（凝聚态物理专业论文）mgf2和kltn晶体的光学性质研究.pdf

摘要 摘要 本论文工作对两种系列晶体( m g f 2 和k l - y l i y t a l 舯x 0 3 ) 进行了光学性质的 研究。 首先对重要的激光发光介质和光学窗口材料氟化镁晶体的微波和远红外光 学性质进行研究。在室温条件下的电子自旋共振( e s r ) 波谱实验中发现两个分别 取自m g f 2 单晶生长的放肩部位和m g f 2 ：c o 晶体样品有1 3 0 多条相同的各向异性 谱e s r 峰。经初步计算拟合，谱线是由三种不同的多核自由基产生的。这一事 实表明其基态简并度是相当高的，在不太高的直流磁场下几乎是一个由准连续的 能级组成的能带。这有可能成为可调谐的固体激光介质的新基点。 利用t h z 时域光谱技术对m 庐2 晶体和m 萨2 ：c o 晶体在0 5 2 5 t h z 的吸收 特性进行了研究。c o 掺杂使晶格吸收带边向低频移动，而且m g f 2 ：c o 晶体在 1 9 t h z 有吸收峰，吸收系数达到7 0 c m ，求出f - 一c 0 2 + 离子键伸缩振动的键力 常数k 为3 4 0 1 0 。销c m 。利用光学常数之间的关系计算了两个样品在o 5 2 5 t h z 的介电函数的实部1 ( v ) ，得到m g f 2 晶体的l ( v ) 的值在4 6 7 至4 7 3 之间， m g f 2 ：c o 晶体的8 1 ( v ) 的值在4 6 2 至5 叭之间。 其次，探讨了新型顺电态光折变晶体k 1 v l i 。t a l - x n b x 0 3 ( k l l n ) 晶体的生长 方法及光学性质。用顶部籽晶助熔剂法，降温速率为0 3 0 c i l ，籽晶的转速为 2 0 r 1 i n ，温度梯度约为5 0 。c ，c m ，生长k i n 4 晶体和宏观透明的k 州：c u 晶体。 x r d 分析得出，生长出的k i 烈晶体属立方晶系，晶格常数为a = o 3 9 8 8 n m 。卢 瑟福背散射沟道实验得到k i 肌q ：c u 晶体的沟道最小产额x m i n = 2 2 ，表明结晶 品质接近完美晶体。紫外一可见一红外光谱实验得出，k i 耵4 晶体本征吸收边在 3 8 4 r l i i l 附近，带隙宽度e g = 3 2 3 e v ，掺入c u 离子对吸收边影响很小。在吸收边 附近，吸收系数表现出指数型带尾，掩盖了电子带间跃迁的本质。最后，对 k u n ：c u 晶体进行了全息存储应用方面的初步研究。我们发现用6 3 3 n m 的写入 光即可在晶体中记录体全息光栅，实验上得到的最大衍射效率为3 7 8 。 关键词：m g f 2 晶体；k u n 晶体；电子自旋共振；t h z 光谱；顶部籽晶助熔剂 法 北京工业大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t i n “sp a p e r 血eo p t i c a lp f o p e m e so ft w os e r i e so fc r y s t a l s ( m 萨2a n dk u n c r y s 诅1 ) w e r es t u d i e d f i r s t l y ，t l l ei n i c r o w a v ea n d 衍- i 心a r e dp r o p e r t i e so fm g f 2w b j c hi sa ni m p o r t a n t l 船e rl 岫i n e s c c n c em e d i aa n do p t i c a l 、i n d o wm a t e r i a lw e r es t u d i e d m o r et l l a n1 3 0 1 i n ep e a k si ne l e c 扛o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r 0s p e c 仃a 、e r ed i s c o v e r e df r o mm c s h o u l d e rp a r to ft h ea s g r o w nm g f 2a 1 1 dm g f 2 ：c oc f y s t a la tr o o m t e m p e r a 士1 l r e e x p e r i m e n t s t h cs i 髓a l sa r ed e r i v e d 靠o mt 1 1 r e ed i 雎r e n tt y p e so fm u m n u c l e a r 行e e r 醍i c a l s 矗o mat e m a t i v es i m u l a t i o na n a l y s i s t h i sf a c ti n d i c a t e s 也a tb l eg r 0 1 l n ds t a t e i sh i g hd e g e n e r a t e ，趾ds p l i ti n t on e a rq u a s i c o 触u o u se n e r g yl e v e l sl i k ea ne n e 毽y b 孤di na na p p l i e dm a 髓萌cf i e l d 。i tm a yb ean e ws t a r t i n gp o i mo fs o l i dl a s e re x c i t e r 矗e q i l e n c ym o d u l a t i o n t h z ( t e r a l l e n z ) p r o p e m e so fm g f 2c r y s t a la n dm g f 2 ：c oc r ) ，s t a lw e r e m e a s u r e d u s i n g 廿习- l l s m i s s i o nt h zt i m ed o m a i ns p e c 订o s c o p ya t 舶q u e n c yr a n g eb e t 、”e no 5 a n d2 ，5t h z t h ea b s o r p t i o nb a l l de d g eo f m ec r y s 伽l 删c es h i 丘st oi o w e rf b q u e n c y a r e ab e c a u s eo ft 1 1 ed o p a 工1 tc 0 2 + ，a n dt l l e r ei sa na b s o r p t i o np e a ka t1 9 t h za n dt h e a b s o r p t i o nc o e m c i e n ti sm o r em a l l7 0 c i n _ l ，t h ef o r c ec o n s t a r l tko ff c 0 2 + i o n i c c h e m i c a lb o n ds t r e t c hv i b r a t i o nc a l c u l a t e d 舶mt h i s 口e a ki s3 4 0 l o 叱n ，c m t h er e a l p a no fd i e l e c 岫c 如c t i o n sb e t w e e no 5a n d2 5t h zo fm g f 2c r y s t “a n dm g f 2 ：c o c r y s t a la r ec a l c u l a t e db yr e l a t i o n so fo p t i c a lc o n s t a n t s t h e l ( v ) o fm g f 2c 聊渤l v a r i e s 丘o m4 ，6 7t o4 ，7 3a n d8 l ( v ) o f m g f 2 ：c oc r y s t a lv a r i e s 丘o m4 6 2t o5 0 1 s e c o n d iy ，w ea l s od i s c u s s e dt h e 掣o w mm e t l l o da 1 1 do p t i c a ip r o p e r t i e so f an e w k i n dp l o t o r e 矗a c t i v ec r y s t a lk 1 y l i y l h l ，x n b ) c 0 3 ( k i 肌呵) u s e di np a r a e l e c t r i cp h a s e k u na n dm a c r o s c o p i c a l l y 打a n s p a r e mk u n ：c u c r y s t a i sh a v eb e e ng r o w n b yt o p s e e d e ds o l u t i o ng r o w m ( t s s g ) m e t l l o d 、讲t h t e m p e r a t u r el o 、v e r i n gr a t eo 3 。c m ，s e e d r o 觚n gr a t e2 0 r m i na i l dt e m p e r 曲l r eg r a d i e n t5 0 。c c m x - r a yd i m a c t i o n ( x r d ) d e t e m l i n e dm a tt 1 1 ec r y s t a ls t r u c t u r ei sc u b i cp e r o v s k i t cs m l c t u r ew i ml a t t i c e i i 摘要 p a r a m 曲”a = o - 3 9 8 8 啪t h em i n i m u my i e l dx m i n = 2 3 w a sd e t e n i n e df r o m m 曲e r f o r db a c k s c a t t e r i n gs p e c 仃o m e 仃y c h a 皿e l i n g ( r b s c ) t h i sr e s u l ti n d i c a t e s t h a t 也ec r y s t a lq u a l i t yo fk l r n ：c ui sc l o s et op e r f e c tc r y s t a i t h eu h a v i o l e t v i s i b i e i n 陆e ds p e c t r aw e r em e a s u r e d t h ei n t r i n s i ca b s o t i o ne d g eo f k 工心c r y s t a li sa t 3 8 4 脚，t 1 1 ee n e r g yg a pe f 3 2 3 “a i l dm ed o p a n tc 矿i o nh a sl i m ee 彘c to nt h e a b s o 啦t i o ne d g e a tm ev i c i n 姆o fa b s o r p t i o ne d g e ，恤ea b s o q ) t i o nc o e 伍c i e n tc u r v e s e x h i b i ta 1 1e x p o n e n t i a lt a l ed e r i v e df b mm u l t i p h o n o np a m c i p a t ep a r t i c i p a n t t r a n s i t i o n a n dm i st a l ec o r l c e a l sm er e a l 仃a n s i t i o nn 王衄e f i n a l l y ，w ed i dat e n t a t i v e r e s e a r c hi nh o l o 伊a p m cs t o r a g ea p p l i c a t i o no f k l l nc r y s t a l h o l o g r a p h i cg r a t i n g s c a nb ee s t a b l i s h e di nk it nc r y s t a lb y6 3 3 m 州i t i n gl i g h t ，趾dt h em a 】( i m 吼 d i 缶a c t i o ne m c i e n c yi s3 7 8 e x p e r i m e n t a l l 矿 k e yw o r d s ：m g f 2c r y s t a l ；k u nc 叮s t a l ；e s r ；t h zs p e c 协】埘；t s s g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：望鱼叠导师签名： 瑟丝堑日期：! 旦! ：l 1 1 引言 第1 章绪论 自从激光问世以来，人工光学功能晶体在与激光有关的各个领域中，发挥着 重要的作用。从激光的发光介质，光学仪器的窗口材料，到对激光产生变频作用 的非线性光学晶体，以及光信息存储介质材料：无处不体现出晶体在激光以及光 学发展中扮演的重要角色。 本文将主要对重要的激光发光介质和光学窗口材料氟化镁晶体的微波和远 红外光学性质进行研究，并且探讨了新型顺电态光折变晶体k l _ 士i y t a lx n b x 0 3 ( k u w ) 晶体的生长方法及光学性质。 1 2m 萨2 晶体 1 2 1m 萨2 晶体的应用背景 氟化镁在红外和真空紫外波段，都有着很好的透过性，是一种常用的红外、 紫外探测器窗口材料。迄今为止所知材料中，m g f 2 、c a f 2 、l i f 真空紫外波段透 光性能最好。l l f 在短波段1 1 0 n m 色心问题突出。m g f 2 、c a f 2 物理陛能较好， 尤其是抗氟气反应是其它材料无法比拟的。从长期稳定性的观点来考虑，m 矿2 作为窗口材料是较为合适的。其依据是：( 1 ) m 疗2 的折射率最低。这是最为有 用的参数之一，因为只有折射率尽可能地小，才可能最大限度地减少对入射光的 反射损失；( 2 ) m g f 2 的硬度最高，自然机械强度、耐冲击、耐振动1 生能也相对 较好 ( 3 ) m g f 2 的溶解度较小，虽然与石英玻璃无法比拟，不宜暴露于潮湿的 空气中，但毕竟是差中选优；( 4 ) 它的透光范围基本上满足我们所期望的僵【1 0 j 。 同时，m g f 2 也是重要的固体激光器发光介质- j 4j 。m g f 2 ：c o 晶体是迄今红外 波段调谐范围最宽的一种声子终端激光晶体。d w e l f o r d 等人报道了从1 6 岬 到23 岬和从】7 5 m 到2 5 “m 连续调谐的脉冲激光输出。其中包括了人体组 织吸收的峰值1 9 3 0 岍在激光医疗直用中该波长激光对组织的穿透深度浅、定 位精确、损伤小，在临床治疗中具有广阔的应用前景。另外，该激光可以通过波 位精确、损伤小，在临床治疗中具有广阔的应用前景。另外，该激光可以通过波 北京工业大学理学硕士学位论文 长调谐对大气中的h 2 0 ，c 0 2 ，c 0 和c h 4 等气体进行远距离监测。因此，这种 激光器引起了人们的广泛兴趣1 6 7 t8 1 。 m g f 2 是一种良好的催化剂载体。由于m g f 2 在很宽的频率范围内的高透过 率，在1 3 0 0 6 0 0 c m 4 范围内没有特征吸收带，方便用多种测试方法分析所承载 的氧化物催化剂( 过渡金属原子氧化物，杂多酸类等) 的结构。m g f 2 载体可以 阻止氟氯化碳( c f c ) 的液态脱氯作用，可以使催化过程的选择性得到更好的控 制。从环保的角度出发，m g f 2 可以使有机化合物的液态脱硫，消除氧化氮以及 催化氧化c 0 等方面的催化剂获得很好的催化活性。这些使m g f 2 迅速成为一种 非常规的催化剂载体1 9 】。 1 2 2 m g f 2 晶体国内外研究进展 早在1 9 5 6 年，m t i n l d l a m 对z i l f 2 中掺入的m n 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + ，c e 3 + 等过 渡金属离子的超精细结构( h f s ) 进行了系统的实验测量，并从理论和实验上分 别探讨了，z 1 1 f 2 单晶的电子自旋共振( e s r ) 波谱。在2 0 k 的低温下，t i n k l l a m 得到了z n f 2 ：c o 晶体的e s r 波谱。从理论上计算了电子轨道哈密顿量和自旋哈 密顿量，并应用在实验得到的谱中。通过不同的超精细结构( h f s ) 耦合常数， 分析不同杂质离子在晶格中的环境与电子组态。1 9 6 5 年， lm g 1 a n d l l e y 从理 论上计算了m g f 2 ：c o 晶体中，c 0 2 + 和f 离子的h f s ，与实验结果十分吻合。我们 在分析m g f 2 晶体的h f s 时，用到的方法类似于h m g l a i l d n c y 的计算方法，得 到了模拟谱。随着核物理的发展，又出现了用高能射线辐照m g f 2 晶体产生色心 的e s r 研究。c d n o 衄a n 等人【，在不同的温度下，用高能电子束照射m g f 2 单晶，得到一种新型的h 心，并对其进行了变温的各向异性e s r 波谱研究。近 些年来，m g f 2 作为催化剂载体得到了广泛的关注。e s r 作为一种可以测量分析 电子组态，并且灵敏度高( 1 0 6 ) 的测试方法，而被广泛的应用于催化剂的研究 中。w o j c i e c h o w s k am 等人l “1 ，用e s r 测量m g f 2 晶体承载的c u o c r 2 0 3 催化剂， 可以得到c u 离子和c r 离子在反应前后的价态变化，以及两种离子问的电子转 移。这对研究催化剂的催化机理，检查催化活性有着重要意义p ，1 4 】。 在国内，关于m g f 2 晶体的e s r 研究的文章较少。z h e n gw c 删用重叠模型 和自旋轨道相互作用机制计算了m g f 2 晶体中m n 2 + 离子的零场分裂因子，与实验 第l 草绪论 结果符合的很好。这说明，用上述两种模型可以合理的解释金红石结构的m g f 2 晶体中的m n 2 + 离子的零场分裂。但是，在解释m i l f 2 和z r l f 2 ：m n 晶体中的m 铲+ 离子的零场分裂时，遇至了困难。董会宁等人，从理论上计算了c 0 2 + 离子在 m g f 2 和矗l f 2 晶体中的各向异性g 因子，与t i n k h 锄等人的实验结果符合的很 好。 但是，迄今没有关于m g f 2 晶体在t h z 频率范围内光学性质的报道。 1 3k it n 晶体 1 3 1 研究意义 1 9 6 6 年，美国贝尔实验室首次在l i n b 0 3 晶体的激光倍频实验中发现了光折 变效应，当时把这种由于折射率的不均匀改变导致的光束散射和畸变称为“光损 伤”。后来人们认识到这种“光损伤”在暗处可保留相当长的时间，而在强的均 匀光照下或在2 0 0 以上加热情况下又可擦除而恢复原状。因此，c h e n 等人【1 刀 提出将这种性质用于全息光学记录，从此光折变效应的研究工作迅速在全世界范 围内开展起来【1 8 l 。 体全息术在存储结构和计算机互连网等方面的潜在优势已经显而易见。预计 全息介质的存储密度将会达到1 0 1 2 c m 3 ( 在衍射极限内) ，数据读出速率可达到 l o g b 州s 。此外，全息存储的特殊性质使得它在执行非传统的计算方法( 如联合 存储和光纤网络元件) 方面有着特别的吸引力。然而，所有这些潜在的优势还没 有被认识到，主要是因为缺乏合适的存储介质。k i t n 在顺电态利用外加电场可 以产生二次电光效应，大大提高衍射效率；同时可以实现通过外加电场对光折变 衍射的控制。 1 3 2 国内外研究进展 k t a l m 。0 3 ( k t n ) 是一种在顺电态工作的光折变晶体，其居里温度随n b 浓 度的增加丽增加，由于它在铁电相和顺电相分别表现出一次和二次电光效应而被 广泛关注，人们致力于生长出高质量的k t n 晶体。在居里温度以上5 2 0 左右， l 订n 表现出最佳的电光效应，但是由于k r r n 很难生长出高质量、成分均匀、高 北京工业大学理学硕士学位论文 居里温度( 室温左右) 的晶体，k t n 的应用受到了很大的限制 2 0 ，2 ”。 近年来，发现在k ，i t n 中掺入少量的l i ，会增强n b 和l i 之间的相互作用， 这种相互作用增强了它们偏离原来立方相的位置、产生自发极化的趋势，因此可 以显著的提高居里温度。美国的r u d o l fh o 丘i l e i s t e r 等人 1 9 】以过量的k 2 c 0 3 为助 溶剂，用籽晶助溶剂法，历经9 天，生长出2 c m 3 左右大小的光学性质很好的立 方钙钛矿型k 1 v l i ，t a l x nb ) 【：c u ( k i 肌q ) 晶体。r u d o l fh o 舳e i s t e r 给出了k u n 的部分相图，指出在y o 1 3 的情况下，x 在o 和1 之间取任何值，都可以形成 固溶体，在y 0 3 3 时形成钙钛矿型的k u n 晶体。同时指出，k i t n 很容易掺 入过渡金属离子( 如c u 、f e ) ，而且钒的存在会有助于c u 离子进入晶体。生长 出的晶体质量对于溶液的成分和生长晶体时的各项参数( 如生长温度、提拉速度、 降温速度等) 的变化都很敏感。日本的v a l e r yi c h a n i 等人1 2 2 j 用微下拉的方法 生长出钨青铜结构的k 3 l i 2 ( 1 a x n b l 0 0 1 5 单晶光纤。虽然用这种方法生长的晶体 质量出众，但是只能生长线材，不适合做为体全息存储材料，而且坩埚与实验室 现有的坩埚不同。另外，日本的y f u r r k a w a 等人 2 3 用自发结晶的方法生长出钨 青铜结构的k 3 l i 2 ( t a x n b l - x ) 0 1 5 晶体。尽管晶体的居里温度随着t a 含量的增加而 成线性降低，但是仍然很高( 1 0 0 5 0 0 ) ，而且这种晶体主要作为非线性光学晶 体。 在k ，r n 中掺入少量l i 离子以后，可以显著的提高其铁电顺电相变的温度， 同时表现出特殊的相交特性。主要的微观铁电顺电相变有两种类型，即位移型 相变和有序无序型相变。k t n 属于位移型相变，l i 离子的掺入使原有的对称性 被破坏，相变也转变为有序无序型，并且伴随着l i 离子的偏离中心、再进入偶 极玻璃态和原子团簇的生成。在y 0 0 l 和x o 0 0 7 的情况下，晶体将保持与 k t a 0 3 相似的钙钛矿结构，因此以往关于晶体相变的研究主要集中在这个浓度配 比的区间中“，2 5 ，2 6 1 。关于k i t n 的介电常数以及拉曼光谱的测量，都证明了以 上的说法口7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 1 。r i e 9 1 i t i s 口1 1 用半经验的h a n r e e f o c k b a s e d 方法，通过计 算机模拟，计算了立方钙钛矿结构的k l l n 中l i 偏离中心的位移的量级以及与 l i 的重定向相关的弛豫能。x t 0 n g 等人| ：3 2 ，3 3 谰红外光谱测量了在耵q 中的 c u ，h 和t i 杂质，并提出了相应的模型。模型指出只要在生长k l t n 时掺入c u 和另外一种同一周期的过渡族金属( 如v ) ，就可以显著的减少晶体中的h 离子 第1 覃绪论 浓度。 在光学应用方面，r u d o l f h o f h l e i s t e r 等人蚓通过k u n 晶体的光折变性质制 作了灵敏度很高振动探测器。a h a r o na f a n a t 等人用成分为 k o9 5 0 l i o0 4 砜8 5 舯0 1 2 9 0 3 ：c 1 l o0 0 4 的k i 肌q 晶体，相变温度t c 为1 7 8 k ，在晶体的 温度保持在相变温度以上1 5 k ，并加有1 4 5 0 v c m 的直流外加电场的条件下，做 了光全息的实验。发现对于4 8 8 r l h l 的写入光，衍射效率为7 5 ；对于5 1 4 n m 的 写入光，衍射效率为3 0 ；若写入光为6 3 3 r l n l ，则几乎检测不到衍射。但是，由 于t c 很低，所以整个实验过程中，晶体要放在一个真空的低温容器中进行。c t o r l e y v a 等人【3 6 】用实验得到了在肌q 晶体中写入的光折变光栅有很高的热稳定 性。a h a r o n 等人还从理论上分析了顺电相的k l l n 中由光折变形成的偶极光 栅的过程。这些在外电场下，按着写入的空间电荷光栅，形成个空间调制的低 频介电常数，随后形成相应的空间调制的电极化。这种受到调制的极化可以通过 二次电光效应转变成双折射光栅。这种新型光栅来自于空间调制的介电常数及其 弛豫过程，不同于正常的光折变衍射光栅。b e n n yp e 船c h 等人p 8 】用成分为 k o9 9 4 5 l i o0 0 5 5 6 5 n b o3 50 3 ：c u ，v 的晶体，t c 为2 1 。晶体的温度保持在2 7 ， 外加支流电场2 1 k v c m ，用光束很细的，波长为5 3 2 n i n 的光进行角度复用的实 验研究。在两条平面波写入光线的夹角为8 。时，可得到m 撑宅0 ；根据理论推测， 如果两束写入光线的夹角为9 0 。，m # 。4 。增加搀杂浓度将提高平均衍射效率； 但另一方面，也会同时增加晶体对绿光的吸收。所以无法断定是否能够提高m ，薛 的值。两年后，b e r l l l y 等人例又用相同的晶体制作成了一个电控制的，可用于光 纤网络连接的全息开关。这种光栅可以获得很小的开关时间，并且可以实现多路 光纤之间的选择。 1 4 本文研究内容 ( 1 ) 对m g f 2 晶体进行了e s r 波谱和t h z 光谱的实验及分析。 ( 2 ) 用顶部籽晶助熔剂方法生长了耵q 晶体，并对k it n 晶体的结构、 光学性质及全息存储应用进行了实验研究。 第2 章e s r 波谱与光谱分析基本原理 2 1 电子自旋共振波谱 2 1 1 电子自旋共振波谱概述 波谱学是研究电磁辐射与物质相互作用，用以测定分子、原子和核的能级 结构，电子自旋共振是磁共振波谱学的一个分支。磁共振与其他波谱学相似， 不同之处是把被研究的磁性物质放在恒定磁场( 几千或上万高斯) 中，在磁性 物质中产生的能级分裂受外磁场控制。从观察样品对射频能量的吸收，可以探 测分析物质的结构。e s r 研究的对象是具有不成对电子的原子、分子或固体， 例如自由基、三重态分子、过渡金属离子、稀土离子以及固体中某些局部晶格 缺陷( f 心、v 心) 等具有不成对电子的分子。 电子自旋共振( e s r ) 又叫电子顺磁共振p r ) ，其研究对象是具有未偶电子 的物质，如： 1 ) 奇数个电子的原子，如氢原子 2 ) 电子壳层未被充满的离子，如过渡族元素的离子 3 ) 具有奇数个电子的分子，如n o 4 ) 某些少数分子虽然不含奇数个电子，但其总角动量不为零，如n 0 2 5 ) 在反应过程中或物质因受辐射作用产生的自由基 6 ) 固体缺陷中的f 中心或v 中心，以及半导体和金属 电子自旋共振谱是以朗德因子g 、精细结构常数d 及超精细结构分裂常数口 等来表征的。 对于浓度极低( 1 0 6 ) 的不成对电子也不难用e s r 技术加以检测。从e s r 波谱仪测出的参数和记录，可以精确地分析这些不成对电子所处的位置及其能 态等信息。因此e s r 技术是探索物质微观结构和运动状态的重要手段。电子自 旋共振技术是研究顺磁物质结构的有力工具，自1 9 4 5 年发现以来，己在物理学、 化学、生物学和医学等领域中获得日益广泛的应用。随着研究对象的不同、样 品特征的差异以及测量参数的不同，对所采用的实验方法和仪器特征也有相应 第2 章e s r 波谱与光谱分析基本原理 的差别【4 ”。 2 ，1 2 电子自旋共振波谱基本原理 e s r 理论的严格论述必须用量子力学，但也可以从比较容易接受的经典物 理出发进行描述，最后引用量子力学的结论。 由经典电磁学，设在磁场h 中放入一磁矩为耻的小磁体，则它们的磁相互 作用能为 e = 一面曰= 一日c o s 口 ( 2 1 ) 式中0 为“与h 间的夹角。 根据量子力学，电子的自旋角动量和自旋磁矩间存在下一关系式： 乃，= 一g 厣 ( 2 2 ) 式中是未成对电子的自旋磁矩；朗德因子g 是一个没有量纲的因子，又称为“g 因子”，表示简并的电子自旋能级在磁场中的退简并分裂的能力，对于自由电子 g = g 。- 2 0 0 2 3 ；p 为波尔磁子。觑是电子的自旋角动量向量，其中s 是自旋算符。 它在磁场h 方向的分量为m s ，其中m s 只取士1 2 两个值。 将( 2 2 ) 式代入( 2 1 ) 式，h 的方向选为z 方向，根据量子力学，可写成 下一算符形式 疗= 一乃豆= 一卜g 廊) 雷= g 犀菇： ( 2 3 ) 其中，疗是哈密顿算符，建是自旋算符蜃在z 方向的分量。 逆的本征值只有两个：+ 1 2 和- l 2 ，其相应的本征函数为l 口) 和j 卢) ，即 ：! 口) = 圭l 口) ；i 卢) = 一昙i 卢) 因此这两个自旋态的能量为 ( 2 4 ) 玩= ( d 俳) = 圭脚 = ( 蚓卢) = 一三秽 ( 2 5 ) ( 2 5 ) 式表明，当h = o 对，e a _ e 萨o ，两种自旋的电子具有相同的能量。 当h 0 时，能级分裂为二，分裂的大小e 和h 成正比，即 11 丝= e 一= 去剃一( 一音脚) = 脚 ( 2 - 6 ) 二 现在，如果在垂直于恒磁场h 的方向上( 注意：必须是垂直方向) 加上频 率为v 的电磁波，并且满足下一条件 v = g 口 ( 2 7 ) 则处在e 。和e b 能级的电子将发生受激跃迁，有一部分低能级e d 中的电子吸收 了电磁波能量跃入到高能级e 。中。这就是电子自旋共振现象，而( 2 7 ) 式就 称为实现e s r 所应满足的共振条件。对于g - 2 ，h - 3 4 0 0 高斯，计算得v = 9 5 0 0 兆赫，属于微波频率。 ( 2 7 ) 告诉我们，理论上要满足共振条件可以有两种办法：( 1 ) 固定v 改变 h 使之满足( 2 7 ) 式，这种方法称为扫场法。( 2 ) 固定h ，改变v 使之满足( 2 7 ) 式，这种方法称为扫频法，但由于技术上的原因，现代e s r 波谱仪总是采用扫 场法。这是因为磁场的改变容易做到均匀地、连续地、细微地变化。 2 1 3 超精细相互作用 如果顺磁分子在磁场中只有未成对电子和磁场的相互作用，那么所有的 e s r 谱都只有一条谱线，它们的区别至多反映在g 因子、线宽和线型上，我们 就得不到更多有用的信息。幸运的是，顺磁分予除了有未成对电子外，往往还 有许多磁性核。未成对电子和磁性核之间有次相互作用，称之为超精细相互作 用。正是这种超精细相互作用就能产生许多谱线，称之为超精细线或超精细结 构( 简写成h f s ) 。 实验告诉我们，很多原子核也具有自旋运动，自旋角动量为i 凫。所以，核 的自旋运动可以用核自旋量子数i 表征它。由于原子核带正电，所以它也具有 核磁矩m ，即 第2 章e s r 波谱与光谱分析基本原理 p q = 七g n 8 n l = y 囊i t 2 毫) 式中g n 称为核的g 因子。协为核的旋磁比。队称为核磁子，其值为 口一上l ( 2 9 ) 瓜2 赫 2 司 其中m 。是质子质量。 2 1 4 超精细相互作用机理 未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有两种：一种称为“偶极一偶极相 互作用”，另一种称为“费米接触超精细相互作用”。溶液自由基之所以能出现复 杂的超精细结构，是因为费米接触超精细相互作用引起的，以下将详细解释一 下这种相互作用机理。 实验指出：只有s 轨道中的电子才有费米接触超精细相互作用。考察一下 s ，p ，d ，f 轨道电子云的径向分布，就会看出s 轨道有一个显著的特征；即它在核 上有非零的电子云密度，而其它的轨道 d ，f ) 都在核上的电子云密度均为零。 由于s 轨道在空间分布是各向同性的，因此费米接触超精细相互作用是一种各 向同性的超精细相互作用。 费米推导出的定量公式是 膏榔性= 一等删2 础。等施。成脚： = n s 2 iz 式中口称为各向同性超精细偶合常数。因此对于各向同性体系 h = h v = 9 0 h sz + n s z i z ( 2 一h ) 式只是在外场很强的情况下才成立。 令 旦：鼠 9 8 ” 口 一斗口 g p ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 由于冬比较直观，可以在谱图中直接得到，即e s r 谱中的峰峰间距，我 g p 们在下文中就把参称为超精细偶合常数乳 2 2 紫外一可见一红外光谱分析原理 设一束光由空气入射到厚度为d 的薄膜上，透过第一个界面，穿过薄膜， 再透过第二个乔面，在另一方向透射出来。光在薄膜中的振幅发生衰减( 吸收) ， 位相也要发生变化，同时光在第一和第二界面都会被反射。因此在入射和透射 方向可能产生多次反射或多次透射光的叠加。设一束光由空气垂直入射到厚度 为d 且各向同性的固体薄膜上，在薄膜的两个界面上发生多次反射和透射，其 强度取决于材料的光学性质。结果，在薄膜的入射方向会有多次反射的光，而 在薄膜背面会有多次透射的光。设薄膜的折射率n = n + i r ，其中n 为实折射率， 描述样品的色散情况；k 为消光系数，描述样品的吸收特性，一般它们都是频率 的函数。由空气到界面( 12 ) 以及由固体到空气界面( 23 ) 的反射系数分别为 ，1 2 和，并且，= ，1 2 - - ，2 l ，如l _ ，2 3 。相应的透过系数f 1 2 = ( 1 ，1 2 ) ，如3 = ( 1 一，2 3 ) 。一 般地说，= 8 为复数，光的第一次反射率r ，= ，= ( r d ) 2 。已知，= 点，e 。f 和 e 分别为反射光和入射光的电场强度。为简单，设入射光的电场e 为1 ，则光 波第一次通过薄膜时其振幅和相位变化为口= e z e ”，6 是相位因子，即 占= 啪d ，c = 2 加d 九 九。为真空中的波长。 设光垂直入射到厚度为d 的薄膜，表面第一次反射率为r ，对于相当厚的 薄板，若满足条件2 n d 九o ，干涉效应可以忽略不计，即忽略相位因子，总反 射率r 和总透射率t 可以简单地从反射光和透射光强度叠加得到 r = r e - + 气j 三黼) ，：。：、 丁：( ! 二堕婴【二型) 1 1 一只“e x p ( _ 2 口d ) f 2 1 3 1 我们的样品厚度d 在o 7 f m 1 5 m m 之间，满足2 n d h ，干涉效应可以忽 略不计实验上得到的总反射率r 和总透射率n 可由式( 2 1 2 ) 和( 2 1 3 ) 给 出【：4 2 】。二式联立，可以求得吸收系数c 【。 第2 章e s r 波谱与光谱分析基本原理 2 3t h z 光谱 2 3 1t 光谱简介 t h z 辐射( t 射线) 通常指的是频率在o 1 t h z 1 0 t h z ( 波长在3 0 um 3 聊m 之间的电磁波，其频率在微波和红外光之间，属于远红外波段。在2 0 世 纪8 0 年代中期以前，由于缺乏有效的光源产生方法和检测手段，对于该波段 电磁辐射性质的了解非常有限，以致被称作电磁波谱中的t h z 空隙。近十几年 来，随着超快激光技术的迅速发展，为t h z 脉冲的产生提供了稳定、可靠的激 发光源，使t h z 辐射的产生和应用得到了蓬勃发展【4 3 - 4 8 1 。 t h z 光谱填补了光谱学( 远红外光谱) 的空白，并为从实验上研究光学声 子能谱，光学声子一光子、光学声子一电子等相互作用，以及发现新的固体元 激发提供了实验条件。通过t h z 光谱的研究有可能发现新的物理现象与性质， 如半导体、离子晶体的( 局域) 电子自旋共振；金属和半导体的( 传导电子) 回旋共振；离子晶体的光学声子的能谱；离子晶体的光学声子与光子相互作用 的极化激元【4 9 ，50 1 。t h z 光谱在凝聚态物理的研究中占有重要的位置，将成为红 外光谱、拉曼光谱、中子衍射等实验方法的互补技术。因为只有那些产生瞬间 偶极矩变化的晶格振动才能产生红外和t h z 光吸收，那些役有偶极矩变化而有 分子极化率变化的晶格振动可以产生拉曼光谱【s i 】。对于不能测得拉曼光谱的晶 体，应用t h z 光谱研究低频声子特征就显得更为重要。 2 3 2 透射型t h z 光谱光学常数的提取 材料的光学常数( 实折射率和消光系数) 是用来表征材料宏观光学性质的 物理量，它是进行其他各项研究工作的基础。但是一般材料在t h z 波段范围内 的光学常数的数据比较少。利用t h z 时域光谱技术可以很方便地提取出材料在 t h z 波段范围内的光学常数。t d d o m e y 和l d d u v i l l a r e t 【5 扣5 4 1 等人提出了t h z 时域光谱技术提取材料光学常数的模型。实验中的t h z 时域光谱系统的响应函 数是不随时间改变的。同时，要求所测的样品结构均匀，两平面抛光且保持平 行。 一般地可以利用复折射率九2 玎一，r 来描述样品的宏观光学性质。其中胛 为实折射率，描述样品的色散情况；茁为消光系数，描述样品的吸收特性，一 般它们都是频率的函数。消光系数与吸收系数之间有如下关系： 口= 2 盯，c ( 2 1 4 ) 考虑到t h z 电磁波在介质中传播时的色散和损耗，这时复折射率，实折射 率，消光系数，反射系数，透射系数等都为频率的函数。当t h z 电磁波在介质 中传播距离l 后，它的振幅和相位会发生相应的改变，由于传播而产生的相位 差可表示为1 4 2 】： 6 ( 国，l ) ：呈；商( ) 上：厅( ) 埘三c 则传输因子可表示为： p ，驴唧f 型1 c ( 2 1 6 ) 其中c 代表t h z 电磁波在真空中的传播速度。( 2 - 1 4 ) ( 2 1 6 ) 式都是在 频域中给出的，优点是讨论问题比较方便。同时，由于t h z 辐射的原始信号多 是在在时域获得的，因此应将t h z 时间波形变换到频域从而得到频域的相位信 息和振幅信息，进而解出材料的光学常数。这样的处理相当于将t h z 电磁辐射 脉冲展开成单色平面波进行分析。 如图2 - 1 所示( 其中e 融( 。) 为入射的t h z 电磁波，磊。( 。) 为第m 个出射 t h z 电磁波，晶。( ( i ) ) 为第m 个反射t h z 电磁波，边界关系由s n e u 公式和f r e n e l 公式描述，传播效应由传播因子给出。其中从左到右的介质分别为1 ，2 ，3 与 文中复折射率、反射系数、消光系数等的下标对应。图中反射的角度与实际角 度不对应。) ，某一频率的平面电磁波 ) 为入射的电磁波，沏) 为经反 射后第m 个透射出去的部分，扣) 为第m 个反射波。 样品架上未放样品时，t h z 电磁波从样品架到探测器传播距离x 后，函数 形式变为( 忽略去了衍射效应的影响) 5 3 】： e 一( ) = e m ( ) p m r ( ，x ) ( 2 1 7 ) 这里p 一旧，x ) 由( 2 1 6 ) 式给出。如果考虑样品倾斜放置，这时由于t h z 第2 章e s r 波谱与光谱分析基本原理 电磁波在样品中与在空气中直接传播时不同，t h z 电磁波在样品中会因折射而 存在偏折。产生的附加光程差如图2 2 所示( 其中e 名，( ) 为参考信号，b d ( 0 ) ) 为直接透射的信号。其中d 为样品的厚度，b 为参考信号与直接透射的t h z 电 磁波在样品中产生的附加光程差，l 为t h z 在样品中传输的距离。) 。其中样品 的厚度为d ，t h z 在样品中传输的距离为l ，由图中的几何关系知它们之间有 如下的关系：l 2 d 。0 8 仍。b 为参考信号与直接透过的t h z 电磁波在样品中 产生的附加光程差，由下式决定：6 = l c o s ( 吼一p z ) ，其中吼和仡分别为入射 角和折射角。 图2 11 h z 电磁渡在半椒型介质中传播不惹图。 f i g 2 1t h es c h e m a t i cd i 罐芦a r no f t r a n s m i s s i o no f t h ze l e c 仃o m a g n e t i cw a v ei nn a tm e d i u m 这时t h z 电磁波直接穿过样品后的波在形式上可表示为5 2 】： e