2 l 3 2 2 纳米a f e 2 0 3 的形貌及其电化学性能的测试2 3 3 2 3t i 4 + ：f e 3 + = 2 0 0 2 6 3 2 4t i 4 + ：f e 3 + = 1 5 0 3 0 3 2 5t i 4 + ：f e 3 + = 1 0 4 3 4 3 2 6t i 4 + ：f e 3 + = o 9 8 3 8 3 2 7t i 4 + ：f e 3 + = 0 5 2 4 4 3 2 8v i + ：f e 3 + = o 31 5 0 3 2 9t i 4 + ：f e 3 + - 0 2 5 5 5 3 2 1 0t i 4 + ：f e 3 + = o 1 9 6 4 3 2 1 1 乙炔黑的添加量对电化学性能的影响7 2 3 3f e t i o 固溶体的测试结果讨论7 3 3 4 本章小结7 5 第四章结论7 7 参考文献7 9 致谢8 3 研究成果及发表的学术论文8 5 目录 目录 第一章绪论一1 1 1 前言1 1 2 锂离子电池概述。l 1 3 锡氧化物4 1 4 钛氧化物负极材料6 1 5 过渡金属氧化物7 1 6 纳米三氧化二铁的制备。9 1 7 复合金属氧化物1 0 1 8 复合金属氧化物的制备方法1 1 1 8 1 高能球磨法1 l 1 8 2 混合溶胶凝胶法1 1 1 8 3 水热法1 l 1 8 4 溶胶法一1 2 1 8 5 溶胶凝胶法：1 2 1 9 本课题的选题依据和主要研究内容1 2 1 9 1 论文选题的目的和意义一1 2 1 9 2 本课题的主要研究内容1 3 第二章实验与测试分析方法1 5 2 1 实验原料及主要仪器设备1 5 2 1 1 实验原料及试剂1 5 2 1 2 主要实验设备1 5 2 2 实验方法l5 2 2 1 纳米二氧化钛的制备1 5 2 2 2 纳米c 【f e 2 0 3 的制备16 2 2 3f e o t i o 固溶体的制备1 6 2 3 固溶体结构的测试与表征1 7 2 3 1 透射电子显微镜1 7 2 3 2 高分辨透射电子显微镜17 v c h a p t e rii n t r o d u c t i o n i 1 1f o r e w o l l l 1 1 2b r i e fi n t r o d u c t i o no fl i t h i u mi o nb a t t e r y 1 1 3t i no x i d e 4 1 4a n o d em a t e r i a lo f t i t a n i u mo x i d e 6 1 5t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s 7 1 6p r e p a r a t i o no ff e 2 0 3 9 1 7c o m p o s i t em e t a lo x i d e s 1 0 1 8p r e p a r i n gm e t h o do fc o m p o s i t em e t a lo x i d e s 11 1 8 1h i g l l e n e r g yb a l lm i l l i n g 1 1 1 8 2h y b r i ds o l g e lm e t h o d 11 1 8 3h y d r o t h e r m a lm e t h o d 1l 1 8 4s o lm e t h o d 1 2 1 8 5s 0 1 g e lm e t h o d 1 2 1 9o r i g i na n dc o n t e n t so f t h er e s e a r c h 1 2 1 9 1p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f i s s u es e l e c t i o n 一1 2 1 9 2c o n t e n t so f t h et h e s i s 1 3 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a la n d t e s t s 15 2 1r a wm a t e r i a l sa n de x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 15 2 1 1r a wm a t e r i a l 15 2 1 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 15 2 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 15 2 2 1p r e p a r a t i o no f t i 0 2n a n o p a r t i c l e s 15 2 2 2p r e p a r a t i o no f a - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s 1 6 2 2 3p r e p a r a t i o no f f e t i os o l i ds o l u t i o nn a n o p a r t i c l e s 1 6 2 3t e s ta n dc h a r a c t e r i z a t i o n 17 2 3 1t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) 1 7 2 3 2h i 【g hr e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r e m ) 1 7 v i i 北京化工大学硕1 ：学位论文 2 3 3s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) 17 2 3 4x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 17 2 4t e s to ft h es o l i ds o l u t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 18 2 4 1p r e p a r a t i o no fe l e c t r o d ea n da s s e m b l yp r o c e s so f m o d e lb a t t e r y 18 2 4 2g a l v a n o s t a t i c a lc h a r g ea n dd i s c h a r g et e s t 1 9 2 4 3e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e a s u r e m e n t 19 2 4 4c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t e s t 1 9 2 4 5f i t t i n go f i m p e d a n c e 1 9 c h a p t e r 3p r e p a r a t i o no ff e - t i - oc o m p o s i t e sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 2 1 3 1i n t r o d u c t i o n 2 1 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 1 3 2 1m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t i 0 2n a n o p a r t i c l e s 2 1 3 2 2m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f a f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s 。2 3 3 2 3t i 4 + ：f e 3 + = 2 0 0 2 6 3 2 4t i 4 + ：f e 3 + = 1 5 0 3 0 3 2 5t i 4 + ：f e 3 + = 1 0 4 3 4 3 2 6t i 4 + ：f e 3 + = 0 9 8 3 8 3 2 7t i 4 + ：f e 3 + = 0 5 2 4 4 3 2 8t i 4 + ：f e 3 + = 0 31 5 0 3 2 9t i 4 + ：f e 3 + = o 2 5 5 5 3 2 1 0t i 4 + ：f e 3 + = 0 1 9 6 4 3 2 11f e e dv o l u m eo fa c e t y l e n eb l a c ka c to ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 7 2 3 3d i s c u s s i o no f f e - t i os o l i ds o l u t i o n t e s tr e s u l t 7 3 3 4b r i e f s u m m a r y 7 5 c h a p t e r4c o n c l u s i o n s j 7 7 r e f e r e n c e s 7 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 8 3 t h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa n d p u b l i c a t i o n s 8 5 v i i l 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 人类社会发展到今天，人口基数庞大，生产力发展迅速，人们对物质的需求急剧 增加，有限的资源满足不了无限的人类的需求。不可再生资源有限，煤和石油、天然 气等资源日益减少。科学家甚至在计算以现在的消耗速度人类还可以利用这些资源多 少年，人类的未来岌岌可危。于是科学家把目光放在了开发新能源、发掘和拓展新材 料上，寻找替代能源刻不容缓。而开发新材料，设计出更好的锂离子电池就是解决途 径之一。 锂是所有金属中密度最小、氧化还原电位最低、单位能量密度最大的金属。因此 锂离子电池可成为新的优质高效的代替型新能源。g o o d e n o u g h 等人于1 9 8 0 年提出了 氧化钴锂作为锂离子电池的正极材料，揭开了锂电池发展的序幕。之后于1 9 8 5 年研 究者将碳材料作为锂电池的负极材料，发明了锂电池。1 9 8 6 年j 下式完成了锂离子电池 的设计，并使l i m o s 2 型电池商品化。其后于1 9 8 9 年发生了l i m o s 2 电池的起火事 故，使该种电池走向结束。从2 0 世纪8 0 年代末，研究者用石墨代替会属锂做负极， 氧化钴锂做正极，解决了安全的问题，使锂离子二次电池逐渐走向商品化。锂离子电 池具有质量轻、体积小、高比能量、高电压、长寿命、无记忆效应等优点，使其迅速 成为主要的二次充电电池。锂离子电池广泛应用于国防、军事、家庭、交通等领域。 电动汽车的出现使锂离子电池的应用更上了一个新的台阶，在未来电动汽车必将成为 生活的主流，锂电池将发挥着越来越重要的作用。 1 2 锂离子电池概述 锂离子电池( l i t h i u mi o nb a t t e r y , 缩写为l i b ) ，又称锂电池。锂电池是2 0 世纪最 伟大的产物，使电池进入了高性能电池的阶段。自从1 9 9 2 年s o n y 公司开发的第一 颗电池以来，锂电池飞速发展。正极材料由单一的钴酸锂发展到钴酸锂、镍酸锂、镍 钴锰酸锂三元材料和磷酸铁锂多元材料的时代。负极材料发展为碳材料、金属氧化物、 硅及化合物、合金等材料、高分子聚合物。现在锂离子电池是处处可观，时时可见， 手机、相机、笔记本电脑等便携式电子通讯产品，甚至应用于汽车等大型装备上。 锂电池具有比能量高、循环寿命长、没有环境污染、具有较宽的充电功率范围等 优点，是现在市场最主要的供电能源。是国家重点发展的新型产业，“十一五”期间， 国家重点发展锂电池，为奥运开发出少量使用锂电池的电动汽车。“十二五”规划更 电 的 电池反应为： 6 c + l i c 0 0 2 0 - l i x c 6 + l il x c 0 0 2 上述反应式中，j 下向反应为充电反应，逆向反应为放电反应。锂离子电池在充电 时，“+ 从正极材料脱嵌，插入到负极材料中。放电时“+ 则从负极材料脱插，嵌入到 正极材料中。在循环充放电过程中，l i + 在正负极间嵌入脱出，做往返运动。 锂离子电池包括主要包含以下几个部件：正极、正极引线、负极、负极引线、隔 膜、电解质、安全阀、j 下温度控制端子和电池壳。其中正负极和电解质是锂电池的关 键所在。材料的性能制约着锂离子电池的性能，正负极材料的发展制约着锂电的发展。 电解质的主要作用为在j 下负极之间传输离子，在一定程度上决定着锂离子电池的 比容量、循环性能和安全性等因素。多采用锂盐的有机溶液，常用的有l i c l 0 4 、l i b f 6 、 l i p f 6 、l i a s f 6 。由于单一电解质在某些方面的缺陷，所以使用时，多采用混合电解液 来克服单一电解液的缺点。我们实验室使用电解质为1 m 的l i p f 6 的e c d m c ( v o l1 ：1 ) 2 第一章绪论 溶液( 德国默克，m e r c k ) 。 由于钴酸锂的稀缺和昂贵，正极材料逐步发展到镍酸锂、锰酸锂以及三元材料； 由于需要更高可逆容量、更好循环性能的正极材料，于是就有了磷酸铁锂的出现。而 工业上，锂电池的负极材料多用石墨代替。但在实验室研究中，负极材料的发展速度 远远超过了正极材料。 负极材料的发展速度很快，从碳负极材料到改性碳材料( 包覆、m c m b 、空心等 特殊结构) ，再到纳米氧化物( 氧化锡、氧化亚锡、锡基复合氧化物、过渡金属氧化 物) ，再到钛的氧化物( t i 0 2 、l i 4 t i 5 0 i 2 ) ，再到纳米硅以及金属合金甚至是复合氧化物。 锂离子电池负极材料要尽可能的具有以下性能： ( 1 ) 负极材料的嵌锂电位尽可能低，最好与金属锂的电位相近，这样才能使锂电池 的输出电压达到最大； ( 2 ) 在负极材料基体中要有大量的活性锂，能够自由的嵌入和脱出，使锂离子的利 用率尽可能高； ( 3 ) 在电极反应过程中锂离子的嵌入和脱嵌，没有使锂电池主体材料的体积、排列 次序或者微观结构发生变化或发生很小的变化，以达到锂电池的电化学循环的稳定 性； ( 4 ) 在整个循环过程中，要确保氧化还原电位保持恒定，或者尽可能保持很小的变 化； ( 5 ) 负极材料要有很好的导电能力，这样可以适应大电流充放电； ( 6 ) 负极材料要有较好的表面结构，容易与电解质反应，形成稳定的s e i 膜； ( 7 ) f i t 锂离子插入组成的新化合物在整个电压范围内，要有很好的化学稳定性，而 且不能与电解质发生反应； ( 8 ) 锂离子能在负极材料中要能较快的扩散( 扩散系数要大) ，以利于快速充放电； ( 9 ) 从经济成本上来说，负极材料应该尽可能便宜，没有污染。 锂电池的负极材料分类很多，涉及的领域很广。商品化锂离子电池主要用的是石 墨作为负极材料。碳材料具有循环稳定性好，易形成s e i 膜，安全性较好，有充放电 平台的优点。但其理论比容量为3 7 2 m a h g ，是局限其应用的主要因素。为了提高锂 电池负极材料的比容量，造出大比容量的锂离子电池，研究者把目光放在更高比容量 的负极材料上面。非碳基负极材料基本上都有很高的比容量，比如单质硅的比容量为 3 8 0 0 m a h g ，锡类和过渡盒属氧化物有1 0 0 0 m a h g 左右的比容量，但局限其应用的是 电化学循环性能。该类负极材料虽然比容量很高，但实际能表现出来的比较少，比容 量衰减很快，稳定性很差，故而只在实验室阶段研究。非碳基负极材料的研究的路还 很长，前景很广。本文主要针对氧化物负极材料进行描述，负极材料的分类如图1 2 所示： 3 的储锂能 比容量为 较大，循 离子型机 第l 步为取代反应：l i + s n 0 2 s n o l i 2 0 + s n 第2 步为合金化反应：x l i + s n l i 。s n ( o x 4 4 ) 几乎所有的证据都证明合金型机理的正确性，研究者基本在此达成共识。在合金 型机理中，第l 步取代反应后，经电子顺磁共振谱矛u x p s 分析证明，“在锡的氧化物中 是以原子的形式存在的【5 。 锡氧化物的制备方法不同，其电化学性能差别很大。主要原因在于，不同的制备 方法，制备出不同粒径的锡氧化物，而粒径的大小是影响其电化学性能的主要因素。 纳米材料的纳米效应是决定其电化学性能的因素之一。气相沉积法制备的氧化锡颗粒 比溶胶凝胶法和直接加热制备的颗粒小，尺寸在纳米至微米之间【6 】。所以气相沉积法 4 第一章绪论 制备的氧化锡的比容量也较高，循环性能较好，放电效率很高。s a k a m o t o 等人【7 j 认为 材料粒径的大小会影响该材料的储锂性能，发现降低氧化亚锡的粒度能有效提高其可 逆比容量。s a k a m o t o 认为：氧化亚锡颗粒越小，锂离子插入位的数目将越多，同时锂 离子的传输距离将大幅减小、增加了电导率，从而提高了氧化亚锡的储锂能力。y u 等人【8 】使用表面活性剂模板法制备了多孔的锡的氧化物，所得的多孔锡氧化物作为锂 电池负极材料，其充电比容量为4 0 0 m a h g ，同时体现出比较好的电化学循环稳定性。 上述实验结果证明了，锂电池负极，粒径要小，纳米化；微观结构上有孔、洞结构， 均有利于提高该材料的储锂能力。 锡的氧化物作为锂离子电池负极材料的一个瓶颈就是反应前后体积变化较大，在 反应后会生成l i s n 合金，导致材料结构的变形和不稳定，影响电池的循环性能和寿命。 为了解决锡氧化物的循环稳定性能差的问题，研究者在锡的氧化物中加入第三组 分，如金属或非金属的氧化物。通过热处理的方法将f e 、t i 、g e 、s i 、a 1 、p 、b 、z n 等元素的氧化物加入到锡的氧化物中，形成锡基复合氧化物【2 a9 1 。实验结果表明，锡 基复合氧化物为非晶体结构，其结构具体为，锡基复合氧化物由活性中, l , s n 0 键和周 围的无规网格结构组成。由加入的金属或非金属氧化物组成的无规网格，使活性中心 相互隔离开来，可以提高锡类氧化物的储锂性能。 锡基复合氧化物在放电过程中：锂离子首先与锡的复合氧化物发生氧化还原反 应，生成氧化锂、其它金属或者非金属氧化物和纳米金属锡，随后与还原出来的纳米 金属与单质“形成了l i s n 合金。 与锡类氧化物相比，锡基复合氧化物中锂的扩散系数有很大的提高，有利于锂的 插入和脱出。锡基复合氧化物的最大可逆比容量超过6 0 0 m a h g ，约为碳负极材料的两 僖【3 ，5 ，9 1 i 口 。 为了提高锡的氧化物的可逆比容量，研究者做出了大量的努力。认为，添加碱金 属单质可增加锡基复合氧化物的可逆比容量。w a n 等人【1 0 】在s n o 中加入磷、锰等元素， 在7 0 0 高温下制备s n m n 0 5 p 0 4 复合材料，但其比容量较低。b e l l i a r d 等人【l i 】将z n o 和s n 0 2 两种氧化物用球磨法合成了z n 0 2 s n 0 2 复合氧化物，结果表明z n o 的含量较低 时，能极大地改善循环性能。h u a n g 等人【1 2 】用超声溅射法制备了s n l 。s i 、0 2 复合氧化物， 经分析表明s i n g 降 k 王s n 的氧化态，从而减少了首次充放电循环中的不可逆比容量。m a 等人【1 3 j s n c l 4 5 h 2 0 ，n h 3 h 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 作为反应物通过化学沉淀的方法 制备s n 0 2 c u o 纳米复合物。c u o j j h 入后s n 0 2 的结构未发生变化，但是其粒子尺寸开始 减小。s n 0 2 c u o 纳米复合物粉体可逆容量达至0 7 5 2 m a h g ，具有比纳米s n 0 2 更稳定的 电化学循环性能。6 0 次循环以后s n 0 2 c u o 纳米复合物的比容量保持率9 3 6 ，表明c u o 嵌入至u s n 0 2 的品格中可以改善纳米s n 0 2 循环稳定性。 我们实验室张慧娟利用浸泡的方法使金属锡和氧化锡进入洋葱碳的内侧，部分锡 的氧化物嵌在碳管中。碳材料在一定程度上隔开了负极材料活性中心，使由锂离子嵌 插，也就提高了二氧化钛的电化学性能。研究者得出这样的结论：空心二氧化钛纳米 管比实心纳米棒或者球形颗粒有更好的储锂性能，添加银等高比容量的金属或者金属 氧化物有利于提高其比容量。 在锂离子负极材料的应用上l i 4 t i 5 0 1 2 ( 如图1 3 ) 与二氧化钛具有类似的性质。其电 位比二氧化钛略低，为1 5v ，多作为锂电池的负极材料。l i 4 t i 5 0 1 2 为种嵌入式化合物， 在锂电池充放电过程中，其体积变化很小，结构几乎没有发生改变，也为“零应变材 料 。所以l i 4 t i 5 0 1 2 有非常好的电化学循环稳定性。 尽管l i 4 t i 5 0 1 2 的电化学电循环性能很好，但其比容量偏低，与二氧化钛的性质相 似。杨晓燕等人【2 3 j 研究发现：在电流密度为0 3 m a c r n 2 充放电时，首次放电比容量为 6 第一章绪论 3 0 0 m a h g ，首次充电比容量仅为1 0 0 m a h g ，首次库仑效率仅为3 3 3 。比容量的衰减 很大，可能是由于首次放电过程中形成s e i 膜，以及l i + 在l i 4 t i 5 0 1 2 中不可逆的脱嵌造 成的。为了提高l i 4 t i 5 0 1 2 的储锂能力，研究者在其中掺杂t m 9 2 + , n i 3 + , a 1 3 + , c r 3 + , m n 3 + ， c a 2 + ，c 0 3 + ，f 等金属和非金属离子【2 4 】。c a i 等人 2 5 】合成了l i 4 t i 5 0 1 2 和s n 的复合物，在锂 电池测试中有很好的电化学性能，在1 0 0 m a g 的电流密度下，首次放电容量4 4 2 m a h g ， 5 0 次之后依然有2 2 4 m a h g 。l i 4 t i 5 0 1 2 克服了s n 的循环稳定性差的缺点，体现了该类材 料良好的实用性。s n 0 2 有很高的比容量但循环性能很差，所以l i 4 t i 5 0 1 2 与s n 0 2 的复合 氧化物解决了二者的缺点。h a o 等人【2 6 】用l i 4 t i 5 0 1 2 s n 0 2 作为锂电池负极材料，取得了 不错的成果。在s n 0 2 的量仅为5 时，4 2 次循环后就达到1 8 9 m a h g 。比l i 4 t i 5 0 1 2 的比 容量有着不错的提高。这方面很有研究价值，有可能成为未来锂离子电池负极材料的 主要材料。 l i 4 t i 5 0 1 2 的脱嵌机理为【2 7 】： l i + l h t i 5 0 1 2 l i 7 t i 5 0 1 2 也就是l i 嵌入到l “t i 5 0 1 2 晶体中，锂离子的位置由四面体位置挤到八面体位置， 形成l i 7 t i 5 0 1 2 晶体。 图l - 3l i 4 1 1 5 0 1 2 的晶体结构 f i g 1 - 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f l 订i 5 0 1 2 虽然l i 4 t i 5 0 1 2 的比容量很低，但是由于其有很好的电化学循环稳定性能。将 l i 4 t i 5 0 1 2 与其他大比容量的材料复合，比如锡类金属、及锡的氧化物、过渡金属氧化 物、硅，使复合的新材料兼有高比容量良好的循环稳定性。二氧化钛与l i 4 t i 5 0 1 2 ，在 锂电池上的应用局限性一样，均需要复合高比容量的材料，那样t i 0 2 和l i 4 t i 5 0 1 2 将在 锂电池负极材料领域发挥重大的作用，推动者锂电池科技向前发展。 1 5 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物( m o ，m - - - c o ，c u ，n i ，f e ，e t c ) 是锂离子电池负极材料上新的 7 北京化t 人学硕上学位论文 突破【2 引。自从2 0 0 0 年法国t a r a s c o n 的研究组发现了过渡金属氧化物都有很高的比容 量，远大于6 0 0 m a h g ，继而就有大量的研究者研究过渡金属氧化物的负极材料。其 反应机理为：锂离子首先插入过渡金属氧化物中，形成l i 。m o ，继而发生如下反应 m 0 + 2 l i + + 2 e l i 2 0 + m 。t a r a s c o n 等人研究还发现，微米级的过渡金属氧化物( m o ) 在嵌锂后，生成的过渡金属单质m 在粒径上已经细化为纳米级，但在微观形态上依 然保持原有形貌，过渡金属单质嵌入到l i 2 0 基体中，而形成复合物粒子。上述结果 证明了，过渡金属氧化物在发生电化学反应过程中，可以得到较活泼的过渡金属单质 m ，而且所得的过渡金属单质为纳米级，起到了细化作用。与锡类氧化物循环性能相 似，过渡金属氧化物在反应过程中体积变化太大，容易引起电极内活性物质的坍塌、 粉化。破坏了原来的微观结构，使其电化学循环稳定性较差。锂离子电池的比容量的 最后保持率较低，其直接应用性不强。 为了改善渡过金属氧化物的循环性能，研究者做了很多努力。一、纳米化，用水 热、热分解等方