（高分子化学与物理专业论文）荧光超支化聚酰胺酯的合成及性能.pdf

摘要 摘要 超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好的溶解性、含有大量末端活性官能团等 独特的优点，且合成相对简单，在大量制备及功能化应用上更具潜力。预期可在功能化 材料、生物医药、涂料等诸多领域有非常广泛的应用前景。本文以三羟甲基氨基甲烷与 苯1 ，2 ，4 三羧酸1 ，2 酐为原料利用溶液聚合的方法，制备了超支化聚( 酰胺一酯) 。并利 用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、蒸气压渗透计( v p o ) 、示差扫描量热仪( d s c ) 、热 重分析仪( t g ) 、乌氏黏度计、紫外可见吸收光谱v ) 和荧光光谱( i 疆) 对制备的聚( 酰 胺一酯) 的结构及性能进行了表征。 本论文共分三章，其主要内容如下： 第一章：绪论。对近年来超支化聚合物的研究现状，即结构性能、合成及应用等进 行了简要回顾。 第二章：超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及表征。以三羟甲基氨基甲烷和苯1 ，2 ，4 三 羧酸1 ，2 酐为原料，利用溶液聚合的方法，制备了超支化聚( 酰胺一酯) 。并利用傅立 叶变换红外光谱( f t i r ) 对制备的聚( 酰胺一酯) 进行了结构表征。用蒸气压渗透计( v p 0 ) 测定了聚合物的分子量。用示差扫描量热仪( d s c ) 、热重分析( t g ) 、乌氏黏度计测 定了聚合物的热性能和黏度。并利用正交实验研究了反应条件对超支化聚( 酰胺一酯) 分子量的影响。本文合成的超支化聚( 酰胺一酯) 表现出较低的特性黏度和良好的热稳 定性。 第三章：超支化聚( 酰胺一酯) 的荧光性能研究。利用紫外可见吸收光谱o r v ) 和荧光 光谱( i 强) 研究了超支化聚( 酰胺一酯) 的紫外吸收和荧光性能。研究了分子量变化时荧 光强度及荧光发射波长的变化，以及化学环境对超支化聚( 酰胺一酯) 的荧光性能的影 响。研究结果表明，分子量的变化影响超支化聚( 酰胺一酯) 的荧光性能。当溶剂和被 测溶液的浓度发生变化时，超支化聚( 酰胺一酯) 的荧光性能也随之发生变化。本文对 这些变化产生的原因进行了解释。 关键词超支化聚( 酰胺一酯) ；合成：表征；荧光性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et oi t sp e c u l i a r p r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wm e l tv i s c o s i t y , d i s s o l u b i l i t y , n o n e n t a n g l e m e n ta n dal a r g en u m b e ro f a c t i v ee n dg r o u p s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw i l la p p l i c a t e di nm a n yf i e l d sw i d e l y , s u c h 嬲t h e f u n c t i o nm a t e r i a l ，t h e b i o l o g i c a lm e d i c i n e , t h ep a i n t i n g a n ds oo n i nt h i s p a p e r , h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，u s i n g t r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) - m e t h a n a m i na n dt r i m e l l i t i ca n h y d r i d e a st h er a wm a t e r i a l t h e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , u v ，v p o ，d s c ，t g , r f , v i s c o m e t r y i nc h a p t e r1 ：t h eo v e r v i e w so ft h ep r o g r e s si nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ss c i e n c ew e r e g i v e n ，i n c l u d i n gt h es t r u c t u r e ，c a p a b i l i t y , s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n i nc h a p t e r2 ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) t a k i n gt r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) 一m e t h a n a m i na n dt r i m e l l i t i ca n h y d r i d ea s t h er a wm a t e r i a l s h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) sw a sp r e p a r e d i ns o l u t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i v e c o n d i t i o n so nt h en u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so ft h e p o l y ( a m i d e - e s t e r ) sw e r e i n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a l - d e s i g n i n ge x p e r i m e n t s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r i n t r i n s i c v i s c o m e t r y a n dt h e r m o g r a mo ft h e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) w e r e i n v e s t i g a t e db yv i s o s i t ym e a s u r e m e n t , d s ca n dt g t h er e s u l t s s h o w e dt h a t t h e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) se x h i b i t sl o wv i s c o s i t ya n dr e l a t i v et h e r m a ls t a b i l i t y i nc h a p t e r3 ：t h eu va n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep o l y ( a m i d e - e s t e r ) s t h ee f f e c t s o fn u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t sa n dc h e m i c a le n v i r o n m e n t so nt h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h ep o l y ( a m i d e e s t e r ) sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em n ， s o l v e n ta n dc o n c e n t r a t i o nh a de f f e c t so nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h eh y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) s t h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c ec h a n g e m e mw a se x p l o r e da c c o r d i n gt o t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o nm e c h a n i s mi nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：垒盘鱼挂日期：上逻年j 月上日 广 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密e 、，在j 年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密叼。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名：土盘生揸 导师签名： 日期：j 7 1 年月丝日 日期：年月毕日 保护知识产权声明 ( 土丕炙粒，是河北大学化学与环境科学学院的( - - 0p 也 届( 乃久士) 研究生。 本人为获得河北大学眵望耄强士) 学位证书所提交的题目为： ( 炼趣赴饱骤( 虢舷一两绘) 铂么战皮性禽良 ) 的蜮灸士) 学位论文，是我个人在导师( 磋武 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 匕佬钱教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) 土毒炙撞 日期： 刀- 舌够 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 超支化聚合物具有独特的支化结构和大量的官能团端基，这使得超支化聚合物具有 许多与线型高分子不同的独特性质，且因为制备简单、成本较低而引起了人们浓厚的兴 趣，成为高分子研究领域的热门课题之一。 早在1 9 5 2 年，f l o r y 就从理论上提出了这类聚合物，并详细讨论了它们的结构、给 出了平均分子量及分子量分布【l 2 1 。但由于这类聚合物缺乏优良的力学性能，长期以来 被认为无实际用途而被置之不理。超支化聚合物之所以长期不被重视的另一个原因是表 征手段的缺乏，对于合成出的超支化聚合物没有有效的分析手段，不能对产物进行结构 表征，这也限制了超支化聚合物的发展。直到9 0 年代初，由于人们发现了它们独特的 结构与性能间的关系超支化聚合物才被重新提了出来，并开展了大量的研究工作，取得 了显著的成效【3 7 】。目前，高度支化的聚合物由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的 应用前景，已受到科学界和工业界的普遍关注。 高度支化的聚合物可分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 1 8 o l 。树状支化分子一般可由a b x 型单体( x 2 ，a ，b 为可反应基团) 来制各。 翻曼b 卜b bn ， b 卜bpb h 、， 、， f 一，_ 昌 b、， 缸i 0 b ( a ) ：b 奄f b 吾b 执一一r _ a u 雠酊攀易“营 一、孓b 图1 1 树枝状大分子( a ) 和超支化聚合物( b ) f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd e n d r i m e r ( a ) a n dh y p e b r a n c h e dp o l y m e r ( b ) 如果严格控制聚合条件，并且每一步反应产物经仔细纯化，最后可以得到具有规则 结构和并且可控制的树枝状大分子，但由于其合成需要经过多步连续合成来制备，每一 步合成都要经过严格的保护去保护步骤以及每次繁衍之后都需细致地分离提纯，过程十 闹北大学理学硕士论文 分繁琐，限制了作为消耗性材料的应用。如果对其反应产物不加控制则得到多分散性超 支化聚合物，超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯，可由a b x 单体直接聚合一步制 得，简单易得。但超支化聚合物的分子支化结构不完善，分子量分布宽，存在一些线型 单元，而且支化结构难以控制。 尽管这两类聚合物在拓扑结构上存在差别，但有许多化学性质和物理性质却十分相 近【1 1 】。例如：在分子末端都有大量的活性官能团；在有机溶剂中都有很好的溶解性；与 相应的线型分子相比，它们的熔体和溶液都有较低的粘度【1 2 1 4 1 等。由于超支化聚合物可 通过一步法聚合直接获得，它显然比树枝状聚合物更有可能实现大规模生产，更具有应 用潜力。根据它们的特点和性能，预计可在涂料、粘合剂、流变助剂、线型聚合物的改 性剂、晶体成核剂、有机无机掺杂物的结构控制剂等方面得到应用 1 5 - 1 7 】，为此已有科 学家申请了专利【1 8 - 2 0 。 1 2 超支化聚合物的研究现状 1 2 1 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长( “准一步法”) 及无控制增长( “一步法”) ， 一般无需逐步分离提纯。超支化聚合物通常是由a b x 型单体聚合而成，当x 2 ，且a 基团只能与另一分子上的b 基团反应时，这种单体将聚合成高度支化的聚合物。树枝状 聚合物的合成有发散法和收敛法两种方法。发散法由v o 酉l e 等始创，即从多官能团核心 分子开始向外辐射生长，每重复一次称为一次繁衍【2 l i 。发散法的单体种类众多，在外围 安置官能团十分方便，但随着代数增长，反应过程中官能团成倍增长，容易导致反应不 完全，造成分子中的结构缺陷，以至不能保证结构的单分散性，而且有缺陷的产物与目 标产物的结构、性能相似，分离非常困难。收敛法由f r e c h e t 等始创，即从链末端开始， 形成单分散的树枝状分子，再连接到中心核分子上t z z l 。收敛法的缺点是分子量增长较慢， 合成大的结构时空间障碍很大，导致产率低。 近二十年来，主要利用缩聚反应、加成聚合、开环聚合、自缩合乙烯基聚合 ( s e l f - c o n d e n s i n gv i r d yp o l y m e r i z a t i o n ) 及由c h a n g 等报道的一种被称为“质子转移聚合” 的方法来制备超支化聚合物【2 3 】，下面就这几方面的有关情况逐一加以介绍。 1 2 1 1 缩聚反应制备超支化聚合物 a b 。型单体缩聚及a x 与b v 共缩聚是合成超支化聚合物最常见的方法，用这种方法 2 第1 章绪论 曼皇皇曼舅曼量曼皇曼曼鼍曼曼曼曼曼曼量曼曼曼! 皇! ! ! ! 皇曼曼曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼! 曼皇! 皇! 曼曼! ! ii 曼曼曼曼曼曼曼蔓曼蔓皇 制备超支化聚合物的报道多数采用a b 2 型单体，部分采用a b 3 型单体，还有从a b 2 型 得到的a b 4 型单体和a b 8 型单体。随着对超支化聚合物研究的深入，通过a b x 型单体 一步聚合制备的超支化聚合物的报道越来越多。 19 9 0 年k i m 和w e b s t e r 采用3 ，5 二溴苯基硼酸或3 ，5 二卤代苯基格林雅试剂经过渡 金属催化合成了溴代苯封端的全芳骨架超支化聚合物【4 】p 1 2 4 1 。1 9 9 2 年k i m 采用含氯氨基 和酰氯基芳香族化合物为单体得到端基为氨基或羧基的超支化聚酰胺【2 5 1 。p e r c e c 也报道 了一种具有热致性液晶性质的超支化聚醚，并对其溶液的粘弹性进行了研列2 6 2 引。发现 该溶液的粘度大大低于相应的线性聚合物，而且各向异性程度也比相应线性聚合物高得 多。 s h u 等以5 苯氧基间苯二酸为a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采 用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚( 醚一酮) 【2 9 】。1 9 9 3 年，f r e c h e t 以5 羟甲基 3 ，5 二氨基甲酸芳酯为单体，利用其在高温下可分解成5 羟甲基3 ，5 二异氰酸酯的原 理，首次成功地合成了超支化聚氨酯【3 0 】。同年k u m a r 和r a m a k r i s h n a m 利用3 ，5 二羟基 异氰酸苯酯也成功地合成了超支化聚氨酯【3 l 】。1 9 9 7 年，w o o l e y 等人报道了将1 ，1 ，1 三 羟苯基乙烷上的一个酚羟基用硅烷基保护，另两个酚羟基转变为眯唑苯酯，然后用 c e f a g n 0 3 催化聚合制备了超支化聚碳酸酯【3 2 】。h a y 等人采用c s 2 c 0 3 或m g ( o h ) 2 作为 缩合剂，制备了具有氟端基和酚端基的超支化聚苯醚砜【3 3 】。 z h a n g 等人将有机生色基团，如苯胺基团、卡巴腙基团，引入到超支化聚合物中， 制备了具有非线性光学特性的超支化聚合物【3 4 】。f o m i n a 等人合成了一种新的单体b ，b 二溴- 4 ( 1 0 - 十一烷酰氧基) 苯乙烯，将这种单体均聚或与b ，b 二溴4 乙炔基苯乙烯进行 共聚，得到含有离散共轭单元并具有光致发光功能的超支化聚合物【3 5 】。 除以上几种结构类型聚合物外，用a b x 型单体缩聚或其衍生出来的a x + b v 型共缩聚 还可制备超支化聚醚酰亚胺【翊、聚酰亚胺p 7 3 9 1 、聚酯酰亚胺h o | 4 1 1 、聚硅氧烷 4 2 1 等类型 的聚合物。利用缩聚反应合成超支化高分子，使可用于合成的单体数量大大增加，但是 它存在聚合度和支化度较难控制的缺点。 1 2 1 2 加成反应制备超支化聚合物 除了典型的缩聚反应机理外，有些a b x 单体还可以通过加成聚合反应制备超支化聚 合物。图1 2 为几种可发生加成聚合反应而得到超支化聚合物的单体。 河北大学理学硕士论文 h 4 h 3 c h 尸警吒乓一c h 手h = n h 3 + c ， o 5 图1 2 可发生加成反应的新型a b 2 单体 f i g i 2n e wa b 2m o n o m e r so fa d d i t i o nr e a c t i o n s 单体l ( a b 2 型) 可进行d i e l s a l d e r 环加成反应，产物发生分子内脱水而得到平面 超支化聚苯乙炔。w o r n e r 等人用单体l ( a b 2 型) 通过恶唑啉中苯酚的亲核环加成聚合 反应制备了超支化聚醚酰胺【4 3 】。w e b e r 等人用钌催化苯乙酮的c h 键与叁键( 2 ) f 4 4 1 或 乙烯基( 3 ) 相交，得到了不同的超支化聚合物。由单体2 ( a b 2 型) 的迈克尔加成反 应制备出完全支化的超支化聚酰胺，只含有端基的支化单元，即支化度接近l 。另一个 加成聚合反应的例子是吖嗪的【2 + 2 】环加成【4 6 】，反应见图1 3 。在这种情况下，由于线性单 元的中间体甲亚胺的不稳定性，带线性单元的孤立分子不可能存在，甲亚胺逆反应又形 成端基单元或再与一个单体形成新的支化单元。由于体系中不存在任何能捕捉不稳定中 间体而导致副反应的试剂，所以生成了支化度接近l 的超支化聚合物，n m r 研究证明， 产物中只有支化的端基单元存在。通过s e c 分析，其分子量分布p d 为2 2 ，分子量m n 为6 0 0 0 。 4 丫甲一2 第1 章绪论 h o a b j m l r 2 l o ( c h 2 ) 2 p h h 唧刮 o 图1 3 吖嗪进行加成反应示意图 f i g 1 3a d d i t i o nr e a c t i o n so fa z i n c 1 2 1 3 由开环聚合反应制备超支化聚合物 采用开环聚合的方法合成超支化聚合物的报道并不多见，开环聚合的单体本身并无 支化点，它的支化点在链增长过程中产生，因此开环聚合的单体可视为潜在的a b x 单体。 图1 4 是f r e c h e t 等人报道的超支化聚酯，环状单体本是a b 型，两分子反应后形成的二 级单体为a b 2 型【4 7 1 。增长和引发过程完全是通过活性的亲核试剂( 一级醇) 起作用。这 类内酯是开环聚合合成端羟基超支化聚酯常用单体，己见报道的列举在图1 5 中。 t r o l l s a s 等以具有6 个羟基的2 ，2 二( 羟甲基) 丙酸衍生物为引发剂，2 乙基己酸 亚锡为催化剂，通过己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合【4 羽。s u z u k i 等采 用5 亚甲基2 全氢化1 ，3 恶嗪2 酮为单体，以钯为催化剂，在2 5 和苯胺引发下，通 过脱羧开环聚合合成了含一级、二级( 无支化) 、三级( 支化) 胺的超支化聚合物【4 们。 s u n d e r 等通过开环支化聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂肪聚醚【5 0 1 。 气 河北大学理学硕士论文 2 - _ _ _ - h y p e r b r a n c h e dp o l y e s u 嚏 图1 4 由单体开环聚合生成超支化聚酯 f i g 1 4h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rs y n t h e s i s d eb yr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n b o 宫o电o h 厶丛 图1 5 可开环聚合的单体 f i g 1 5m o n o m e r so ff i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n 1 2 1 4 由自缩合乙烯基聚合法( s c v p ) 制备超支化聚合物 1 9 9 5 年f r e c h e t 等人报道了一种制备超支化聚合物的新方法【3 】p 1 ，自缩合乙烯基聚 合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 这种方法所用单体完全不同于前面所介绍的 a b x 型单体。其反应单体表示为a b ，a 代表有聚合能力的乙烯基，b 经过活化能够形 成活性中心b 幸。聚合反应历程如图1 6 所示：首先是单体中b 基团活化成活性中心b 木， 然后b 宰引发另一个分子的乙烯基( a 基团) 加成得到二聚体，该二聚体含有一个引发 点和一个增长中心，它能够与单体或齐聚物进一步反应，最后生成超支化聚合物。 m a t y j a s z e w s k i 等人利用s c v p 合成了超支化聚丙烯酸酯【5 l 】，文中指出，反应属于 原子转移自由基聚合( a t r p ) 。f r e c h e t 报道了c u c i 2 ，2 二联吡啶催化4 氯甲基苯乙烯 c m s 的“活性”自由基聚合，聚合物分子量范围在3 0 0 0 1 6 0 0 0 之间。当催化剂单体- 0 o l 时，仅得到线型聚合物，提高比例则得支化结构【5 2 1 。颜德岳报道利用原子转移自由基 6 第1 章绪论 曼曼皇笪皇曼曼蔓! 曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼鼍曼曼罾皇曼曼曼曼曼皇皇曼璺量皇孽, , 一一一一m _ 一一u i i 皇i 曼曼曼皇曼曼量曼 聚合反应在氯化亚铜- - 联吡啶络合物催化下合成了超支化c m s n 环己基马来酰亚胺 n c m i 共聚物5 3 1 。w e b e r 等用钌作为催化剂实现了4 乙酰基苯乙烯阳离子聚合1 4 5 1 p 4 。 s c v p 反应的一般特征是乙烯基的链增长活性和通过引发点逐步增长的反应活性不等， 且支化度与用a b 2 单体缩聚所达到的值( 5 0 ) 有很大的不同。 c h 2 _ c ，h i 8 c h 2 = q h d e x t e r na l a c t i v a t i o i l c h ，= c h 1i 8 幸 渊产r i u i t ia t i n gm e 甜2 = c hg r o w t m n g s i t c d c h 2 一c h 幸 组谢毗m 滁 图1 6 自缩合乙烯基聚合反应示意图 f i g 1 6 s c h e m eo ft h es e l f - c o n d e n g s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ( s c v p ) 自缩合乙烯基聚合的概念可应用于各种类型的乙烯基聚合机理( 例如阳离子聚合、 阴离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合等) ，至于到底是何种 类型的聚合机理还取决于b 基团的性质及活化的类型。事实上，这几种机理在制备超支 化聚合物方面都已得到应用。根据自缩合乙烯基聚合几乎适合于乙烯基单体的各种聚合 机理的特点，有学者预计，可通过此聚合方法制备出更多具有实用价值的新型材料， 工业前景十分广阔。此外，对s c v p 深入的理论研究也为超支化聚合物理论的发展作 出了贡献【5 4 。5 6 1 。 1 2 2 超支化聚合物的结构表征 超支化聚合物的表征主要着眼于支化度和分子量的测定，但由于缺乏标准物许多常 用的表征技术不再适用，使得超支化分子的结构表征非常困难。到目前为止，这些参数 的测定基本上依靠高分子化合物传统的表征方法，如分子量及其分布的测定主要采用凝 7 河北大学理学硕士论文 胶渗透色谱法( g p c ) ，支化度的测定主要依靠核磁共振法波谱法( n m r ) 等 2 4 p 3 , 1 5 8 1 ， 此外还有利用光散射( l s ) 【6 】p 1 ，【5 9 1 、电喷雾质谱( e s i m s ) 6 0 l 、激光飞行质谱 ( m a l d i t o s m s ) 1 6 1 , 6 ：1 钡1 j 定分子量，用中子散射【6 3 】、电子顺磁共振( e p r ) 、圆振二 向色性( c d ) 、紫外光谱( u v ) 【删研究聚合物结构的报导。 1 2 。2 1 支化度 支化度是表征超支化聚合物结构特征的一个很重要的参数，其确定主要用两种方 法：f r e c h e t 等基于与超支化聚合物中重复单元类似的小分子模型化合物的1 3 心m 很谱 图来确定超支化聚合物1 3 c n m r 谱中不同的峰，最后支化度由相应峰的面积积分值来求 f 1 5 1 6 5 。这种测定聚合物支化度的局限性在于仅适用于某些结构的超支化聚合物，而对另 一些聚合物来说，它们的核磁图难以辨别。h a w k e r 等基于超支化骨架降解产物的毛细 管色谱来确定支化度【刚，该方法应用需满足两个条件：首先降解必须不影响链末端基团， 其次骨架能完全转化为基本亚单元。这种方法的局限性在于，并不是任何聚合物都可以 进行端基改性和水解。尤其是在通过自缩合乙烯基聚合获得的超支化聚合物分子，往往 不存在可供水解或降解的特性基团【6 7 1 ，所以也就不能采用h a w k e r 提出的方法测定聚合 物的支化度。 1 2 2 2 分子量及分子量分布 超支化分子同树状分子相比，通常具有较宽的分子量分布。目前，超支化聚合物的 分子量一般采用凝胶渗透色谱法( g p c ) 进行测定【6 ，7 】p 1 ，但用这种方法来测定聚合物的 分子量和分子量分布往往并不精确。因为，凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线性 聚苯乙烯为标样，而超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力学半径砥或 旋转半径的关系与线性分子不同，由于超支化聚合物球状表面往往存在大量的官能团， 它们与溶剂作用时的溶剂化程度在很大程度上也影响聚合物的心。通常超支化聚合物 的凡要比同分子量的相应的线性聚合物低，因此，g p c 测定的超支化聚合物的分子量 要比实际值低得多【6 蚋。此外，流出体积不仅与超支化分子的分子量有关，还与其结构和 形状密切相关，所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布。由于超支 化分子含有大量端基，有些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地吸 入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物，这使得凝胶渗透色谱的应用受到一定的限 制。基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱( m a l d i t o f ) 是一种新的测定超支化聚合物分 r 第1 苹绪论 子量的方法【6 9 】，与传统的凝胶渗透色谱等方法相比，其优点是：( 1 ) 可给出绝对分子量，而 不是相对分子量；( 2 ) 它是对聚合物全部分子量分布的测定，而不是只给一个平均值：( 3 ) 因 为每一个多聚体的分子量可以测定，所以可获得分子结构的信息。其测定结果能够比较 精确地反映超支化聚合物的实际分子量。 1 2 2 3 黏度 、 超支化高分子的一个突出特点是具有较低的黏度，这是由于其流体力学体积小，分 子链本身及分子之间无链缠绕使得分子间相互作用小。通过对聚合物稀溶液黏度的测量 可得到聚合物链行为的信息，不同结构的特性黏度随分子量的变化见图1 7 。超支化聚 合物的特性黏度比线型分子低得多7 0 】：树枝状大分子的特性黏度随分子量的增加而增 大，然后经过一个最大值后下降【7 l 】；线型聚合物的熔融黏度随分子量增加呈线性增大直 到临界分子量时黏度迅速变大，这是因为在临界分子量以上出现了链缠绕，而树枝状大 分子则不存在这种临界分子量，说明没有链缠绕【7 2 1 。 r 1 l - 一 龇 l 甜碉 图1 7 大分子的l o g m 与l o g m 的关系图 f i g 1 7s c h e m a t i cp l o t sf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g 叩 a n dl o g mf o r m a c r o m o l e c u l e s 1 2 3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可以螯合 离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜， 也可用于分离不同的物质。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用，尤其 是在那些线型分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。 9 河北大学理学硕十论文 高度支化聚合物黏度低，高密度的末端功能基团使其具有高的反应活性，与其他聚 合物共混时可以使共混物的加工流交性能显著改变。m u l k e m 等发现高度支化聚合物在 共混物加工时能起到润滑剂的作用，还能作为自相容增韧剂，即使加入量只占2 ( 体 积) ，也能使共混物黏度急聚下降【7 3 】。k u h n e 等制备的可交联聚甲基丙烯酸甲酯和超支 化聚酯的混合物可作为稳定的非线性光学材料【7 4 1 。s o r e n s e n 等由聚丙烯、马来酸酐聚丙 烯和由乙氧化的季戊四醇、2 ，2 二甲基丙酸合成的超支化聚酯与尼龙6 共混制备了具有 优良相容性和粘结性能的热塑性混合物【_ 7 5 】。 低的熔融黏度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广阔的应 用前景1 7 6 , 7 7 。r a n b y 等合成了多种可在紫外光照射下快速固化的( 甲基) 丙烯酸类超支 化聚合物【7 引。由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体， 固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。j a n s e n 等报道了聚丙撑亚胺超支化聚合物 与二苯甲酮或异丙基硫杂葸酮一起作为光引发体系，在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸 酯可以快速固化，反应程度较高【7 9 】。 超支化聚合物作为药物载体的研究较多，可望用于农业、化妆品工业和医药工业等。 g i l l i e s 等设计和制备了树枝状聚酯与聚环氧乙烷的杂化体系，用于药物释放和治疗应用 【8 0 】。l i u 等合成了一种超支化聚合物，其“核”分子1 ，1 ，1 三羟基乙烷高度憎水，可以较好 地与憎水药物相容，其分子外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质 中的溶解性【8 1 1 。 z h a o 等利用超支化聚( 胺酰胺) 作为制备纳米材料的“纳米反应池，【8 2 1 ，如通过 超支化分子内部的空隙还原c u 2 + 为c u 粒子，也就是使在超支化分子内部的c u 被化学 法还原成粒径为4 6 4n m 的团簇。改变超支化分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大 小的纳米粒子，这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料。m i l l e r 等将合成的超支化聚 ( 胺一酰胺) 用阳离子萘二酰亚胺修饰后，在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为 阴离子，在氩气保护下使水份挥发，合成了导电的超支化聚合物粉末【8 3 1 。 超支化聚合物还在其他方面显示出它的应用价值，如粘合剂、分离介质、液晶材料、 传感器、非线性光学材料、分子印码、单细胞反应器、催化剂和酶的载体、聚电解质溶 液、热固性涂料、工程塑料等。总之，随着对超支化聚合物研究的深入和发展，这类聚 合物应用前景必将越来越广阔。 第1 章绪论 1 3 本文研究的主要内容及意义 荧光高分子材料可以用作荧光增白剂、荧光染料、荧光试剂，在光电化学池、二次 电池等方面有着广泛的应用前景，近十几年来这一领域的发展十分迅速 8 4 8 6 】。目前，文 献中报道的荧光高分子以线性聚合物为主，而超支化聚合物具有高度支化、低链缠结及 大量末端官能团等结构特点，因此将超支化结构引入到荧光材料中，可以使荧光材料具 有较多的支链，较大、较易接近的开放式空穴，具有良好的溶解性及成膜加工性等优良 的性能，扩大了荧光高分子材料的应用前景。由于超支化聚合物的合成相对简单，在大 量制备及功能化应用上更具潜力，预计超支化聚合物将在生物医药、光电材料、涂料等 诸多领域获得应用。本文以三羟甲基氨基甲烷与苯1 ，2 ，4 三羧酸1 ，2 酐为原料利用溶液 聚合的方法，制备了超支化聚( 酰胺一酯) 。并利用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 对制 备的聚( 酰胺一酯) 进行了结构表征。用蒸气压渗透计( v p o ) 测定了聚合物的分子量。 用示差扫描量热仪( d s c ) 、热重分析( t g ) 、乌氏粘度计测定了聚合物的热性能和粘 度。并从微观反应机理和拓扑结构的角度，利用正交实验的方法研究了单体浓度、单体 配比、带水剂种类和反应时间等反应条件对超支化聚( 酰胺一酯) 分子量的影响。 本文进一步用紫外可见吸收光谱( u v ) 和荧光光谱( i 江) 研究了超支化聚( 酰胺一酯) 的紫外吸收和荧光性能。研究了分子量变化时荧光强度及荧光发射波长的变化，以及化 学环境对超支化聚( 酰胺一酯) 的荧光性能的影响。研究结果表明，分子量的变化对超 支化聚( 酰胺酯) 的荧光性能有一定的影响；当溶剂和溶液的浓度发生变化时，超支 化聚( 酰胺一酯) 的荧光性能也随之发生变化。本文从荧光发射机理探讨了这些变化产 生的原因。 河北大学理学硕士论文 第2 章超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及表征 2 1 引言 本章利用溶液聚合的方法，以三羟甲基氨基甲烷与苯1 ，2 ，4 三羧酸1 ，2 酐为原料， 通过控制原料的投料比、溶液浓度、带水剂种类、反应时间等反应条件，制备了超支化 聚( 酰胺一酯) 。利用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 对制备的聚( 酰胺一酯) 进行了结 构表征。用蒸气压渗透计( v p 0 ) 测定了聚合物的分子量。用示差扫描量热仪( d s c ) 、 热重分析( t g ) 、乌氏粘度计测定了聚合物的热性能和粘度，并从微观反应机理和拓扑 结构的角度，利用正交实验的方法研究了单体浓度、单体配比、带水剂种类和反应时间 等反应条件对超支化聚( 酰胺酯) 分子量的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 三羟甲基氨基甲烷：b r 北京双旋微生物培养基制品厂 苯1 ，2 ，4 三羧酸1 ，2 酐( b 1 a ，俗称偏苯酸酐，) ：a rm e r c k s c h u c h a r d t 对甲苯磺酸：a r 天津市华东试剂厂 n 甲基2 吡咯烷酮：a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 n ，n 二甲基甲酰胺：a r 天津市华东试剂厂 苯：a r 天津市化学试剂厂 甲苯：a r 北京化工厂 二甲苯：a r 天津( 香港) 新通精细化工有限公司 三氯甲烷：a r 天津市北方天医化学试剂厂 2 2 2 仪器 f t s 4 0 型傅立叶变换红外光谱仪，( b i o r a d 公司美国) 蒸气压渗透计，( k n a u e r 德国) 热重分析仪，p y r i s6 型( p e r k i n - e l m e r 公司美国) 示差扫描量热仪，d i a m o n d 型( p e r k i n - e l m e r 公司美国) 乌氏粘度计 第2 章超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及表征 2 2 3 超支化聚( 酰胺一酯) 的合成 依据实验设计称取三羟甲基氨基甲烷置于四口瓶中，加入溶剂n 一甲基2 吡咯烷酮， 用冰盐浴冷却( 1 + 1 ) ，分批少量加入苯1 ，2 ，4 三羧酸一1 ，2 酐，反应3 h 后改为分水回 流装置，油浴加热到实验设定的温度，加入催化剂对甲苯磺酸和带水剂，依据实验设计 回流反应5 1 3 h 。停止反应后将溶液缓慢倾入大量的三氯甲烷中，并剧烈搅拌，静置2 4 h 后过滤，产物用三氯甲烷洗涤，真空干燥2 4 h ，得到粉末状固体产物。 2 2 4 表征 f t i r 谱图用v e c t o r - 2 2 ( b r u k e r 德国) 红外光谱仪测定，k b r 压片。 热重分析测试在p y r i s6 型( p e r k i n - e l m e r 公司美国) 热分析仪上进行，升温速度 为1 0 c r a i n ，载气为n 2 ，流速为2 0m l m i n 。 玻璃化转变温度测试在d i a m o n d 型( p e r k i n e l m e r 公司美国) 示差扫描量热仪上 进行，升温速度为1 0 m i n 。 特性黏度是在3 0 3 ：0 1 恒温水浴条件下用乌氏黏度计采用逐步稀释法测定，以n 甲基2 吡咯烷酮为溶剂，聚合物起始浓度0 0 0 8 e d m l 。为了消除毛细管壁上的高分子吸 附层对高分子溶液黏度测定结果的影响，本实验在测定不同浓度下超支化聚合物的流出 时间后，用纯溶剂清洗黏度计3 5 次，然后测定纯溶剂的流出时间，以该流出时间整理实验 数据。 数均分子量采用气相渗透色谱法p o ) ( k n a u e r 德国) ，以n ，n 一二甲基甲酰胺为溶 剂。 2 3 正交实验 2 3 1 正交实验的简介 正交设计是利用一套现成的规格化的表正交表，科学地安排试验和分析试验结 果的一种数理统计方法。它适用于多因素、多水平和具有随机误差的各种试验，是解决 多因素试验问题的有效的统计方法。通过对正交试验结果分析，可以确定各因素及其交 互作用对试验指标影响的主次关系，从中找出对试验指标的最优工艺条件或最佳搭配方 案。正交试验设计通过用正交表来确定试验方案，正交表是正交拉丁方的推广，它是根 据组合理论，按照一定的规律构造成的矩阵表格。正交表具有两个基本性质：( 1 ) 任意 1 3 河北大学理学硕士论文 曼皇曼鼍i i , i ! 皇! 寡 一列中各元素( 水平) 出现的次数相同，即次数为：n r i ( 滓1 ，2 ，k ) ；( 2 ) 任意两列所构 成的元素( 水平) 对中，每个元素对重复出现的次数相同，即等于n r i r j ( i , j = 0l ，2 ，k ) 。 由正交表设计的试验具有很强的代表性，能够比较全面的反映各因素各水平对试验 指标影响的大致情况。主