（光学专业论文）cds薄膜及其太阳能电池的制备和性质研究.pdf

j e 塞銮疆太堂亟堂焦途室生塞揸墨 中文摘要 摘要：新能源的开发和利用是现代社会人们普遍关注的问题，太阳能作为一种清 洁的新能源而倍受青睐。开发低成本的太阳电池是当前太阳能利用领域努力的方 向。在众多太阳能电池中，c d s c d t e 薄膜太阳能电池是所有太阳能电池中最有可 能广泛应用的电池之一。这种电池通常的主要结构是i t 0 玻璃基片c d s c d t e 电 极，因此薄膜的质量和掺杂浓度以及电极的好坏，对电池的转换效率和寿命起着 至关重要的作用。 本文用氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的溶液体系采用c b d 方法合成c d s 薄膜。 在制备c d s 薄膜的过程中，为了减少c b d 法中形成的胶体颗粒，对c b d 法工艺上进 行了改进，采用化学反应中的滴定法制备了c d s 薄膜。利用x 射线衍射、扫描电子 显微镜和吸收光谱对c d s 薄膜、退火处理的c d s 薄膜和涂敷c d c l 2 退火处理的c d s 薄 膜的晶体结构和光学特性进行了研究，结果表明涂敷c d c h 退火处理的c d s 薄膜晶 体结构和光学性质有显著的改善。另外在制备c d s c d t e 薄膜太阳电池过程中，还 研究了c u m o 背电极对电池光电特性的影响。研究发现1 0 n m 厚的c u 电极和9 0 n m 厚 的m o 电极在1 8 0 0 c 氮气气氛下退火处n 5 0 分钟电池转换效率比较商。 关键词：c d s 薄膜；c d s c d t e 太阳能电池；化学沉积；c d c l 2 处理；c u m o 背电 极 分类号：t m 9 1 4 4 a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h ee x p l o r a t i o na n du s i n go fn e w e n e r g yh a v eg o tm a n ya t t e n t i o n si n m o d e mt i m e s a sak i n do fc l e a ne n e r g y ，t h es o l a re n e r g yh a sg o tm a n yg o o dg r a c e s i t st h es t r u g g l i n gd i r e c t i o nt oo p e no u ta c h e a p n e s ss o l a rc e l li nt h ef i l e do fs o l a re n e r g y g e n e r a t ee l e c t r i c i t y i na l ls o l a r c e l l s t h ec d 删1 em mf i l ms o l a rc e l li st h em o s t i m p o s s i b l eo n e c a nb ea p p l i e da l la b r o a d i ti sm o s t l ys t r u c t u r ei s1 1 0 c d s c d t c b a c k c o n t a c t s ，s ot h ei m p o r t a n ta r e a so fr e s e a r c hi st h eq u a l i t yo ff i l m t h ec o n s i s t e n c eo f a d u l t e r a t i o na n dt h es t a n do rf a l lo f b a c kc o n t a c t s t 1 l ec d st h i nf i l m si sg r o w nw i t ht h em e t h o do fc b di na na q u e o u ss o l u t i o n c o n t a i n i n gc a d m i u mc h l o r i d e ，a m m o n i u mc h l o r i d e , t h i o u r e aa n da m m o n i a i no r d e rt o d e c r e a s et h ec o l l o i d a lp a r t i c l e s ，w eu s e dt h em e t h o do ft i t r a t i o ni nt h er e s p o n s e so f c h e m i s t r yt op r e p a r ec d st h i nf i l m s x r d s e ma n da b s o r p t i o ns p e c t r u mw e r eu s e dt o r e s e a r c ht h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa sd e p o s i t e dc d st h i nf i l m s a n n e a l e dc d st h i nf i l m sa n dc d c ht r e a t m e n ta n da n n e a l e dc d st h i nf i l m s i ti ss h o w n t h a tc d c ht r e a t m e n tb e f o r ea n n e a l i n gc a ng r e a t l yi m p r o v et h es t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h ec d st h i nf i l m s t i l i sp a p e rr e v i e w sw o r ko nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fp h o t o v o l t a i c0 1 1t h eb a c kc o n t a c tf o r m a t i o np r o c e s so fc d s c d t et h i n f i l ms o l a rc e l l s i ti sf o u n dt h a tc ue l e c t r o d ew i t hl o n ma n dm oe l e c t r o d ew i t h9 0 n m ， d e a lw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea t18 0 ”ca n da n n e a l i n gt i m ea t5 0 r a i n , u n d e rn i t r o g e n c a np r e p a r e db e t t e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ys o l a rc e l l k e y w o r d s ：c d st h i nf i l m ，c d s c d t es o l a rc e l l ，c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，c d c h t r e a t m e n t ，c u m ob a c kc o n t a c t s c l a s s n o ：t m 9 1 4 4 致谢 本论文的工作是在我的导师张希清教授的悉心指导下完成的，张希清教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 张老师对我的关心和指导。 在平时的工作和学习过程中，得到了徐叙珞院士、黄世华教授、王永生教授、 邓振波教授、候延冰教授、何志群教授、徐征研究员、何大伟教授、滕枫教授、 衣立新副教授、杨盛谊副教授、梁春军副教授、由芳n q 哥l j 教授、冀国蕊老师、姚 志刚老师等的悉心指导，使我顺利的完成了实验室的科研工作，在学习上和生活 上都给予了我很大的关心和帮助，在此向北京交通大学光电予技术研究所的全体 老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，孙学柏、蓝镇立、游艳、姚辉、黄尚勇等同 学对我论文中的实验工艺的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激 之情。 另外也感谢家人我的父亲和母亲，他们的理解和支持使我能够在学校专心完 成我的学业。 j e基銮盈太堂亟堂僮迨童 i直 1 引言 1 1 c d s c d t e 太阳能电池的研究背景和意义 全球环境污染己经成为一个越来越严重的社会问题，其中对环境破坏最大的 是人类每天的能源消耗，加之世界范围内对能源的不断需求，据专家预测再过一 百多年，煤炭、石油、天然气等常规化石能源将要消耗殆尽。况且这些传统能源 对环境污染程度将会日趋严重，所以开发清洁环保型能源将成为人类面临的重大 问题，新能源太阳能这一取之不尽的清洁能源成为2 l 世纪科学研究的重要领 域。太阳是一座聚合核反应器，发射功率为3 ，8 x 1 0 2 6 w ，地球一年接受太阳的总能 量为1 8 x 1 0 ”k w h ，仅为太阳辐射总能量的2 0 亿分之一，却是人类消耗能源的1 2 万倍【1 】。因此，合理利用好太阳能源将是人类解决能源问题的一个长远的发展战略。 光伏发电是一种把太阳光直接转化成电能的高技术手段，也是作为大规模利用太 阳能的主要手段，在航天领域有不可替代的地位。太阳电池是一种把光能直接转 化成电能的半导体器件。近年来太阳电池产业年平均增长率达2 0 - 2 5 1 2 1 ，但是， 光伏电力作为社会整体能源结构的组成部分，其比例尚不足l 。 自1 9 5 4 年b e l l 实验室报道第一个商品化的s i 太阳电池以来【3 】，各种半导体材料 光伏电池相继问世，以构成材料及其结构形态分类，有单晶硅、多晶硅、非晶硅、 多晶硅薄膜、砷化稼、硒锢铜、碲化镉等无机半导体太阳电池及染料敏化二氧化 钛有机半导体太阳电池。在这些太阳能电池中，硅太阳能电池由于技术成熟占据 着市场的主要地位，但它的制造成本一直难以降低，这将是制约其持续发展的重 要因素，所以随着相关科学技术的发展和其它太阳能电池工艺的日趋成熟，研究 人员将更加关注太阳能电池的制造成本。加上目前日益严重的能源危机，迫使人 们不得不发展低成本高转换效率的多晶薄膜太阳能电池。薄膜太阳电池以其低成 本、高转换效率、适合规模化生产等优点，引起生产厂家的兴趣，薄膜太阳电池 的产量得到迅速增长。用于制备薄膜太阳能电池的材料主要有多晶硅、碲化镉和 硒锢铜等。目前，c d t e 、c u i i l s c 2 太阳电池已被列入我国“十一五”科技发展规划 可再生能源方面的重点研究方向。 c d l 色是i i - v i 族化合物，直接禁带半导体材料，具有理想的禁带宽度，禁带宽 度为1 4 5 e v ，接近太阳光能量分布的理想值，其薄膜的吸收系数大于5 x 1 0 s e m 2 【4 】【5 1 ， 也就是2 岫厚就可将1 0 0 9 6 能量大于带宽的入射太阳光吸收1 5 j 。c d s c d t e 薄膜太阳能 电池的理论性能参数为：开路电压1 0 5 v ，短路电流3 0 8 i n a c m 2 ，填充因子8 3 7 ， j e 塞窑垣太堂亟堂僮迨童i l 直 转换效率2 8 ，这些特性使c d t e 成为最有竞争力的陆基光伏太阳能电池。半导体异 质结电池，其典型结构为：g l a s s s n 0 2 ：f n c d s p - c d t e 背电极。其制备方法主要有： 近空间升华法 7 1 、丝网印刷法【s j 、电沉积法研、高温喷涂法h o l 、物理气相沉积法j 等。高效率太阳电池多采用近空间升华法制备，目前已制备出转换效率为1 6 5 的 太阳电池【l “。 c d s 禁带宽度为2 4 2 e v ，能透过绝大部分阳光，是优秀的窗口层材料，其薄膜 质量的好坏直接影响在此基础上制备的吸收层c d t e 薄膜质量的好坏，对电池的效 率和寿命是非常重要的。因此说，如何控制和优化实验条件，制备出高质量的c d s 薄膜成为c d s c d t c 太阳能电池制备的关键。而课题之所以选用c b d 法制备c d s 薄 膜，是因为c b d 法设备简单、成本低廉，是最有发展潜力和实际应用价值的方法 之一。c d s c d t e 异质结太阳能电池结构稳定、制备工艺简单、制备成本相对低廉、 容易实现大规模生产，这些优点使它成为近年来科学研究的焦点，受到了专家学 者们的高度重视。 1 2c d s c d t e 太阳能电池的国内外研究现状 在国外，1 9 6 3 年，c u s a n o 1 3 】报道了第一个异质结c d t e 薄膜太阳电池，结构为 n - c d t e p - c u 2 一，【t e 的电池，效率为7 。由于该电池存在与c u 2 一。s c d s 类似的稳定性 问题，并且之后未能发现与n - c d t e 相匹配形成良好异质结的其它材料，所以研究 重点转向p c d t e 抽c d s 异质结电池。a d i r o v i c h 1 4 】首先在透明导电玻璃上沉积c d s 、 c d t e 薄膜，发明了现在普遍采用的c d t e 太阳电池基本结构“d a s s 厂r c o ，c d s c d t e ”。 1 9 7 2 年，b o n n e t 和r a b e n h o r s t 0 5 1 报道了转换效率为5 6 的以渐变带隙c d s x t e 】x 薄膜 作为吸收层的太阳电池。1 9 8 2 年t l c h u 等报道了效率为7 2 的n i t o p c d t e 结构 的c d t e 太阳电池【1 6 1 。美国s o u t hf l o r i d au n i v 1 9 9 3 年获得转换效率1 5 8 的c d t e 太 阳电池【1 7 1 ，日本m a t s u s h i t a 公司在1 9 9 7 年研制出了转换效率1 6 的c d t e 太阳电池 l 阍。我国学者吴选之在美国可再生能源国家实验室( n r e l ) 也做出了转换效率为 1 5 8 的太阳电池，2 0 0 1 年又提高到1 6 5 ，为目前世界上的最高记录。目前，小 面积c d t e 太阳电池的最高转换效率为1 6 5 1 9 1 o c ：8 4 5 m v ，j s c ：2 5 8 8 r n a c m 2 ，f f ： 7 5 5 1 1 ，o 9 4 m 2 组件效率达到1 0 7 【2 0 j 我国的光伏电池技术是从上个世纪6 0 年代发展空间用太阳能电池起步的，7 0 年代初开始从事地面用光伏电池的研究与生产，8 0 年代中期主要的低成本生产技 术已被掌握，并且开始投入生产。近年来；中国光伏产业有了很大的发展，到2 0 0 3 年底，中国太阳能电池的生产能力超过了5 0 m w ，太阳能组件的生产能力达到 2 i 夏变通太堂殛鲎焦途塞曼l 直 l o o m w p ，2 0 0 4 - 2 0 0 5 年间，我国光伏产业发展更加迅速，已经成为世界光伏产业 和市场发展最快的国家之一。 从1 9 5 8 年开始制备硅太阳电池，“七五”期间大量开展了非晶硅薄膜太阳电 池的研究，“八五”期间开始c d t e ，p o l y - s i ，c u i n s e 2 新型薄膜电池的研究。“九 五”科技攻关中四川大学太阳能材料与器件研究所研制出了转换效率达1 1 6 ，面 积为0 5 2 e m 2 的碲化镉太阳电池，步入了世界先进行列，在2 0 0 2 年底把这一转换效 率提高到了1 3 3 8 ，缩短了同世界水平的差距。“十五”期问，c d t e 薄膜电池被 列入国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 重点研究项目，并计划建立0 5 兆瓦年规模的 中试线。“十一五”科技发展规划将c d t e 太阳电池列入我国再生能源方面的重点 研究方向。c d t e 薄膜作为太阳电池多层结构中的关键层，其制备工艺条件和后处 理过程对微结构、光学性质、电学性质的影响有必要进行深入的研究。在研究方 面，进一步提高效率还有很大空间，同时需要系统地做大量的基础研究工作。 总的来说，我国薄膜电池研究整体水平与国际水平相差较大，整体上还处于 实验室基础应用研究阶段，部分电池接近国际研究水平。国内各种新型薄膜太阳 电池的最高转换效率及研究水平见表1 1 。 表1 1 国内各种新型薄膜太阳电池的研究水平 t a b l 1t h e d o m e s t i cr e s e a r c h l e v e lo f d i v e r s i f i e d n e w t y p e t h i n f i l ms o l a r c e l l 研制单位电池类型及结构转换效率及面积报道时间 中国科学院半导体所单结非晶硅薄膜电池 11 1 9 ，l c m 1 9 9 0 1 2 三结叠层非晶硅薄膜 华中理工大学1 1 4 8 ，0 1 5 c m 2 1 9 9 0 1 2 电池 南开大学c u l n s e ：多晶薄膜电池9 1 3 ，1 e m 2 1 9 9 9 1 2 四川大学c d t e 多晶薄膜电池 11 6 0 ，0 5 0 2 c m 22 0 0 0 0 l 染料敏化纳米薄膜电 中科院等离子体所9 0 0 。1 c m z 2 0 0 0 0 3 池 模拟非硅衬底多晶硅 北京太阳能所1 0 2 1 ，1 0 7 e r a 2 2 0 0 0 1 0 薄膜电池 四川大学c d t e 多晶薄膜电池1 3 3 8 ；0 5 0 2 e m 2 2 0 0 3 0 3 南开大学c u i n s e ：多晶薄膜电池 1 2 1 3 1 e n l 2 2 0 0 4 0 1 韭立至追太堂亟主堂僮迨塞i i壹 1 3本论文的主要工作 针对以上介绍及分析，我们的研究工作主要是通过改善实验条件用c b d 方法 采用氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的溶液体系合成c d s 薄膜，研究退火处理、c d c l 2 处理后退火处理对c d s 薄膜的影响。并在此基础上用近空间升华( c s s ) 法制各 c d t e 薄膜，研究了c u m o 背电极的制备及其结构，测试了电池的光电性能并对电 池的光电性能加以分析，为以后的研究工作奠定了基础。 4 j e 夏至迪太堂亟堂僮监塞4 遵塍数丝堂疽夔选劐备 2 1引言 2c d s 薄膜的化学沉积法制备 硫化镉是直接带隙i i - v i 族化合物半导体，其带隙约为2 4 5 e v ，是种良好的 窗口层材料和过渡层材料。现己广泛用于红外探测器和薄膜太阳能电池的窗口层， 如用来作为c d t e 和c u l n s e 2 的窗口层，在提高薄膜太阳能电池转换效率方面起到了 显著的作用1 2 l 】。现己成功制各了转化效率高达1 7 的c d s c u l n s e 2 结构型的太阳能 电池和转化效率为1 6 5 的c d s c d n 结构型的太阳能电池。这两种电池的结构是 i t o 玻璃基片n - c d s p c u l n s e 2 ( c d t e ) 电极，因此c d s 薄膜的质量和n 型掺杂浓度不 仅直接影响吸收层薄膜质量的好坏，而且对电池的转换效率和寿命起着至关重要 的作用。 制备c d s 薄膜的方法很多，如真空蒸发法【2 2 】、溅射法1 2 卦、喷涂热解法、电沉 积法【2 4 1 、丝网印刷法【2 5 1 、m o c v d 法 2 6 1 、s 0 1 g e l , 法 2 r j 、c b d 法( 2 8 1 等。在众多制各 方法中，近来普遍采用c b d 方法，因为该方法设备简单、成本低，还能实现低温、 大面积、高质量的c d s 薄膜生长。但是在用c b d 法制各c d s 薄膜时，有三个问题值 得注意：一是选用不同的原材料对合成c d s 薄膜的质量和n 型掺杂浓度有很大影响， 传统的制备方法是用乙酸镉、乙酸氨、硫脲和氨水的溶液体系制备c d s 薄膜；二是 在溶液中形成大量的胶体颗粒沉积，降低了原材料的利用率；三是退火对薄膜的 结构、晶粒尺寸、光能隙都有重要的影响，特别是涂敷c d c l 2 退火处理在其他半导 体光伏器件上有巨大的作用，优化退火条件从而改善整个电池的性能。本文用氯 化镉、氯化铵、硫腮和氨水的溶液体系采用c b d 方法合成c d s 薄膜。在制备c d s 薄 膜的过程中，为了减少c b d 法中形成的胶体颗粒，对c b d 法工艺上进行了改进， 采用化学反应中的滴定法制备了c d s 薄膜。并且研究了c d s 薄膜，退火处理的c d s 薄膜和涂敷c d c h 退火处理的c d s 薄膜的晶体结构和光学特性。 2 2 化学沉积法制备的理论基础 用c b d 方法采用氯化镊、氯化铵、硫脲和氨水的溶液体系合扁2 t c d s 薄膜，在 反应过程中，考虑到溶液中容易形成大量的胶体颗粒，抑制衬底上的异质反应的 发生，同时造成衬底表面沉积胶体使膜的质量变坏。我们在c b d 法制备c d s 薄膜的 实验中，用化学反应中的滴定方法制备了c d s 薄膜，让c d 2 + 以络合物【c d ( n h 3 ) 4 2 十】 j e 豆窒通丕堂亟堂焦论塞 d s 莲蹉的丝堂速亟法剑餐 的形式存在，s 2 则由硫脲【h 2 ) 2 c s 】分解提供，j 燃c d ( n h 3 ) 4 2 + 和s 2 离子的 接触，另外，在反应溶液中加入了缓冲剂( n h 4 c 1 ) ，使成膜溶液的p h 值保持在所需 的值。具体反应式如下： ( 1 )利用氨水提供o h ： n h 3 + h 2 0 专n h ；+ d 日一 ( 1 ) ( 2 ) 在碱性水溶液中，镉盐( c d c l 2 ) 提供c d 2 + ： c d c l 2 专c d 2 + + a 一 ( 2 ) ( 3 )当n h 4 c i ，n h 4 0 h ，c d c l 2 的水溶液相混合后，若c a 2 + ，o h 的浓度超 过c d ( o h ) 2 的溶解度时，会有c d ( o h ) 2 色沉淀析出： 翻2 + + o h 一一c d ( o h ) 2 ( 3 ) ( 4 ) 在氨水环境中，水解的c d ( 0 田2 又形成络合物 c d ( n h 3 ) 4 2 + 】：正是它起到 了缓释c d ”的重要作用： c d 2 + + 4 n h 3 专c d ( n h 3 ) ：+ ( 4 ) ( 5 ) 当在溶液中加入硫脲后，( n h 2 ) 2 c s 与o h 一反应， 与c d 2 + 复合，生成c d s 沉淀，在衬底及容器内壁成膜： 0 瞪2 ) 2 傩+ d 巧一一c h 2 n 2 + 劈2 0 + h s h s 一+ o h 一_ s 2 一+ h 0 c d ( n h 3 x + + s 2 一一c d s + 4 埘3 分两步释出s 厶；其再 一( 5 ) ( 6 ) 一( 7 ) 在整个反应过程中，n h 4 c 1 只是作为缓冲溶液，氨水的作用很多，它既与n h 4 c l 组成缓冲溶液，又为络合离子c d ( n 玛) 4 2 + 的形成与硫脲的水解提供碱性环境。 2 3c d s 薄膜的化学沉积法制备 2 ，3 。1药品浓度的选择 为了达到较好的实验结果，我们反复尝试，做了大量的实验。为研究不同的 反应溶液配比和不同的后处理对薄膜性质的影响，本论文最终采用了对三组不同 的实验浓度制得的样品进行分析，且同种浓度下制作三份样品，其中一份样品不经 6 韭塞窑垣盔堂亟堂僮j 幺窑 d 墨澧塍的生匕堂速抠洼劐备 过退火处理，一份样品直接退火，最后一份样品用c d c l 2 处理后在进行退火处理， 为便于进行比较，将三种浓度列表，见表2 1 所示。 表2 1 各反应物的量 f i 9 2 1q u a n t i t yo f t h er e a c t a n t 各反应物的量 c d c l 2 ( m o l 1 )n h 4 c i ( m o l i ) 氨水( i i l l ) 叫h 2 ) 2 c s ( m 0 1 1 ) 沉积 5 0 m l5 0 r a l5 0 m l 时间 第一组 0 0 0 1 60 0 2 32 50 0 0 5 7 5 2 0 分钟 第二组o o o l l 9 o 0 1 7 5 50 0 0 4 2 52 0 分钟 第三组0 0 0 1 4 o 0 26 3o 0 0 52 0 分钟 2 3 2基片的清洗及预处理 我们实验中所用的基片为镀有均匀i t o 膜的玻璃衬底，基片表面的平整度 和清洁度对其后沉积材料的成膜性影响很大，不洁的表面会引入势垒，降低器 件的稳定性，因此基片在使用之前必须进行彻底清洗。清除基片表面污染的方 法有：化学清洗法、超声波清洗法、真空烘烤法和离子轰击法等。 先将光刻好的i t o 衬底在去离子水中浸泡，然后用脱脂棉蘸取乙醇、丙酮 等有机溶剂擦洗，以清除表面的杂质颗粒、油污脂肪等，每擦洗一次都要用去 离子水冲洗干净。然后采用超声清洗，超声清洗的基本原理是超声波的空化作 用：液体中的微气泡( 空化核) 在超声场的作用下振动，当声压达到一定值时， 气泡迅速增长然后突然闭合，在气泡闭合时产生激波，在其周围产生上千个大 气压，破坏不溶性污物使它们分散于溶液中，使表面得到净化。要达到良好的 清洗效果，应选择适当的声学参数和清洗液。把i t o 衬底用去离子水超声处理 数次以后，用n 2 气吹干，这样可以减少i t o 表面对空气中灰尘和杂质的吸附。 2 3 3 c d s 薄膜的化学沉积法制备过程 取九块规格为3 c m x 4 c m 的i t o 玻璃，首先在玻璃上做好标记，分别是1 a 、1 b 、 1 c 、2 a 、2 b 、2 c ，3 a 、3 b 、3 c 基片，数字l 、2 、3 9 - 别对应着第一组、第二组、 第三组不同的药品浓度，字母a 、b 、c 分别对应着不同的后处理方法：其中三块 标记a 的c d s 薄膜不作任何处理，三块标记b 的样品进行直接退火处理，三块标记c 的样品进行涂敷c d c h 甲醇饱和溶液后再退火处理。然后进行基片的清洗及预处 7 拙立奎通盘堂壅堂焦i 金窑鱼墨煎噬盟业堂近魏选剑备 理。实验过程中分别按照三组药品的不同浓度进行实验。把镉盐和缓冲溶液及氨 水，按照实验要求配制好，作为第一种溶液；把硫尿按一定的浓度配制好作为第 二种溶液。将清洗干净的基片放入第一种溶液中，然后把第一种溶液放在磁力搅 拌器上快速加热到实验要求温度9 0 0 c ，并且不停地搅拌；把第二种溶液通过滴定 试管慢慢注入反应池，同时加快搅拌速度，使薄膜在基片上生长，并持续2 0 分钟。 薄膜生长结束后将c d s 薄膜样品取出。再用去离子水超声清洗掉薄膜表面的絮状 颗粒沉淀，然后用高纯氮吹干。分别得到九块均匀透明、有黄色光泽的c d s 薄膜样 品。退火过程是在氮气保护下进行，退火温度为4 0 0 ”c ，退火时间为3 0 分钟。 韭丞窑垣太堂亟堂焦监室 4 遵堪趁盘堂丝厦塑结捡的班盔 3c d s 薄膜的光学性质和结构的研究 3 1c d s 薄膜的光学特性 3 1 1 不同浓度药品对c d s 薄膜吸收的影响 为了了解不同浓度对c d s 薄膜光学性能的影响，我们测量了不同药品浓度得到 的c d s 薄膜的吸收光谱如图3 1 所示，图中标记a 的曲线为第一组药品浓度制各出的 c d s 薄膜的吸收光谱，标记b 的曲线为第二组药品浓度制备出的c d s 薄膜的吸收光 谱，标记c 的曲线为第三组药品浓度制备出的c d s 薄膜的吸收光谱。由图3 1 可以看 出，质量最好的样品是标记c 的第三组药品浓度制备出的c d s 薄膜，其次的样品是标 记b 的第二组药品浓度制各出的c d s 薄膜，最差的样品是标记a 的第一组药品浓度 制备出的c d s 薄膜。 w a v e l e n g hl r i m ) 图3 1 c d s i t o 薄膜的吸收光谱c a ) 第一组浓度( b ) 第二组浓度( c ) 第三组浓度 f i g 3 1a b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc d s f i t ot h i nf i l m s ( a ) f i r s tc o n c e n t r a t i o n ( 1 3 ) s e c o n d c o n c e n t r a t i o n ( c ) t h i r dc o n c e n t r a t i o n 3 1 2同种浓度药品不同退火处理对g d s 薄膜吸收的影响 为了了解不同退火方法对c d s 薄膜光学性能的影响，我们测量了不同退火方法 得到的c d s 薄膜的吸收光谱如图3 2 、3 3 、3 4 所示，图3 2 、3 3 、3 4 分别对应第一、 9 j 夏窑塑太堂亟堂僮监室 4 s 遵堪鲍丝堂挂厦塑绫捡的鲤窒 二、三组不同的药品浓度。每幅图中标记a 的为没有任何处理的c d s 薄膜的吸收光 谱，标记b 的为退火后的c d s 薄膜的吸收光谱，标记c 的为c d c h 处理后退火的c d s 薄膜的吸收光谱。 图3 2 第一组浓度制备的c d s i t o 薄膜的吸收光谱( a ) 没骰任何处理 ( b ) 直接退火( c ) c d c l 2 处理后退火 f i g 3 2a b s o r p t i o ns p e c t m mo ft h ef i r s tc o n c e n t r a t i o n sc d s i t ot h i ni i l m s ( a ) a sd e p o s i t e d ( b ) a n n e a l e d ( c ) c d c l 2t r e a t e da n da n n e a l e d 图3 3 第二组浓度制备的c d s i t o 薄膜的吸收光谱( a ) 没傲任何处理 ( b ) 直接退火( c ) c d c h 处理后退火 f i g 3 3a b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h es e c e n dc o n c e n t r a t i o n sc d s i t ot h i n f i l m s ( a ) a sd e p o s i t e d ( b ) a n n e a l e d ( c ) c d c ht r e a t e da n da n n e a l e d 一n-再)uo一_djo正 j e 塞窑亟太堂亟堂焦监塞 4 s 莲噬的丝堂挂厦塑结捡的班窥 图3 4 第三组浓度制备的c d s i t o 薄膜的吸收光谱( a ) 没做任何处理 ( b ) 直接退火( c ) c d c h 处理后退火 f i g 3 4a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f t h et h i r dc o n c e n t r a t i o n sc d s i t ot h i nf i l m s ( a ) a sd e p o s i t e d0 3 ) a n n e a l e d ( c ) c d c l 2t r e a t e da n da n n e a l e d 从图3 2 、3 3 、3 4 中可以看出相同的曲线规律，比较每幅图中( a ) 和( b ) 两条 曲线可以看出，退火处理使薄膜吸收边向低能方向移动，表明退火处理使c d s 薄 膜禁带宽度变窄，这与先前报道的研究结果吻合1 2 9 j 。退火影响禁带宽度是由于薄 膜的重结晶、硫的挥发以及薄膜的自身氧化等【2 9 j 。经c d c h 处理后退火的c d s 薄 膜的吸收边在禁带宽度附近得到了明显的改善：与直接退火处理相比吸收边蓝移 并且变得更加陡直，表明c d s 薄膜的透光性良好。吸收边的改善可能与减少了晶 界散射，表面散射和体缺陷密度的减少有关系【3 0 】，这有利于改善电池的性削3 1 】。 由以上对吸收光谱的分析，我们可以看出第三组药品浓度最优，所以以下讨 论的内容我们主要针对第三组药品浓度进行实验和分析。 3 2c c l s 薄膜结构特性 3 2 1c d s 薄膜的x r d 谱分析 为了了解不同退火方法对c d s 薄膜结构的影响，我们测量了不同退火方法得 到的c d s 薄膜的x r d 谱如图3 5 所示，其中标记( a ) 的为没有任何处理的c d s 薄膜的衍射谱，标记( b ) 的为退火后的c d s 薄膜的衍射谱，标记( c ) 的为c d c h t-弓辱一co一_eo里 j e 塞銮逢左堂亟堂焦监塞d s 篷蹉鳇盘堂挂厦塑绫掬数班塞 处理后退火的c d s 薄膜的衍射谱。为了能更清楚观察各衍射特征，对图3 5 ( b ) 和( c ) 曲线在2 占为4 9 0 9 0 0 之间乘了l o 倍。c d s 薄膜的x r d 谱与标准衍射谱对 比，由图3 5 ( a ) 可以看出，除了2 口为2 9 8 0 处是i t o 薄膜在 2 2 0 方向上的衍射之 外，仅在加为2 6 5 0 处取向为 1 1 1 1 方向有一个衍射峰，表明c d s 薄膜现出一定的 立方晶系；由图3 5 ( b ) 看出，在2 口为2 6 3 0 处出现的衍射峰，对应于择优取向为 1 1 1 方向和 0 0 2 方向，并且在4 7 5 0 、5 0 4 0 和7 5 1 0 处出现了微弱的衍射峰，它们 分别对应于取r 甸 1 0 3 、 2 0 0 和0 0 5 方向，表明c d s 薄膜六角相结晶微弱增强， 此时c d s 薄膜为立方相和六角相结晶的混合结构；由图3 5 ( c ) 可以看出，在2 口为 2 6 1 0 处出现的衍射峰对应于 0 0 2 1 取向，并在2 臼为4 7 5 0 、5 0 4 0 、5 4 4 0 、5 9 7 0 、6 4 5 。和7 5 1 0 处出现了清楚的衍射峰，它们分别对应于取向 1 0 3 】、【2 0 0 、【0 0 4 】、【1 0 4 】、 f 2 0 3 和 1 0 5 方向，这表明c d s 薄膜为六角晶系结构。比较图3 5 ( a ) 、( b ) 、( c ) 可以看出，退火处理促进了c d s 薄膜的重结晶。c d c h 处理后退火明显加强了c d s 薄膜六角相的重结晶，立方晶系和六角晶系的薄膜都可以用来制备太阳能电池， 但是六角晶系由于其稳定性更适合制备窗口层【2 “。 45 4 o 3 5 ；3 o 再 吕2 5 至2 。0 c 一1 5 1 0 o 5 0 o o2 04 0 6 08 01 0 0 2 0 图3 5c d s i t o 膜的x r d 谱( a ) 没做任何处理的( b ) 直接退火( c ) c d c l 2 处理后退火。 f i g 3 5 x r df o rc d s i t ot h i nf i l m s ( a ) 鹬d e p o s i t e d ( b ) a n n e a l e d ( c ) c d c l 2t r e a t e da n da n n e a l e d 韭夏至亟左堂亟堂位监室 4 s 遵堪的造堂挂厦塑缝捡的研究 3 2 2 c d s 薄膜的s e m 谱分析 图3 6c d s i t o 薄膜的s e m 谱( a ) 没做任何处理( b ) 直接退火( c ) c d c l 2 处理后退火 f i g 3 6s e mi m a g e so f c d s i t o t h i nf i l m s ( a ) a sd e p o s i t e d ) a n n e a l e d ( c ) c d c l 2t r e a t e da n da n n e a l e d s e m 是获得材料表面形貌的重要手段之一，从材料表面形貌可以了解材料的 结构。因而我们测量了不同退火方法得现的c d s 薄膜的s e m 谱如图3 6 所示，其 中标记a 的为没有任何处理的c d s 薄膜的s e m 图，标记b 的为退火后c d s 薄膜 的s e m 图，标记c 的为c d c l 2 处理后退火的c d s 薄膜的s e m 图。从图中看出没 有任何处理的c d s 薄膜的晶粒细小均匀，晶粒大小约为1 0 0 n m ；退火后的c d s 薄 韭塞窑鱼太堂亟堂焦j 佥塞 4 s 遵隧的盘堂挂廑塑结捡的班塞 膜的晶粒比没有任何处理的c d s 薄膜的晶粒有些增大，结晶状况有所改善，而且 表面变的光滑；经c d c h 处理后退火的c d s 薄膜与没有任何处理的c d s 薄膜相比 晶粒长大了很多，晶粒大小约为2 5 0n l n ，而且表面变得非常光滑。通过s e m 测试 可以看出单纯的退火处理使c d s 薄膜的晶粒有些长大，结晶状态有了改善，薄膜 也变得光滑，c d c l 2 处理后再退火能很有效地促进晶粒的生长，晶粒生长很大，薄 膜表面也变得非常光滑。粗大的晶粒和光滑的表面应有助于c d s c d t e 、c d s c u h l s e 晶面的形成和生长均匀一致的吸收层薄膜【3 2 】。 3 ，3小结 用c b d 方法采用氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的溶液体系合成了c d s 薄膜。经 过多组不同药品浓度的实验后发现，药品浓度分别为氯化镉0 0 0 1 4m o l l 、氯化铵 o 0 2m o i l 、硫脲0 0 0 5m o l l 和氨水6 3 m o l l 时制备的c d s 薄膜性质最优。退火处理 的c d s 薄膜与没有任何处理的相比，晶粒有些增大，表面也变得光滑，结晶六角相 有所改善。c d c l 2 处理后退火的c d s 薄膜与没有任何处理的相比，晶粒显著增大， 表面也变得非常光滑，结晶六角相有很大改善。粗大的晶粒和光滑的表面应有助 于c d s c d t e 、c d s c u i n s e 太阳能电池界面晶面的形成和生长均匀一致的吸收层薄 膜，而六角晶系由于其稳定性更适合制备太阳能电池窗口层。 1 4 4c d s c d t e 太阳能电池的制备 4 1 c d s c d t e 电池结构 图4 1c d s ，c d t e 太阳能电池的基本结构 f i g4 1 咖c t u r eo f c d t e c d ss o l a rc e l l s c u m o 背电极 图4 2c d s ，c d t e 太阳能电池的基本结构 f i g4 2s t r u c t u r eo f c d t e c d ss o l a rc e l l s 的玻璃 c d s c d t e 太阳能电池由5 部分组成( 图4 1 、图4 2 ) ： 1 平板玻璃衬底 2 t c o 透明导电电极 3 c d s 薄膜窗口层 4 c d t e 薄膜吸收层 5 c d t c 上的背电极金属接触 c d s c d t e 太阳能电池的制备过程如下：基片的腐蚀与清洗c d s 层的制备 c d c l 2 处理后退火处理c d t e 层的制备c d c l 2 处理后退火处理酸溶 液的腐蚀背电极的制备。 4 2玻璃衬底 实验中我们应用的衬底是商品化的钠钙平板玻璃。但是这种玻璃由于它本身 的软化点比较低，约5 0 0 0 c ，限制了制备温度。制备温度要求比较高时。就需要使 用耐高温的硼硅玻璃，但硼硅玻璃比较昂贵。所以实验室中我们经常使用钠钙平 板玻璃。 4 3透明导电电极( t 0 0 ) 实验中我们应用i n 2 0 3 ( i t o ) 掺锡的透明导电电极。透明导电电极起着透射阳 光、导通电流的作用。而且还会阻止玻璃中的杂质进入c d s 层，延长电池寿命的作 用。为了得到高的转换效率，作为c d s c d t e 薄膜太阳能电池前透明电极的要求是： 1 高透过率，4 0 0 _ 8 6 0 m 的光有8 5 以上的透过率。 2 低电阻，小于1 0 彩c m 2 。 3 5 0 0 0 c 以下好的稳定性，在制备c d t e 层时的高温不至于使t c o 和以后的各 层互扩散。 现在常用的t c o 电极有： 1 s n 0 2 掺氟，它是一种稳定的材料，5 0 0 0 c 时不会与c d s 层互扩散。弱点是在 足够高的透过率下，方块电阻大于等于i o q 幻。 2 ，h 2 0 3 ( i t o ) 掺锡，在电池的制备过程中i i l 会扩散到c d s ，使c d s 呈明显 的n 型，但i n 会继续扩散到c d t e 层，破坏c d t c 的p 型导电性，这就影响了电池 的性能。在它上面镀一薄层s n 0 2 本征层可以消除此现象。 为了缓解高透过率与底电阻之间两个要求的矛盾，意大利n r o m e o 组发展了 i l l 2 0 3 掺氟技术，这种材料满足t c o 的所有要求。他们用溅射的办法生长i n 2 0 3 掺氟 薄膜，i n 2 0 3 靶材，a r 掺5 的c h f 3 。这种气体在溅射电场的作用下，分解出f 离子， 它有强烈的负电性，在生长的时候直接掺杂到i n 2 0 3 上，这种材料在4 0 0 - 8 0 0 n m 光波 段透过率大于9 0 ，电阻率2 1 0 五昏m ，并且在5