（物理化学专业论文）氧化硅纳米线水热合成、结构表征以及光学性质研究.pdf

l 工j 。 摘要 摘要 纳米线作为一种重要的一维材料，具有独特的( 准) 一维纳米结构、良好的 组装性质( 作为构筑单元) 和丰富的物化性能，不仅为物质科学的基础研究提供 了可贵的研究对象，也纳米器件的构筑提供了丰富的基础构件。因此，自上世纪 九十年代后期起，纳米线的合成和性质研究得到了包括化学和物理等众多学科的 关注，很多方法都被用来进行纳米线的制造，其中主要包括：1 ) 利用固体固有 的各向异性结晶结构来实现一维方向的生长，2 ) 引进液固界面降低结晶种子的 对称性，例如利用v l s ( 蒸气液相固相) 和s l s ( 溶液液相固相) 机理等， 3 ) 利用各种模板( d n a 或氧化铝等) 来制备一维纳米结构，4 ) 利用高分子保护 剂，动力学控制材料的一维生长，5 ) 0 维纳米结构的自组装，和6 ) 1 维微结构的 尺寸减小来制备纳米结构等。由于纳米材料科学发展很快，近几年来，新的合成 方法还是被不断提出。 氧化硅纳米线是重要的一维纳米材料。近年来，很多方法都被用来进行氧化 硅纳米线的制造，如化学气相沉积、激光烧蚀、热蒸发方法和碳热反应等，所涉 及的机理包括v l s 、v s 以及固固转化反应等。但这些方法的共同弱点在于它 们所涉及的严格条件和复杂操作，如高温( 一般大于9 0 0 0 c ) 、预抽空、精细控 制的载气组成、压力以及流速等。最近一些研究组也利用各种各样的预先设计的 模板，如利用非硅组成的一维介孔材料，试图低温制备氧化硅纳米线，但其所涉 及的复杂步骤以及模板在去除过程，往往导致较高的成本和纳米线损坏和污染。 以上这些因素导致氧化硅纳米线无法实现工业化的批量生产，从而使得氧化硅纳 米线的应用受到了局限。 本文提出了一种新的纳米线的合成方法和思路，气固相水热合成法。我们利 用这个新方法合成了具有全新晶体结构的单晶氧化硅纳米线。相比较于其他氧化 硅纳米线合成方法，这种方法操作简单，原料廉价，反应条件比较温和，生产出 的氧化硅纳米线纯度很高。该方法的提出，将对实现氧化硅纳米线的工业化大规 模生产有很大帮助。本文分作一下几个章节进行讨论： 第二章中，我们提出了利用b m s 微球做硅源，铁帮助下的气固相水热合成氧 化硅纳米线的方法。然后，我们针对全新的氧化硅纳米线晶体结构，我们通过 x r d 精修和全谱拟合来测定我们的氧化硅纳米线的晶体结构。并且又通过高放大 倍数透射电镜拍摄不同晶面晶格，然后通过计算模拟，再和x r d 图谱进行对照， 进一步来验证x r d 精修和全谱拟合得到的晶体结构的f 确性。 第三章中，利用我们课题组长期以来使用的层叠层的技术，将纳米沸石吸附 复旦大学硕士学位论文 第i 页 。爨然熏。 摘要 在不锈钢网，通过第一章所使用的气固相水热处理法，在不锈钢网上的表面，原 位合成了不同形貌的、肉眼可见的晶体氧化硅纳米线的薄膜。这种直接在不锈钢 网上原位合成不同排列的氧化硅纳米线，会更加有利于这种材料的日后的器件 化。此外，为了进一步降低成本，使用白炭黑和s b a 1 5 做硅源合成氧化硅纳 米线。这种氧化硅纳米线和第二章中的纳米线具有一样晶体结构。说明了这种方 法对不同的无定型氧化硅具有普适性。 第四章中，通过研究各种反应条件的变化对氧化硅纳米线生长的影响，对气 固相水热合成氧化硅纳米线的机理进行初步探讨。这部分的工作还不完善，需要 日后进行详细讨论研究。 由于氧化硅材料一直以来都是一种人们所关注的很好的荧光材料。因此，在 第五章中，对氧化硅纳米线的光致发蓝光的性质进行了详细的研究。 关键词：氧化硅纳米线，一维纳米材料 镜，晶格，纳米线生长机理，不锈钢网 法，层叠层，氧化铁。 x r d 精修，纳米沸石，高放大倍数电 碳纤维，光致发光，气固相水热合成方 复旦大学硕士学位论文 ，察1 ) a n g l 。蠢r 篡， 第i i 页 摘要 a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n to n ed i m e n s i o n a l ( 1 d ) m a t e r i a l ，n a n o w i r e ，b e c a u s eo f i t ss p e c i a li d n a n o s t r u c t u r e ，g o o da s s e m b l yp r o p e r t i e s ( a s t h eb u i l d i n gb l o c k ) a n dt h ea b u n d a n t p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，p r o v i d e st h eu s e f u lm o d e lf o rt h eb a s i cp h y s i c a l s c i e n c er e s e a r c h ，a n dt h eb u i l d i n gb l o c kf o rt h eb u i l d i n go ft h en a n o d e v i c e h e n c e ， s i n c et h el a t e19 9 0 s ，t h es y n t h e s i sa n dt h ep r o p e r t yr e s e a r c ho fn a n o w i r eb e c a m et h e f o c u so ft h ec h e m i s t r y ，p h y s i c sa n dm a n yo t h e rr e s e a r c hs i e n c e m a n ym e t h o d sw e r e u s e df o rt h es y n t h e s i so ft h en a n o w i r e ，i n c l u d i n g ：i ) u s eo ft h ei n t r i n s i c a l l y a n i s o t r o p i cc r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r eo fas o l i dt oa c c o m p l i s h1 dg r o w t h ；i i ) i n t r o d u c t i o no fal i q u i d s o l i di n t e r f a c et or e d u c et h es y m m e t r yo fas e e d ；i i i ) u e so f v a r i o u st e m p l a t ew i t h1 dm o r p h o l o g i e st od i r e c tt h ef o r m a t i o no f1 dn a n o s t r u c t u r e s ； i v ) u s eo fa p p r o p r i a t ec a p p i n gr e a g e n tt ok i n e t i c a l l y c o n t r o lt h eg r o w t hr a t e so f v a r i o u sf a c e t so fas e e d ；v1s e l f - a s s e m b l yo f0 dn a n o s t r u c t u r e s ；a n dv i ) s i z e r e d u c t i o no f1 dm i c r o s t r u c t u r e s b e c a u s eo ft h er a p i dp r o g r e s so ft h en a n o m a t e r i a l s c i e n c e ，i nr e c e n ty e a r s ，m a n yn e w m e t h o d sw e r eb r o u g h tf o r w a r dc e a s e l e s s l y s i l i c ao x i d en a n o w i r e ( s i o n w ) i so n eo ft h ei m p o r t a n ti dm a t e r i a l s r e c e n t l y ， s e v e r a lm e t h o d s ，h a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r es i o n w ，i n c l u d i n gc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c a r b o n a s s i s t e dm e t h o d ，l a s e ra b l a t i o n ，a n dt h e r m a le v a p o r a t i o n h o w e v e r ， t h ec o m p l e xc o n d i t i o n su s e di na l lo ft h e s em e t h o d s ，s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e ( 9 0 0 。c ) ，t h en e e dt op r e e v a c u a t et h ec h a m b e r ，a n dt h en e c e s s i t yo fh a v i n gp r e c i s ec o n t r o l o fc a r r i e rg a sc o m p o s i t i o n ，f l o wr a t e ，a n dp r e s s u r e ，h a v el i m i t e dt h el a r g e s c a l e m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o no fs u c hm a t e r i a l s s o m eg r o u p sh a v et r i e dt od e v e l o p l o wt e m p e r a t u r er o u t e s ，s u c ha st h eh a r dt e m p l a t em e t h o d ，t of a b r i c a t es i o n w s h o w e v e r ，t h eh i g hc o s ta n dc o m p l e x i t ya s s o c i a t e dw i t ht h ei n t r o d u c t i o no ft e m p l a t e s h a sl i m i t e dt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h i sa p p r o a c h t h i sp a p e ri n t r o d u c e san e wi d e a “v a p o r p h a s eh y d r o t h e r m a lm e t h o d f o rt h e s y n t h e s i so f t h en a n o w i r e w eu s e dt h i sn e w m e t h o dt os y n t h e s i z es i n g l e c r y s t a ls i l i c a 复旦大学硕士学位论文 销i i i 页 橇要戈爹 摘要 n a n o w i r e sw i t hb r a n d n e wc r y s t a ls t r u c t u r e c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rs y n t h e s i s m e t h o d s ，t h ee x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n i s e a s i e r ，t h er a wm a t e r i a li sc h e a p e r ，t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sm o r ef a c i l e ，a n dt h ep u r i t yo ft h ep r o d u c ti sv e r yh i g h h e n c e ，t h ei n t r o d u c t i o no ft h i sm e t h o dw i l lb ev e r yh e l p f u lf o r t h ei n d u s t r i a l i z e d m a n u f a c t u r eo fs i o n w t h em a i nc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e r2 ，w ei n t r o d u c ean o v e li r o n a s s i s t e dv a p o r p h a s eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t of a b r i c a t es i 0 n wb yu s i n gb m sm i c r o b a l l sa ss i l i c as o u r c e a f t e rt h a t w eu s et h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x g d ) r e f i n e m e n ta n ds i m u l a t i o nt om e n s u r a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r e o ft h es i o n w w ea l s ou s er e s u l t so fh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) t oc o n f o r mt h e c o r r e c t n e s so f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo b t a i n e df r o mt h ex r dr e f i n e m e n ta n ds i m u l a t i o n i nc h a p t e r3 ，l a y e r - b y - l a y e rm e t h o dh a sb e e nu s e dt oa s s e m b l et h en a n o z e o l i t eo n t h ep o r o u ss t a i n l e s sp l a t e t h r o u g ht h eu t i l i z a t i o no ft h ev a p o r p h a s eh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，e y e a b l ec r y s t a l l i n es i o n wm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sa r ei n s i t u f a b r i c a t e do nt h ep o r o u ss t a i n l e s sp l a t e i no r d e rt of u r t h e rr e d u c et h ec o s t ，w eu t i l i z e t h ev a p o r p h a s eh y d r o t h e r m a lm e t h o dt o s y n t h e s i z et h es i o n wb yu s i n gt h e s b a 一15a n df u m e ds i l i c aa st h es i l i c as o u r c e n l ep r o d u c t se m b r a c et h es a m ec r y s t a l s t r u c t u r ea st h es i o n wo b t a i n e di nc h a p t e r2 t h i sp r o v e st h eg e n e r a l i t yo ft h i s m e t h o dt od i f f e r e n ts i l i c as o u r c e i nc h a p t e r4 ，t h r o u g ht h er e s e a r c ho fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sd u r i n gt h e g r o w t ho ft h es i o n w ，w ep i l o ts t u d yt h em e c h a n i s mo ft h ev a p o r p h a s e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so ft h es i o n w t h e s ew o r k sa r ev e r ye l e m e n t a r ya n dn e e d d e t a i l e dr e s e a r c hi nl a t e r b e c a u s et h es i l i c am a t e r i a li sag o o dc a n d i d a t ea sf l u o r e s c e n c em a t e r i a l s ，p e o p l e p a y m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n st ot h i sm a t e r i a l h e n c e ，t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo f t h e s i o n wa r ed e t a i l e dr e s e a r c hi nc h a p t e r5f o rt h ef u r t h e ru t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：s i l i c ao x i d en a n o w i r e ( s i o n w ) ，o n ed i m e n s i o n a lm a t e r i a l ( 1 dm a t e r i a l ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e f i n e m e n t ，n a n o z e o l i t e ，h i g h r e s o l u t i o n 复旦大学硕士学位论文 第i v 页 。缀煞薰 摘要 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，c r y s t a ll a t t i c e ，t h em e c h a n i s mo ft h en a n o w i r e g r o w t h ，p o r o u s s t a i n l e s s p l a t e ， f l u o r e s c e n c e ， v a p o r - p h a s e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，l a y e r b y l a y e r ，i r o n a s s i s t e d 复旦大学硕士学位论文 。惫煞薰 第v 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 第一章一维纳米材料及其研究进展 1 1 一维纳米材料简介 纳米材料通常是指特征维数尺寸介于1 1 0 0r i m 的固体材料。纳米材料根据空 间维数可以分为四类：零维纳米材料【2 j 即纳米粒子，如原子簇结构；一维纳米材料 【3 ，包括纳米线、棒、管和带等；二维纳米材料 4 , 5 1 ，包括各种层状结构材料：三维 纳米材料，主要是由低维纳米材料组装而成的三维结构。由于这些材料都具有量子性 质，所以零维、一维和二维材料分别又有量子点、量子线和量子阱之称【6 j 。纳米材料 学的研究主要包括理论和实验两部分工作 6 - 8 1 。一方面，系统地研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；另一方面，发展可 控的纳米材料的新制备方法，从而合成新型的纳米材料。从1 9 9 4 年至今，纳米材料 的组装体系、人工组装合成的纳米结构材料越来越受到人们的关注。国际上，把这种 材料称为纳米组装材料体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为纳米尺度的 图案化材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以一维、二 维或者三维材料做为基本单元在一维、二维和三维空问排列成具有纳米结构的体系。 在一维纳米材料中，纤维状结构的纳米材料是其中最重要的之一，它沿着一维方 向生长一般长达几微米到几百微米，有时甚至可以达到毫米级。由于其微观上的特殊 的一维结构，它为人们研究尺寸和量子效应对电和热的传导的影响提供了很好的模 型；同时一维纳米材料作为连接和功能基元，在很多纳米元器件( 例如：电、光电和 电化学等纳米器件) 的构筑上将会起到很大的作用【3 】。因此，一维纳米材料的合成和 性质的研究逐渐成为人们关注的焦点。近年来，随着纳米材料的组装体系、人工组装 合成的纳米结构材料越来越受到人们的关注，科学家们将纳米线和纳米管等一维材料 做为基本单元在一维、二维和三维空间排列成具有纳米结构的体系，使其能在纳米尺 度上图案化，如：纳米线阵列等一维纳米材料的有序排列，极大地提高了该类材料的 宏观操控性，对一维纳米材料的今后的工业化应用有很大帮助。 1 2 一维纳米材料基本合成策略 复旦大学硕士学位论文 。鳃撼。 第1 页 第一章一雏纳米材料及其研究进展 一维纳米材料如图1 所示，主要分为以下六种【3 1 ： 1 利用晶体本身的各相异性的结晶特点，生长一维纳米材料； 2引进液固界面降低结晶种子的对称性，例如利用v l s ( 蒸气液相固相) 和 s l ，s ( 溶液液相固相) 机理等； 3 利用模板生长，例如在介孔孔道内限制材料使其只能维生长； 4 利用高分子保护剂，动力学控制材料的一维生长： 5 零维纳米材料自组装成一维纳米材料； 6 一维微米材料尺寸减小。 f i g 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so fs i xd i f f e r e n ts t r a t e g i e st h a th a v eb e e nd e m o n s t r a t e df o r a c h i e v i n g1 dg r o w t h ：a ) d i c t a t i o nb yt h ea n i s o t r o p i cc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo f as o l i d ； b ) c o n f i n e m e n tb yal i q u i dd r o p l e ta s i nt h ev a p o r - l i q u i d s o l i dp r o c e s s ；c ) d i r e c t i o n t h r o u g ht h eu s eo fat e m p l a t e ；d ) k i n e t i cc o n t r o lp r o v i d e db yac a p p i n gr e a g e n t ；e ) s e l f - a s s e m b l yo f 0 dn a n o s t r u c t u r e s ；a n dn s i z er e d u c t i o no f a1 dm i c r o s t r u c t u r e 【3 】 复旦大学硕士学位论文 愿景怂。 第2 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 1 2 1 利用晶体本身的备相异性的结晶特点生长 由于很多固体材料中存在高度各向异性的化学键，所以它们会自发生长成为一维 材料。三方相的硒和碲就是很好的例子。夏幼南教授利用了硒和碲原子倾向于生成聚 合的螺旋状的化学键( 如图2 所示m 0 1 ) 。由于这种高度各向异性结构，生成固体时 结晶主要发生在c 轴上，合成了硒和碲纳米线。图3 展示了三方的硒纳米线的生长过 程以及所得到的硒纳米线电镜照片】。 f i g 2 c r y s t a ls n u c n 玎eo ft s ec o m p o s e do fh e x a g o n a l l yp a c k e d h e l i c a lc h a i n so fs e a t o m sp a r a l l e lt oe a c ho t h e ra l o n gc a x i s f i g 3 a ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fm a j o rs t e p si n v o l v e di nt h es o n o c h e m i c a la p p r o a c ht o t h es y n t h e s i so ft - s en a n o w i r e s ：f o r m a t i o no ft - s es e e d so nt h es u r f a c e so fa - s ec o l l o i d s t h r o u g hc a v i t a t i o n ；g r o w t ho ft - s en a n o w i r e sa t t h ee x p e n s eo fa s ec o l l o i d s ；a n d c o n t i n u o u sg r o w t ho ft - s en a n o w i r e su n t i la l la s ec o l l o i d sh a v eb e e nc o n s u m e d b 1a n s e mi m a g eo f t - s en a n o w i r e sf o r m e di na ne t h a n o ls o l u t i o na f t e rt h e yh a dg r o w nf o r5 h c ) a l ls e mi m a g eo ft - s en a n o w i r e st h a tw e r ed i r e c t l yg r o w ni n t oa ni n t e r c o n n e c t e d2 d n e t w o r kb ys u p p o r t i n gt h es o n i c a t e da s ec o l l o i d so nt h es u r f a c eo fas i l i c o ns u b s t r a t e 【1 1 复旦大学硕士学位论文 ? 。援a d a n 蟹u n 描i v e r i c h 。 第3 页 第一章一雏纳米材料及其研究进展 但是，这种方法有很大的问题，需要选择本身具有各相异性的结晶习性的固体才 能生长一维材料。也就是说这种方法只适合于本身具有各相异性结晶习性的一维纳米 材料的合成，这就大大限制了这种方法在合成一维纳米材料中的应用。 1 2 2v l s 机理生长一维纳米材料 v l s 机理是1 9 6 4 年w a g n e r 在合成单晶硅晶须时提出的【1 2 1 。按照该机理，各向 异性的晶体生长发生在一个合金的液固面上，图4 是杨培东教授在利用金作为催化 剂合成锗纳米线时所画的机理图和金肟菩相图。原料锗首先分解生成锗蒸气逐渐吸附 在金上面形成a u 一( k 合金，当液态的合会中的锗达到饱和后，锗纳米线开始在固一 液合金界面上沿着金的纳米粒子一维生长成为锗纳米线。图5 是杨培东教授拍到的一 根锗纳米线的生长的过程【1 3 】。 f i g 4 a 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o ns h o w i n gt h eg r o w t ho fan a n o w i r e v i a t h e v a p o r - l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m b 1t h eb i n a r yp h a s ed i a g r a mb e t w e e na u a n dg e ，w i t ha n i n d i c a t i o no f t h ec o m p o s r i o n a lz o n e sr e s p o n s i b l ef o ra l l o y i n g ，u c l e a t i o n ，a n dg r o w t h f l 3 复旦大学硕士学位论文 i 橇d a n 雯t 撼r s i t 第4 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 f i g 5 t h eb i r t ho f a g en a n o w i r eo i qaa un a n o c l u s t e r , a so b s e r v e du s i n gi n s i r et e m 【1 3 原则上说，v l s 机理可以用来生长所有种类的纳米线，但是同样它也面临一些 问题。例如，需要选择合适的催化剂可以和所需的物质组成合金，从而控制固体物质 的一维方向的生长。另外，v l s 生长过程一般需要预抽真空：反应过程中，一般温 度比较高，而且需要精细控制载气流量以及载气组成。这些问题都限制了这种方法大 复旦大学硕士学位论文 、蕊然煮， 第5 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 规模的生产维纳米材料。 1 2 3 模板法控制维纳米材料的生长 模板法为一维纳米材料的合成提供了一条最直接的路线。在这个方法中。模板提 供了一个相当于脚手架的作用，在模板中物质被原位地合成，形成了一种和模板形貌 互补的形貌的纳米结构【1 4 2 ”。图6 是多孔膜中原位合成纳米线和纳米管的示意图。 f i g 6 s c h e m a t i cd r a w i n gi l l u s t r a t i n gt h ef o r m a t i o no fn a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sb yf i l l i n g a n dp a r t i a lf i l l i n gt h ep o r e sw i t h i nap o r o u sm e m b r a n ew i t ht h ed e s i r e dm a t e r i a lo ra p r e c u r s o rt ot h i sm a t e r i a l 2 0 1 这种方法存在的最主要问题是模板的引入。由于有了模板，在一维纳米材料应用 时需要去除模板。这会导致产品纯度不高、成本提高、操作复杂等等问题，从而会影 响维纳米材料制备及其进一步应用。 1 2 4 利用高分子保护剂热力学控制生长 夏幼南教授在最近利用p v p ( p o l y ( v i n y lp y r r o i d o n e ) ) 高分子保护剂合成了金 属银的纳米线材料 2 4 - 2 6 j 。图7 是合成过程的示意图。如图可知，硝酸银溶液被还原的 过程中，生成银的纳米粒子。p v p 高分子保护剂存在的情况下，银的纳米粒子可以 被限制，从而直接进行一维生长。图8 是所得到的银的纳米线的照片，如图可知，纳 复旦大学硕士学位论文 镥l ! 橇要克攀 i 0 f l d a nu n i v e r s i q 。 第6 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 米线的直径比较均。 这种方法已被证明可以用来合成一些半导体纳米线和金等其他纳米线。在这种方 法中，寻找合适的高分子保护剂是关键。因此，这种方法只能局限在可以和高分子保 护剂形成配位键的金属纳米线的合成，使用这种方法来合成其他种类纳米线还需要进 一步研究。 f i g 7 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fm a j o re x p e r i m e n t a ls t e p si n v o l v e di nt h ep r e p a r a t i o no f s i l v e rn a n o w i r e st h r o u g ha p o l y o lp r o c e s sw i t hp tn a n o p a r t i c l e sa st h es e e d s ；a ) f o r m a t i o n o fb i m o d a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e st h r o u g hh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no np ts e e d sa n d h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ；b ) e v o l u t i o no fr o d s h a p e da gl l a n o s t r l l c t u r e sa sd i r e c t e db yt h e c a p p i n gr e a g e n t ，p v p ；a n dc ) g r o w t ho f a gn a n o r o d si n t ow i r e s a tt h ee x p e n s eo f s m a l la g n a n o p a r t i c l e s 2 4 1 1 2 5 零维纳米材料自组装成一维纳米材料 自组装已经作为一个基本的方法被广泛应用于很多很复杂纳米结构的合成之中 1 2 7 。例如夏幼南教授通过研究发现，利用了不同形状的模板，可以使金的小球自组 复旦大学硕士学位论文 。触i ! n 盖i v + 纛， 第7 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 装成不同形状的复杂的纳米结构( 见图8 ) 1 2 8 - 3 。 1 2 6 通过一维微米材料尺寸减小合成一维纳米材料 由于很多一维纳米材料的合成很困难或者代价很高，因而对一位微米材料尺寸的 减小可能可以给一维纳米材料的合成提供一条更加经济、可行的思路和途径。通过利 用种二维的弹性高分子网格p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) ，夏幼南教授课题组 成功合成具有可控尺寸和形貌的单晶硅的纳米结构口2 1 。如图9 所示，单晶硅纳米线 可以被作成二维的阵列、纳米环和六角的纳米环等特殊的纳米结构。 f i g 8 a ，b ) s t r u c t u r et h a tw e r ea s s e m b l e df r o m15 0m np o l y s t y r e n eb e a d s ( a ) ，a n d5 0m n a uc o l l o i d s ( b ) ，b yt e m p l a t e i n ga g a i n s t1 2 0n n l w i d ec h a n n e l sp a t t e r n e di n at h i n p h o t o r e s i s tf i l i m ( s e ei n s e t ) t 2 ”c ) a nl - s h a p e dc h a i no f 坠 s i q 2s p h e r e sa s s e m b l e d a g a i n s tat e m p l a t e ( s e ei n s e t ) p a t t e r n e di nat h i np h o t o r e s i s tf i l m 3 0 1 d 1as p i r a lc h a i no f p o l y s t y r e n eb e a d st h a tw e r ea s s e m b l e db yt e m p l a t e i n ga g a i n s tav - g r o o v ee t c h e di nt h e s u r f a c eo f as i ( 1 0 0 、w a f e r 【3 l 】 复旦大学硕士学位论文 ，。稳煞r 肇s i t 、 第8 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 f i g 9 a ) t h es c a n n i n ge l e c t r o nd i f f r a c t i o ni m a g eo f a2 dp a r a l l e la r r a yo f n a n o b e l t s ( 1 3 0 i l r f lw i d ea n d1 0 0n mt h i c k ) t h a tw e r ef a b r i c a t e df r o ms i n g l e c r y s t a l l i n es i l i c o nu s i n g n e a r - f i e l do p t i c a ll i t h o g r a p h y b ) a ns e mi m a g eo ft h e s en a n o b e l t sa f t e rt h e yh a db e e n o x i d i z e di na i ra t8 5 0o cf o rl h ，a n dt h e nl i k e d o f fi nh fs o l u t i o n t h e s en a n o w i r e sh a d l a t e r a ld i m e n s i o n so f8 0n n la n dl e n g t h su pt o2c m c ) a ns e mi m a g eo fr i n g s ( 2 岬i n d i a m e t e r ) t h a tw e r em a d eo fs i n g l e c r y s t a l l i n es iw i r e sw i t hl a t e r a ld i m e n s i o n so f110n m d ) t h es e mi m a g eo fam o r ec o m p l e xs t r u c t u r et h a tc o n t a i n e dc o n n e c t i n gt r i a n g l e so fs i w i r e sw i t hw i d t h sv a r y i n gf r o m8 0n mt o1 2 0n m 3 2 】 1 3 氧化硅纳米线研究进展 作为重要的一维纳米材料，氧化硅纳米线( s i l i c o no x i d en a n o w i r e s ) 表现了独特 的表面、电学和光学性质，在催化、传感、以及光致发( 蓝) 光和波导等光学材料领 域显示了广泛地应用前景。例如，氧化硅纳米线可以作为近场的光学显微镜的元器件 和低维波导的元器件来使用1 4 4 1 。近年来，很多方法都被用来进行氧化硅纳米线的制 造，如化学气相沉积【弘4 2 1 、激光烧蚀【4 3 , 4 4 、热蒸发方法【4 5 ，4 6 蝽口碳热反应4 7 - 5 3 1 等，所 复旦大学硕士学位论文 。勰撼 第9 页 第一章一维纳米材料及其研究进展 涉及的机理包括v - l s 、v - s 以及固。固转化反应等。通过精细控制条件，各种具有不 同形貌( 如单根、分叉) 以及复合组成分布( 如s i s i o x ) 的氧化硅纳米线已被大量 报道。但这些方法大部分只能得到无定形结构的氧化硅纳米线。2 0 0 4 年，印度著名 科学家r a o 首次用炭热法在1 3 0 0o c 制备了具有方石英结构的氧化硅纳米线【5 3 1 ，并指 出其晶体结构将有可能有利于光学数据的传输。虽然许多方法在控制材料的形貌和组 成方面有独到之处，但根据所查得的文献，这些方法的共同弱点在于它们所涉及的严 格条件和复杂