（凝聚态物理专业论文）zns及其掺杂量子点的制备与荧光性能研究.pdf

摘要 近年来，半导体量子点由于其独特的性质越来越受到人们的重视，已成为- i - 1 新兴 的交叉学科，其研究内容涉及物理、化学、材料、生物等多学科，研究重点也由当初的 量子点材料的制备和基本性能转移到功能应用方面。荧光特性是量子点材料一个重要特 性，十几年来一直是研究的热点。本论文针对硫化锌和掺杂型硫化锌量子点的制备和光 谱性能开展研究，主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 采用水相共沉淀法制备z n s 量子点，x 射线衍射分析和透射电镜测试表明样品 为闪锌矿结构、直径3 - 4 n m 的球形z n s 颗粒。荧光试发现，随激发峰波长从3 3 0 n m 增 加到3 8 0 n m ，样品的发射谱最大值从4 3 0 n m 移到4 8 5 n m 处，发光颜色也由蓝色变为白 色。高斯拟合表明发射谱由峰值分别在4 1 6 n m ，4 6 0 n m 和5 0 5 n m 的三个峰叠加而成。经 荧光光谱研究，表面态吸收3 3 0 h m 的光后捕获的光电子一部分辐射跃迁回价带与空穴复 合，发出约4 1 6 n m 的蓝紫光：另一部分以非辐射弛豫的方式被s 2 。空位陷阱能级捕获， 然后向价带和z n 2 + 空位缺陷能级跃迁，分别发出波长为4 6 0 n m 和5 0 5n l n 的光。s 2 空位 则吸收3 8 0 h m 左右的光产生4 6 0 n m 和5 0 5n l n 的发射。对于表面具有有机分子链配位的 z n s 量子点，没有发现蓝色发光，这是因为有机分子链有效修饰了样品的表面态，使表 面态发光消失。 ( 2 ) 分别用水相共沉淀法、水热法和液体固体溶液法制备了三种粒径不同的 z n s ：m n 2 + 量子点。测试发现随量子点颗粒增大，z n s 基质和m n 2 + 的激发峰的位置分离 得越明显。我们认为m n 2 + 与z n s 基质问不存在能量传递过程。改变前驱体摩尔浓度比 发现随【s 2 z n 2 + 】比值的增大，基质发射峰消失而m n 2 + 发光的增强，这是因为过量的s 2 。 吸附在样品表面与m n 2 + 形成m n s 薄层后包覆在样品表面，一方面，减少了表面缺陷， 使z n s 基质表面缺陷态相关的发射减弱；另一方面，也修饰了表面无辐射跃迁通道，使 激发能尽可能多地被m n 2 + 吸收，导致m n 2 + 发光的增强。 ( 3 ) 用水相共沉淀法制备了c u 2 + 掺杂和c u 2 + , m ( m = f 或c e 3 1 共掺杂的z i l s 量子点。 讨论了z n s ：c u 2 + 量子点的荧光发射机理、c u 2 + 掺杂浓度及f 和c e 3 + 的掺入对样品荧光光 谱的影响。光谱测试发现z n s ：c u 量子点发射谱峰分别在4 6 0 n m 和4 9 0 r i m 处。这两个峰 分别来自基质中深施主和浅施主能级和c u 离子t 能级间电子跃迁引起的发射。f 作为 c u 的敏化离子，替代s 2 形成正电中心f s ，导致激发能就可能在f s 。和f 之间发生无辐 射传递，荧光减弱。共激活剂c e 3 + 置换晶格中的z n 2 + ，在导带底的下边形成正电中心， 与c u + 形成的负电中心形成施主受主对，使发光增强。 ( 4 ) 分别制备了两种p b 2 + 吸附和p b 2 + 掺杂的z n s 量子点。发现这两种样品的发光光 谱都由峰值在4 6 0 n m 和5 2 0 n m 的两个峰叠加而成，他们分别来源于p b 2 + 内部3 p 1 呻1 s o 和1 p 1 1 s o 的跃迁发射。探讨了掺杂浓度、前驱体摩尔浓度比及表面修饰对样品荧光性 能的影响，荧光检测发现p b 2 + 最佳掺杂浓度为o 3a t ；随着前驱体摩尔浓度比增加，样 品发射峰红移。 关键词：z n s 量子点 荧光光谱水相共沉淀法水热法液体固体溶液法 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( o d s ) h a v er e c e n t l yd r a w nag r e a td e a lo fa t t e n t i o nd u et o t h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n g b u l km a t e r i a l s a saw i d e g a p s e m i c o n d u c t o r , z n sa n dz n sd o p e dw i t hd i f f e r e n ti o n sa r ei m p o r t a n tl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s b e c a u s eo fq u a n t u ms i z ee f f e c t ，p h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) p r o p e r t i e so fz n sq d sd r a m a t i c a l l y v a r yw i t hn o to n l yd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z eb u ta l s oi m p u r i t yi o n s i nt h i sp a p e r ，w eh a v e f o c u s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n ts p e c t r ao f u n d o p e da n dt r a n s i t i o n m e t a li o n sd o p e dz n sq d s h e r e ，i tm a i n l yc o n t a i n s4p a r t sa s f o l l o w s ( 1 ) z n sq d s ( 3 - 4 n m ) w e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n ，a n d c h a r a c t e r i z e db yx k d ，t e ma n dp ls p e c t r a p ls p e c t r ao fz n sq d sc o n s i s to ft h r e ep e a k s c e n t e r e da t4 1 6 r i m ，4 6 0 n m ，a n d5 0 5 n me x c i t e db y3 3 0 n mu vw h i c ho r i g i n sf r o ms u r f a c e s t a t ea n ds 厶v a c a n c y , r e s p e c t i v e l y w h e ne x c i t e db y3 8 0 n m ，t h ep e a ka t4 1 6 n md i s a p p e a r s a n dt h eh u eo fe m i t t i n gl i g h tc h a n g e sf r o mb l u et ow h i t e f o rt h o s eq d sw i t ho r g a n i c c o n j u g a n t em o l e c u l e s ，p lp e a k sf r o ms u r f a c es t a t ed i s a p p e a r e dd u et os u r f a c em o d i f i c a t i o n ( 2 ) b yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，h y d r o t h e r m a la n dl i q u i d - s o l i d s o l u t i o nm e t h o d s ，z n s ：m n 钟 q d sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r e p a r e d t h et w oe x c i t a t i o np e a k so fz n sa n dm n + a p a r tf r o m e a c ho t h e rr e m a r k a b l yb yi n c r e a s i n gp a r t i c l es i z e ，i n d i c a t i n gt h e r ei sn oe n e r g yt r a n s f e r b e t w e e nz n sh o s ta n dm n 2 + i nz n s ：m n “q d s b yi n c r e a s i n gi s 2 。 z n 2 + 】r a t i o ，w ef i n dt h e e m i s s i o no fz n sv a n i s h e s ，a c c o m p a n y i n gw i t he n h a n c e m e n to fm n z + e m i s s i o n t h e s e p h e n o m e n a a r ea t t r i b u t e dt ot h er e d u c t i o no fs u r f a c es t a t ea n dt h ei n c r e a s eo fm n 2 + c o n t e n ti n s a m p l e s ( 3 ) c u d o p e da n dc u ，m ( m = f o rc e j + ) c o d o p e dz n sq d sw i t h 一5 n md i a m e t e rh a v e b e e no b t a i n e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n t h ee f f e c to fc u + i o n c o n c e n t r a t i o na n dc o d o p i n go f1 7 - o rc e ”i o no nf l u o r e s c e n ts p e c t r aa r ed i s c u s s e d t h e e m i t t i n gp e a k sc e n t e r e da t4 6 0 n ma n d4 9 0 r i ma r ea t t r i b u t e d t oe l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o m s h a l l o wa n dd e e pd o n o rl e v e lt oc u + c e n t e r s ，r e s p e c t i v e l y a ss e n s i t i z e r , t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yo f z n s ：c uq d si sd e c r e a s e db yd o p i n gfi o nb u ti n c r e a s e db yd o p i n gc e i o n ( 4 ) p b z + - d o p e da n dp b z + - a d s o r b e dz n sq d sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c t r ac o n s i s to ft w o b a n d sp e a k e da t4 6 0 n ma n d51 5 n m ， w h i c ho w e st o3 p 1 1 s oa n d1 p i 。1 s ot r a n s i t i o n so fp b 2 + ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m i z e de m i s s i o n i n t e n s i t yo fp b 2 + _ d o p e dz n sq d si so b t a i n e da t0 3 a t o fp b “c o n c e n t r a t i o n t h ep e a k p o s i t i o nc a nb et u n e dt ol o n g e rw a v e l e n g t hb yi n c r e a s i n g 【 z n 肿】r a t i o k e yw o r d s ：z n s q u a n t u md o t s p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a h y d r o t h e r m a lm e t h o d c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d l i q u i d - s o l i d s o l u t i o nm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗堡墨盘望 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：彦一万年舌月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰叁至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 v o 悍 导师签名：菇砀c 签字日期：口善年歹月，o 日 壹w 碉 土二 ，耋加 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料定义为特征尺度小于1 0 0 n m 的各种材料【1 6 ，1 0 l ，这个特征尺度是指量子点 的直径，纳米薄膜及超晶格的厚度，纳米带和纳米线宽度和厚度等。1 8 6 1 年英国的 t h o m a sg r a h a m 用“胶体”描述了悬浮在溶液中的粒径1 - 1 0 0 r i m 的颗粒，那是科学家首 次发现纳米材料；1 9 6 0 年，u y e d a 用电子显微镜研究了这些胶体颗粒；1 9 8 0 年，少于1 0 0 个原子组成的簇( c l u s t e r ) 被发现；1 9 8 5 年，s m a u e y 和k r o t o 研究小组发现了c 6 0c l u s t e r ； 1 9 9 1 年i i j i m a 发现了纳米碳管。1 9 9 1 、1 9 9 2 、1 9 9 3 年召开了三次关于纳米材料研究的 国际会议，内容涉及纳米技术和装置的各个领域，如金属簇及其化合物的合成与性质、 纳米颗粒的合成与性质、生物纳米材料、分子自组装和纳米化学、s t m ( s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ) 观察纳米材料的微观结构、先进量子装置、纳米结构的光学行为等。与体材 料比，纳米材料不仅展现了增强的新的性质，而且为制造新材料创造了机会。 l i v i 族半导体材料化合物多数具有闪锌矿或纤锌矿结构，带隙能从3 6 3 7 e v l 2 】不 等，具有优异的光电性质。v i 族半导体量子点是纳米家族中的重要成员。量子点材 料是一个涉及多学科的交叉领域，由于其所具有的量子尺寸约束、量子隧穿、库仑阻塞、 量子干涉、多体关联和非线性光学效应明显，以及它在微电子、光电子器件、超大规模 集成电路和超高密度存储以及量子计算等方面的潜在应用优势，从上世纪7 0 年代末开 始，量子点就吸引了物理学家、电子工程学家和化学家的注意。但由于当时量子点制备 技术困难，量子产率低，稳定性不高等原因，其应用研究未取得很大突破。直到上世纪 9 0 年代后期，随着量子点制备技术的不断提高，量子点在生物、医学研究中展现出极大 的应用前景。近几年，量子点优良的光谱特征和光化学稳定性使它在生物化学、分子生 物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、医学诊断、药物筛选、生物大分子相互作 用、光电器件等研究中的应用价值引起科学工作者的极大关注。 1 2 纳米材料的分类和基本性质 1 2 1 纳米材料的分类 广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。按维数，纳米材料的基本单元可分为三类： ( a ) 当材料的尺寸在一个维度方向上与电子的德布罗意波长相比拟时，该材料被称 第一章绪论 为一维受限的量子阱材料。量子阱材料的特点是电子能量在二维空间是连续的，其典型 代表是超晶格量子阱材料( 图1 1 b ) 。 ( b ) 当材料在两个维度方向上的尺寸与电子的德布罗意波长相比拟时称为量子线 ( 图1 1 c ) ，其典型的代表是碳纳米管。 ( c ) 当半导体材料从体相逐渐减小至一定尺寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上 都与电子的德柿罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中的运动受到 了三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，称这种电子在三个维度 上都受限制的材料为量子点( 图1 1 d ) 。由于载流子( 电子、空穴) 在量子点材料中的运动 受限( 类似于在小箱中运动的粒子) ，导致动能的增加，相应的电子结构也从体相连续的 能带结构变成类原子的分立的能级结构。通过控制量子点的尺寸可以调节其能隙的大 小，这使得半导体量子点材料己成为当今能带工程的一个重要组成部分【”i 。 影争 ( a )( b )( c )( d ) 图1 - 1 不同维度材料( a ) 三维体材料( b ) 二维量子阱材料 ( c ) 一维量子线材料( d ) 零维量子点材料 f i g 1 - 1m a t e r i a l si nd i f f e r e n td i m e n s i o n s ( a ) b u l km a t e r i a l0 , 7q u a n t u m w e l l ( c ) q u a n t u mw i r e ( d ) q u a n t u md o t 1 2 2 半导体量子点材料的物理和化学性质 目前人类广泛应用的功能材料和元件，其尺寸远大于电子自由程，观测的电子输运 行为具有统计平均结果，描述这些性质主要是用宏观物理量。当功能材料和元件的尺寸 逐渐减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当，载流子的输运将呈现显著的量 子力学特性，传统的理论和技术已不再适用，需要人们对与低维相关联的量子尺寸效应 进行深入的研究。因为量子点材料有大的表面体积比，致使多数原子位于材料表面( 表 1 - 1 ) ，而且由于巨大的表面张力存在，表面原子处于不饱和配位，因而位于高能态，所 以量子点材料的物理化学性质明显不同于其体材料，主要表现在以下几个方面： 2 第一章绪论 表1 - 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系f 6 l t a b l e1 - 1r e l a t i o n s h i po fp a r i t c l es i z ea n ds u r f a c ei o n so fan a n o p a r t i c l e 纳米颗粒尺寸d ( 1 1 1 1 1 )包含的原子数表面原子所占比例( ) 1 03 丰1 0 4 2 0 44 1 0 s 4 0 22 5 1 0 z 8 0 13 09 0 ( 1 ) 表面效应随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的 比表面积随粒径减小而增大。表面原子数的增多，导致了表面原子的配位不足，不饱和 键和悬键增多，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。这 种表面效应将引起量子点大的表面能和高的活性，如金属量子点的表面很容易被氧化。 表面原子的活性不但引起量子点表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋 构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发 光性质，引起非线性光学效应。同时量子点的表面张力也随着粒径减小而增大，这会引 起量子点内部结构，特别是表面层晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的品格收 缩效应。 ( 2 ) 量子尺寸效应在纳米尺度范围内，半导体量子点随着其粒径的减小，会呈 现量子化效应，显示出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连续的能级。 当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价 带过渡为分立的能级，因而使得半导体有效能级差增大，如图1 2 所示。量子点的体积 大小严格控制着它的光吸收和发射特征。晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的 原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面 束缚能就越高，吸收的光能也越高1 7 ，s l ，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝 移。半导体量子点因量子尺寸效应造成的有效带隙展宽可用下述有效质量近似公式来描 述： e ( ，) = e 。( ，= ) + h 2 9 r 了2 一1 7 8 6 e 2 0 2 4 8 e 隅， ( 1 1 ) 5 2 0 z e r 1 哕 式中e ( r ) 半导体纳米粒子的吸收带隙，r 为粒子半径， 叫毒+ 玎 为粒子的折合 质量，其中r t 。和掰。+ 分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域能( 蓝移) ，第 三项为电子空穴对的库仑作用能( 红移) ， 。荔丽为有效的里德伯量。由上 _ 解 式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。 3 第一章绪论 b u l ks e m i c o n d u c t o f 图1 2 体材料半导体和纳米材料半导体的能带变化对比图 f i g 1 2e n e r g yl e v e ld i a g r a mo fab u l ka n d an a n o c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o r , s u r f a c es t a t e sa r i s i n gd u et o i n c r e a s e ds u r f a c e t o v o l u m er a t i o ( 3 ) 介电限域效应在半导体颗粒的表面存在较多电子陷阱，电子陷阱对半导体的 光致发光特性起着关键的作用。半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后， 它们的光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大变化，此种效应称为介电限域效应。 与块状半导体相比，量子点材料由于粒径极小，比表面积非常大，颗粒表面的原子数目 与处于粒子内部的原子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。当介电限域效 应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小， 反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象【9 1 。半导体量子点体的表面一般连接有链的 烷基氧化膦( 如t o p o ) 或烷基膦( 如t o p ) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波长移 动。将半导体量子点的表面包上一层能级差更大的壳层，由于介电限域效应也会使得 吸收光谱红移。 ( 4 ) 量子隧道效应传统材料的物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输 运行为，具有统计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细 微化时，电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程具有相当的数量级，电子 能级处于分立状态，载流子的输运过程将有明显的波动性，从一个量子阱穿越量子势垒 进入另一个量子阱就出现量子隧道效应。这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体 系的特点。 ( 5 ) 库仑阻塞效应如果一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小( 如小于 1 0 以8 f ) ，这时只要有一个电子进入量子点，系统增加的静电能就会远大于电子热运动能 量k b t ，这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点，这种现象叫做库仑阻 塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 效应。在实验上，可以利用电容藕合通过外加栅压来控制双隧道结 连接的量子点体系的单个电子的进出。 4 第一章绪论 ( 6 ) 热学性质由于纳米颗粒具有高的表面能，纳米材料的熔点、烧结温度、晶 化温度等均比常规的粉体低得多，而且塑性提高，如大块铅的熔点为6 0 0 k ，而2 0 r i m 球 形颗粒的熔点降低为2 8 8 k 。图1 3 显示金纳米颗粒的粒径与熔点的关系。 一 一 j 疃 裴 图1 3 金纳米颗粒熔点和尺寸的关系【6 1 f i g 1 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z ea n dm e l t i n gp o i n to fg o l dn a n o p a r t i c l e s ( 7 ) 磁学性质与常规晶体材料相比，当纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺 磁状态( 如f e 3 0 4 ) ，这种超顺磁状源于以下原因：在小尺寸下，各向异性能减小到可与热 运动能相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现，不同种类的纳米磁性颗粒出现超顺磁性的临界尺寸不同。 ( 8 ) 品格常数 由于表面应力的作用，纳米材料的品格常数小于体材料，如a p a i 等用e x a f s 方法直接证明了n i 、c u 的原子间距随着晶粒尺寸的减小而减小【1 0 j 。 ( 9 ) 吸附纳米颗粒由于有大的比表面积和表面原子配位不足，与体材料比有较强 的吸附性，它的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质及溶液的性质有关，被吸附物 质可以是电解质也可以是非电解质。 ( 1 0 ) 分散与团聚由于纳米颗粒较高的表面能和颗粒之间较小的库仑力或范德华 力，团聚是不可避免的，因此，在量子点的制各过程中，提高分散性是需要解决的问题 之一。通常可以采取机械的方法( t u 超声分散) ，也可以用化学的方法，如加入反絮凝剂 形成双电层或加表面活性剂包裹微粒等。 1 3 半导体量子点的发光原理、荧光特性及表征手段 1 3 1 发光原理 对体材料的研究表明，发光材料通常具有某些发光中心，从它们的结构来看，有简 单的激活离子和比较复杂的离子团等。这些发光中心直接影响发光材料的发射光谱。一 般的发光材料中，产生发光的形式主要有复合发光及分立发光中心发光，前者为电子处 于激发态时，它们离开原来的发光中心，被激发进入导带内。当导带中的电子与离化中 心的空穴重新复合，产生发光。而后者则是电子处于激发态时，并不离开原来的发光中 5 第一章绪论 心，只是从基态被激发到一些高能量的激发态上。量子点材料中，由于平移周期的破坏， 在动量空间( k 空间) 中，常规材料中电子的跃迁选择定则对纳米材料有可能不适用，这样 就会导致量子点的发光不同于常规材料。量子点由于颗粒很小，会导致量子限域效应， 界面结构的无序性使激子，特别是表面激子很容易形成，表面存在大量的缺陷，如悬键、 不饱和键和杂质等，可能在能带中产生许多附加能级：而且原来连续的能带结构变成准 分立的类分子能级，并且动能的增加使得半导体颗粒的有效带隙增加( 见图1 2 ) ；半导体 量子点受光激发后能够产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径主要有【1 l 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光复合发光的途径很多，它可以直接由 导带电子和价带空穴复合，产生发光，其释放的能量正比于禁带宽度，即电子和空穴复 合产生的光辐射的波长取决于导带和价带之间的能量差。但在一般材料里，导带里的电 子很少是与价带内的空穴直接复和。复合发光一般采用另一种途径，即通过位于禁带内 的某些局域能级处的发光中心复合，这些发光中心通常是由材料自身的一些缺陷或掺入 某些杂质所形成的，或者由杂质和材料缺陷的聚集体形成它们的发光中心。通常间接跃 迁复合发光的效率比带间直接跃迁高，其主要包括发光中心的内部电子跃迁、导带电子 与价带空穴的复和、通过杂质中心的复合。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形 成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载流子以极快的速度受 限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就 越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光杂质离子在禁带中形成定域能级，根据定域能级离开 带边的远近，分为浅能级和深能级。浅能级靠近带边，深能级远离带边( 室温下，能量 ”k b t ) 。根据杂质能级的对导电性的影响，分为施主能级和受主能级；根据其发光性质， 分为发光中心，电子陷阱和猝灭中心等。通常把局限在杂质中心内部的电子能量跃迁而 产生的发光叫做分立发光。发光中心只是获得更多的能量后被激发，但是电子并未离开 杂质中心。这种分立的发光中心一般有两类：一种，发光中心基本上是孤立的，晶格的 影响只是次要的微扰作用。另一种是晶格使激活杂质原子或离子的能级结构有很大变 化，但辐射跃迁仍属于激活离子。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和 空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小， 从而使得激子态的发光就很弱，甚至观察不到，而只有表面缺陷态的发光。为了消除表 面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光，常设法制备表面完整的量子点或通过修 饰量子点表面来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 1 3 2 荧光特性 由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得半导体量子点与其体材料相比显示 出独特的荧光特性： ( 1 ) 由于受量子尺寸效应，原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，并且动 能的增加使得半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而 6 第一章绪论 且尺寸越小，蓝移幅度越大，图1 4 所示不同尺度的c d t e 量子点的荧光吸收和发射光 谱，随着颗粒尺度的减小其吸收光谱和发射光谱都呈现出明显的蓝移。 3 四 参 t 办 c 虫 c j a o 8 c 3 右 呐 j q w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 _ 4c d t e 量子点的紫外吸收和荧光发射光谱随颗粒尺寸的减小而蓝移 f i g i - 4a b s o r p t i o na n dp le m i s s i o ns p e c t r ao fc d t eq u a n t u md o t s ( 2 ) 半导体量子点具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰( 半高宽只 有4 0 n m ) ( 如图1 5 ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射不出现交叠或 只有很小程度的重叠。 铀i i i 薹 翳s 5 5 ct z e 5 d 妣啪i 哪i n m 1 f i i a 悴剖g 卿i n m ； 图卜5 罗丹明六号与c d s e 量子点发射与激发光谱的比较 f i g 1 5t h ec o m p a r i s i o no fe m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r u m b e t w e e nl u od a n m i n gs i xa n dc d s eq u a n t u md o t s 7 第一章绪论 ( 3 ) 半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上包覆一层其他的 无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。p e n g 等人【1 2 l 报道了在c d s e 量子点的 表面包覆一层c d s 可以使量子产率达到5 0 ，且大大提高了光稳定性。 ( 4 ) 量子点物理、化学性能比较稳定，荧光光谱几乎不受周围环境( 如溶剂、p h 值、温度等) 的影响，它可以经受多次激发，而不发生荧光漂白，量子点的发光寿命比 普通荧光标记染料的寿命长1 2 个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号，大幅度 降低背景的强度，获得较高的信噪比，为研究细胞中生物分子之问长期的相互作用提供 了有力工剧u j 。量子点的荧光强度是罗丹明6 g ( r 6 g ) 的2 0 倍，稳定性是它的1 0 0 倍，光谱线宽只有其三分之一。 ( 5 ) 量子点具有很好的生物相容性，而有机荧光染料或镧系配合物则不具有这种优 越性。用量子点补充或部分取代有机荧光标记材料，将开创超灵敏度、高稳定性以及长 发光寿命的生物检测技术。表1 2 给出了用于生物标记的各种材料的性能比较【1 4 】。 表1 2 半导体量子点( z n s c d s e ) 与荧光染料( f i t c ，r 6 g ) 的荧光特性的比较 t a b l e l 2c o m p a r i s o no ff l u o r e s c e n c es p e c t r a lp r o p e n i e so fs e m i c o n d u c t o r q u a n t u md o t s ( z n s c d s e ) a n dc o m m o n l yu s e df l u o r e s c e n td y e ( f i t c ，r 6 g ) 1 3 3 表征手段 荧光物质量子点异硫氰基荧光罗丹明6 g f l u o r o p h o r e s( z n s c d s e ) 素f i t cr 6 g 量子产率0 ，夕v 0 8 50 3 - o 。8 5 | 半峰宽n m 1 2，3 5 吸收、寂长t a m3 0 0 ，6 2 0 4 9 25 2 5 发射波长r a a 4 8 0 ，v 6 3 05 1 6 5 2 5 5 5 5 光漂白时间，sp 6 0l1 0 摩尔吸收系数 一1 0 a 7 2 0 0 0| ，l t o o l 1 - c m - i ( 1 ) x 射线衍射谱x 射线衍射法是测定晶体结构的重要手段。晶体中的原子呈现 周期性三维空间点阵结构，由于点阵的周期和x 射线的波长具有相同的数量级，因此晶 体可以作为x 射线的光栅，图1 - 6 所示。平行晶面1 、2 、3 ，晶面2 的入射和反射线光 程比晶面1 多走d b + b f 距离，d b = b f = d s i n 0 。根据布拉格衍射方程式，只有光程差是 波长的整数倍时才能互相加强，即 ds i n0 = ，z a ( ，z 为整数)( 1 2 ) 式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶格常数。因此，采 8 第一章绪论 取收集入射和衍射x 射线的角度信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵的类型，点 阵常数，晶体取向，缺陷和应力等系列与材料结构有关的信息。 入射x 射线 散射x 射线 图1 - 6x 射线衍射原理示意图 f i g 1 6s c h e m a t i c so ft h et h e o r yo i lx - r a yd i f f r a c t i o n 本论文采用辐射源为c u l ( a 的d m a x 2 5 0 0 p c 衍射仪检测样品的晶体结构，波长为 1 5 4 1 8 4 a ( k 1 5 4 1 8 4 5 l ) 。 ( 2 ) 透射电镜( t e m ) 透射电镜的电子源发射出一束电子，当电子束穿过样品将 发生衍射，在另一面的荧光屏上形成影像。由于不同晶体材料中的原子具有不同的原子 序数，并对电子束具有不同的衍射强度，因此透射电镜可以用来观察一些特殊的样品， 例如各种基质中包埋的纳米粒子，也可以观测外延层和衬底交界处的形貌，从而了解界 面处的缺陷分布，晶格畸变等。 本论文的样品形貌f h t e c n a l g 2 f 2 0 透射电子显微镜测量，加速电压为2 0 0 k v 。 ( 3 ) 吸收光谱当光照射到发光材料上时，将会同时产生反射、散射，透射和吸收。 对于发光材料，不是所有被吸收的光都具有激发作用发光材料对光的吸收，和一般物质 一样都遵循以下的规律，即 i ( z = l a k b j ( 1 3 ) 其中m ) 是波长为九的光射到物质时的强度，i 是光通过厚度x 后的强度，h 是与波 长有关的吸收系数。瓯随波长( 或频率) 的变化，叫作吸收光谱。发光材料的吸收光谱， 决定于基质、激活剂和其他杂质。从吸收谱上可以得到样品禁带宽度、缺陷能级等信息， 从而可以反应纳米材料因量子效应导致的峰位的偏移。 本论文的吸收光谱由u v - 1 9 0 0 a j v - 1 9 0 1 型双光束紫外可见光分光光度计测试。 ( 4 ) 荧光光谱发光是物质吸收某种能量达到激发态，并由激发态向基态驰豫过程 中，以光辐射的形式放出能量。根据激励方式不同，可以分为电致发光，光致发光和阴 极射线发光。就光致发光而言，当具有一定能量的光入射到样品时，样品中的电子将从 基态被激发到激发态，处于激发态的电子会自发的从激发态跃迁到基态，并且将吸收的 能量以光的形式发射出来。通过荧光的波长可以判断发光峰的能级，从而可以获取一些 9 第一章绪论 缺陷能级以及激子能带的信息。 荧光光谱主要包括激发光谱和发射光谱两部分，可以通过荧光分光光度计实验获 得，其原理如图1 7 。光源光束经入射单色器色散，提供所需波长单色光照射于样品上， 由样品发出的荧光经发射单色器色散后照射光电倍增管，光电倍增管把荧光强度信号转 变为电信号并经放大器放大后由记录器记录。 本论文中荧光光谱均采用日立f 4 5 0 0 荧光分光光度计测量。 b a n d - p a s s 口 图l - 7 日立f - 4 5 0 0 荧光分光光度计示意图 f i g 1 - 7t h es c h e m a t i cg r a p ho ft h eh i t a c h if - 4 5 0 0f l u o r e s c c e n ts p e c t r o s c o p e 1 4z n s 及其掺杂量子点的研究进展 z n s 是典型的i i v i 族宽带隙半导体发光材料，有两种变形体【1 5 j ：高温变体q z n s 和低温变体1 3 z n s 。1 3 z n s 又称闪锌矿，晶体结构为面心立方( 如图1 8 示) ，晶胞参 数a = 0 5 4 0 6 n m ，为一种重要的荧光基质材料。由于量子尺寸效应，z n s 量子点有效带隙 增加，导带底和价带顶劈裂成一系列分立能级，电子空穴库仑作用增强，从而使激子 结合能和振子强度增大，而介电限域效应的增加会导致粒子的表面结构发生变化，使原 来的禁带跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。对于掺杂型 z n s 半导体量子点，掺杂离子在z n s 内部形成的能级为电子和空穴提供了新的复合中心， 导致出现全新的荧光发射，是一种非常有潜在应用价值的荧光材料。理论预计，这些零 维结构有希望获得性能优良的发光器件、调制器件，以及光开关等非常有前景的半导体 元件。例如，早在1 9 8 2 年，a r a k a w a 和s a k a k i 在理论上预言了基于量子点结构的激光 1 0 第一章绪论 器将比量子阱激光器具有更低的阈值电流密度和更高的温度稳定性i l6 1 。若将i i 族半 导体材料的优越性与量子点结构相结合，必将进一步拓展1 1 v i 族材料的潜在应用，并 可能在基本物理思想和器件应用方面给量子点结构注入新的活力与生机。近年来，国内 外科研工作者在这方面作了广泛而有意义的工作，其中具有代表性的团体是以m g b a w e n d i 教授【17 1 s l 为首的m i tg r o u p 、以h w 酬e f 【1 9 ，2 0 】教授为首的德国h a m b u r gu n i v 以及以a p a l i v i s a t o s l 2 1 l 为首的b e r k e l e yg r o u p 。 1 4 1z n s 量子点的合成 图1 - 81 3 z n s 的结构 f i g 1 - 8c r y s t a ls t n l c t i l r eo fb z n s z n s 量子点的合成方法包括固相法、气相法、液相法等，其中以液相共沉淀法最为 简洁方便，可以控制得到球形的、窄粒度分布的、很少团聚的z n s 量子点。液相合成分 为均匀共沉淀和非均匀共沉淀两种，如r v a c a s s y 小组利用不同的锌源得到球形的、窄 粒度分布的、很少团聚的z n s 量子点，所得样品的颗粒尺度见表1 - 3 。v s t a n i d 和他的 同事则以锌的金属醇盐( z n ( o b u ) z ) 与硫化氢反应，用不均匀共沉淀法在室温下得到 q z n s ( 六方，t o n m ) ，这样得到的硫化锌量子点不仅包含硫化锌纳米粉，还有硫化锌凝 胶。 表1 3