（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备bafe12o19铁氧体磁性薄膜和性能研究.pdf

溶胶凝胶法制各b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 中文摘要 六角磁铅石钡铁氧体薄膜材料由于其具有优异的化学稳定性、较高的饱和磁化强 度、较高的矫顽力以及高的垂直磁晶各向异性场而被视为磁记录介质的优秀候选材 料，另外，该材料还具有很高的电阻率，在高频低损耗微波和单向微波集成电路方面 也有很高的应用价值。鉴于此类应用，b a f e l 2 0 1 9 薄膜通常需要满足以下几个条件： 一、薄膜中磁性相b a f e l 2 0 1 9 的含量要高，以达到较高的饱和磁化强度；二、薄膜具 有较好的c 轴取向，以获得高的磁晶各向异性从而获得大的矫顽力，这对垂直磁性 记录尤其重要；三、小的晶粒尺寸以提高信噪比并提高磁记录的密度。b a f e l 2 0 1 9 薄 膜可通过溅射法( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 以及溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 等 方法制各。研究表明，溶胶凝胶制备b a f e l 2 0 1 9 薄膜过程中，前驱体胶体的性质，尤 其是f e b a 的数值很大程度上决定了薄膜最终的结构和磁性能。通常过量的b a 对 形成六角b a f e l 2 0 1 9 相( b a m ) 是有利的。本文中，我们试图用溶胶凝胶法在高f e b a 比的条件下得到高b a m 相含量且磁学性能好的薄膜，对薄膜的制备过程中的各种工艺 条件如f e b a 配比、催化螯合剂柠檬酸的量、退火温度以及薄膜厚度等对薄膜性能 的影响做了较系统的研究。本文还对b a f e l 2 0 1 9 n i o 5 z n o 5f e 2 0 4 复合薄膜做了探索性 的研究。 首先，我们研究了溶胶中的f e b a 的值及退火温度对所制备b a f e l 2 0 1 9 薄膜性 能的影响。结果表明，在f e b a 比为6 5 , - , 9 5 的范围内都可以得到纯b a m 相，且 有一定的c 轴取向，垂直面内的饱和磁化强度( m 。) 和矫顽力( h 。) 随f e b a 的 升高而降低。对f e b a = 6 5 的薄膜，退火温度( t a ) 为8 5 0o c 时，二者数值分别为 2 9 0e m c m 3 和4 2 0 0o e ，但是对f e b a = 9 5 的薄膜来说只有l1 6e m 讲c m 3 和2 3 0 0 o e 。a f e 2 0 3 相随f e b a 值的升高而出现，a f e 2 0 3 相的出现使薄膜中的磁性相减 少，从而降低了薄膜的m 。和h 。对f e b a = 6 5 的薄膜在不同的温度下退火，随 着退火温度的升高，越来越多的针状b a m 颗粒出现，同时m 。和h 。逐渐升高， t a 从8 0 0o c 升高到9 0 0 0 c 时，m 。和h 。分别从1 2 0e m u c m 3 ，2 5 0 0o e 增至3 4 5 e m u c m 3 ，4 6 0 0o e 。m 。的升高是因为薄膜中的b a m 相含量增多，h 。的升高跟晶 粒的大小及取向有关。 溶胶凝胶法制备b a f e 。2 0 。铁氧体磁性薄膜和性能研究 中文摘要 然后，我们研究了前驱体胶体中柠檬酸的含量对所制备薄膜性能的影响。结果 表明，通过控制配胶过程中柠檬酸的量可以改善b a f e l 2 0 1 9 薄膜的成相及取向，适 量的柠檬酸对b a m 的成相有利，在c 6 h 8 0 7 h 2 0 ：n a ( n 0 3 ) 2 6 i - t 2 0 = 6 ：l 的条件 下，经8 5 0 0 c 退火，制备了在自然氧化的s i ( 1 0 0 ) 基片上生长的具有良好c 轴取 向的b a m 薄膜。垂直面内的m 。上达到3 0 0e m u c m 3 左右，矫顽力h 。上达4 2 0 0o e 。 采用低成本的溶胶凝胶工艺制备出了磁性良好的b a m 薄膜。 另外，我们制备了n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 软磁薄膜，并研究了退火条件对其性能的影 响。发现m 。随退火温度的升高单调递增，当t 。由5 0 0 0 c 升高到8 0 0 0 c 时，m 。由 2 1 9e m u e m 3 升高到3 3 4e m u c m 3 ；h 。先增后减，在t e = 7 0 0 0 c 时有一个最大值。由 于随温度升高，四面体间隙的n i 2 + 回到八面体间隙，使磁矩增大，各向异性能降 低：同时晶粒随退火温度升高而长大，两方面共同决定了m 。及h 。的变化。基于 软硬磁的耦合理论，我们尝试制备b a f e l 2 0 1 9 n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 复合膜，x r d 结果 表明退火后薄膜中未能形成b a m 相，磁性测量表明复合膜磁性较弱。因此，有待 对软硬磁薄膜的制备工艺进一步改进。 关键词：铁氧体薄膜；溶胶凝胶；c 轴取向；b a m 磁性薄膜；n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4 磁性 薄膜 作者：李慧 指导教师：苏晓东 溶胶凝胶法制各b a f c 。2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 英文摘要 a b s t r a c t a m o n gs e v e r a lf e r r i t em a t e r i a l s ，b a r i u mf e r r i t eh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et oi t s h i 曲s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，l a r g ee o e r c i v i t y , l a r g eu n i a x i a la n i s o t r o p y , e x c e l l e n t c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh i g hr e s i s t i v i t y , a n di t sf i l mi ss u i t a b l ef o rf a b r i c a t i o no fh i g hd e n s i t y m a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i aa sw e l la sh i g hf r e n q u e n c ym i c r o w a v ed e v i c e s t h ec o m m o n r e q u i r e m e n t sf o rt h eb a mf i l ma r ef o l l o w i n g ：f i r s t l y , s u f f i c i e n tc o n t e n to fb a mp h a s ei s n e e d e dt or e a c hh i g hm s ；s e c o n d l y , t h eb a mg r a i n ss h o u l dk e e pt h em a g n e t i c a l l ye a s y c a x i sn o r m a lt ot h ef i l mp l a n et oo b t a i nl a r g eu n i a x i a la n i s o t r o p ya n dh c ，w h i c hi sv i t a l l y i m p o r t a n tt ot h ev e r t i c a lr e c o r d i n g ；t h i r d l y , t h eg r a i ns i z eo fb a r i u mf e r r i t es h o u l db es m a l l t or e d u c et h em e d i an o i s ea n da t t a i nh i g h e rr e c o r d i n gd e n s i t y f a b r i c a t i o no fb a mf i l m s w a sm o s t l ya c h i e v e dv i as p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n ds o l g e lp r o c e s s i n g i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ep h a s ef o r m a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a mf i l m sa r eg r e a t l y d e p e n d e n to nt h ep r e c u r s o r ys o l s ，e s p e c i a l l yo nt h ef e b ar a t i o u s u a l l y , ac e r t a i nb a r i u m s u r p l u si su s e dt of o r mt h ei d e a lh e x a f e r r i t ep h a s e t h e r e f o r e ，o n eq u e s t i o nr i s e sw h e t h e r t h eh i g h e rc o n t e n to fs i n g l eb a mp h a s ec a nb ef o r m e di nh i g h e rf e b ar a t i o ( m o r et h a n6 ) f i l m sa n dr e s u l t si ng o o dm a g n e t i c i nt h i sp a p e r , w ew i l ld i s c u s st h ep r o p e r t i e so ff i l m s p r e p a r e db ys o l - g e lt e c h n o l o g y , a n ds t u d yt h ef e b ar a t i oo ft h es o l sa n dt h ea m o u n to f c i t r i ca d d e dt ot h ep r e c u r s o r ys o l s ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sw i l la l s ob ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h eb a mp h a s ec a nb ef o r m e da n dc r y s t a l l i z e di n t oc - a x i s t e x t u r e dg r a i n se v e nw h e nt h ef e b ar a t i oo ft h ep r e c u r s o rv a r i e df r o m6 5t o9 5 h o w e v e r ，t h eb e h a v i o ro ft h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) a n di n t r i n s i cc o e r c i v i t y ( h c ) d e p e n d e ds t r o n g l yo nt h ef e b ar a t i oa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( t a ) v a r i e df r o m 7 0 0 9 0 0o c t h em sa n dh cv a l u e sd e c e a s e d 谢t ha ni n c r e a s eo ff e b ar a t i o ，f o ri n s t a n c e ， t h e yw e r ea b o u t2 9 0e m u c m ja n d4 2 0 0o ef o rt h ef e b a = 6 5f i l mb u to n l y1 l6 e m u c m 3a n d2 3 0 0o ef o rt h ef e b a = 9 5f i l m w i t ht h ei n c r e a s eo ff e b ar a t i o ，q f e 2 0 3 p h a s ee m e r g e da n dr e d u c e dt h ee f f e c t i v ev o l u m eo fb a r i u mf e r r i t e ，a n dr e s u l t e di nt h e d e c r e a s eo fs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n d c o e r c i v i t yo f t h ef i l m s t h em sa n dh cv a l u e so f t h ef e b a = 6 5f i l mi n c r e a s e dm o n o t o n o u s l y 丽t 1 1i n c r e a s i n gt a ，w e r ea b o u t12 0 i i i 溶胶凝胶法制各b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 英文摘要 e m u c m 3 锄d2 5 0 0o ea tt a = 8 0 0o c a n dr e a c h e dt o3 4 5e m u c m 3a n d4 6 0 0o ea tt a = 9 0 0o c i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rt h ef e b a = 6 5f i l ms h o w e dt h a tm o r e a c i c u l a rb a mp h a s ef o r m e di nt h ef i l m sa c c o m p a n y i n gw i t ht h ei m p r o v e m e n to f s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t y i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nc - a x i sb a mf i l m ，t h ec i t r i ca sc a t a l y z e ra n dc h e l a t et o t h es o l si sa n o t h e ri m p o r t a n ti s s u et ot h ep r o p e r t i e so fb a mf i l m s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea m o u n to fc i t r i cg r e a t l ya f f e c t e dt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h ef i l mw i t h c 6 h 8 0 7 h 2 0 ：b a ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 = 6 ：1s h o w e db e s tp r o p e r t i e sa f t e ra n n e a l e da t8 5 0 0 cf o r 2h o u r s ，a n dt h eg r a i n si nt h ef i l mw e r ea p tt oa r r a n g ei nc - a x i sd i r e c t i o n m sa n dh co f t h ef i l mr e a c h e dt oa b o u t3 0 0e m u c m 3a n d4 2 0 0o e ，r e s p e c t i v e l y w ea l s op r e p a r e da n o t h e rs o f tf e r r i t en i 0 s z n o ，5 f e 2 0 4f i l m su s i n gs o l - g e lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm si n c r e a s e dm o n o t o n o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft a ，f r o m219 e m u c m 3a tt a = 8 0 0 0 ct o3 3 4e m u c m 3a t9 0 0 0 c h o w e v e r h co ft h es a m ef i l mf i r s t i n c r e a s e d 晰t l lt h ei n c r e a s eo ft a ，a n dr e a c h e dt oi t sm a x i m u ma tt a = 7 0 0o c ，t h e n d e c r e a s e dw i t l laf u r t h e ri n c r e a s eo ft a w i t ht h ei n c r e a s eo ft a ，t h ev a r i a t i o no fh cc a nb e e x p l a i n e da sf o l l o w i n g ：o nt h eo n eh a n d ，n i 2 + i r o n si nt h et e t r a h e d r a ls i t e sc a nb em o v e d t ot h eo c t a h e d r a ls i t e s ，w h i c hc a u s e da ni n c r e a s ei nm a g n e t i cm o m e n ta n dad r o pi n a n i s o t r o p y ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h eg r a i n ss i z ei n c r e a s e dw i t i li n c r e a s i n gt ar e s u l t e di n d e c r e a s eo fh c f i n a l l y , b a f e _ 1 2 0 1 9 n i 0 s z n o 5 f e 2 0 4d o u b l e l a y e rf i l mw a sp r e p a r e da i m i n gt or e a l i z e t h ec o u p l i n go fh a r df e 而t ea n ds o f to n e h o w e v e r , b a f e l 2 0 1 9p h a s ed i d n tf o r md u et o e l e m e n td i f f u s i o na th i g ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e af u r t h e rs t u d ys h o u l db et a k e no nt h i s s u b j e c ti nf u t u r e k e y w o r d s ：f e r r i t ef i l m ，s o l - g e l ，c - a x i st e x t u r e ，b a mf i l m ，n i 0 5 z n o s f e 2 0 4f i l m i v w r i t t e n b y ：h u il i s u p e r v i s e db y ：x i a o d o n gs u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： 季磐 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：耋螯 日期：! 丝：i ：三：! 主： 研究生签名：釜纽 日期：! 丝1 主：! 竺： 导师签名：募躺， 日期：1 2 ：! 溶胶凝胶法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 1 1 铁氧体磁性材料简介 第一章引言 人类使用磁性材料的历史由来已久，但真正按现代科学的方法研究磁性材 料的物理机制，性能特点、制造、应用开发尚不足百年的历史。近代物理学的大发 展，涌现出了象法拉第、安培、韦伯、高斯、奥斯特、麦克丝韦、赫兹等大批现代 电磁学大师，同时磁性材料的理论出现。2 0 世纪初，法国的外斯提出了著名的磁性 物质的分子场假说，奠定了现代磁学的基础。 通常来讲，磁性材料主要是指过渡族元素铁、钴、镍及其合金等能够直接 或间接产生磁性的物质。从材料上可分为“金属及合金磁性材料”和“铁氧体 磁性材料两大类。早期的磁性材料主要采用金属及合金，随着电力工业、电 信工程及高频无线电技术等方面的发展，迫切要求一种具有很高电阻率的高效 能磁性材料。一种新型的铁氧体磁性材料应运而生。铁氧体属于氧化物系统的 磁性材料，是以氧化铁和其它族元素或稀土元素氧化物为主要成分的复合氧化 物，可用于制造能量转换、传输和信息存储的各种功能器件【l 2 1 。 1 1 1 磁性材料的磁化曲线和常用性能参数 l 、磁性材料的磁化曲线 磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场h 作用下，会 产生相应的磁化强度m 或磁感应强度b ，它们随磁场强度h 的变化曲线称为磁化 曲线( m - h 或b h 曲线) ，见图1 1 。磁化曲线一般来说是非线性的，具有2 个特点：磁饱和现象及磁滞现象。即当磁场强度h 足够大时，磁化强度m 达到一 个确定的饱和值m 。，继续增大h ，m 。保持不变：当材料的m 值达到饱和后，外 磁场h 降低为零时，m 并不恢复为零，而是沿m 。m ，曲线变化。材料的工作状态 相当于m - - , h 曲线或b h 曲线上的某一点，该点常称为工作点【1 1 。 溶胶凝胶法制备b a f e 。2 0 l 。铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 图1 - 1 磁性材料的磁滞回线 h 2 、磁性材料的常用磁性能参数 磁导率斗：是磁滞回线上任何点所对应的b 与h 的比值，与器件工作状态密 切相关。 饱和磁化强度m 。( 或饱和磁感应强度b 。) ：其大小取决于材料的成分，它所 对应的物理状态是材料内部的磁化矢量整齐排列。 剩余磁化强度m r ( 或剩余磁感应强度b ，) ：磁化曲线得到后，从饱和磁化状 态开始使磁化场单调地逐渐减少到零时，材料保留有一定的磁化强度值，称为剩余 磁化强度m ，。 矫顽力h 。m ( 或h c b ) ：是表示材料磁化以后保持磁化状态的能力。是磁性材 料的一个重要参数，也是划分软磁硬磁的依据。 磁能积( b h ) ：退磁曲线( b r 到h 。m 的一段曲线) 上每一点b 与h 的乘 积，具有表征硬磁材料中能量大小的物理意义。 矩形比m r m 。( b f b 。) ：剩余磁化强度与饱和磁化强度的比值【1 1 。 2 溶胶凝胶法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 1 1 2 铁氧体磁性材料及其分类 常用的铁氧体，按晶格结构类型分为三种：尖晶石型铁氧体、石榴石型铁氧体 和磁铅石型铁氧体：根据应用情况及其磁滞回线的形状可分为软磁材料、硬磁材料、 矩磁材料、旋磁铁氧体和压磁铁氧体【2 】。 1 、铁氧体按晶体结构分类： ( 1 ) 尖晶石：通式为a 2 + b 。3 + 0 2 。其中a 2 + 代表二价金属离子，通常是过度 族元素，常见的有c o 、n i 、f e 、m n 、m g 、z n 等。b ”代表三价金属离子，通常 是f e 3 + 、a 1 3 + 、c r 3 + 、g a 3 + 。晶格结构呈立方对称，以氧离子作密堆积，金属离子 填充在氧离子密堆积的间隙内。间隙有四面体间隙和八面体间隙两种。四面体间隙 较小，只能填充尺寸较小的金属离子，通常是a 位原子；八面体间隙较大，可以 填充尺寸较大的金属离子，通常为b 位原子。尖晶石的晶体结构以及两种间隙的 位置如图1 2 所示。属于尖晶石型的铁氧体种类很多，有锰铁氧体( m n o f e 2 0 3 ) 、 锌铁氧体( z n o f e e o s ) 、镍锌铁氧体( n i z n f e 2 0 4 ) 、锰镁锌铁氧体 ( m n - m g - z n f e 2 0 4 ) 等。 图l - 2 尖晶石的晶体结构以及两种间隙的位置 ( 2 ) 磁铅石：通式为m 2 + 8 1 2 3 + 0 1 9 2 。，m 2 + ：二价金属离子，b 3 + ：三价金属离 子，属于六角晶系，最常见的有b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 ，又称m 型铁氧体。m 型 钡铁氧体结构是由a a 2 + 、s r 2 + 等参加氧离子的堆积和f e 3 + 填充到氧离子间隙里组 成。氧离子的间隙有四面体、八面体和六面体三种。由于b 孑+ 、s p 的半径接近0 2 。 溶胶凝胶法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 的半径，所以它们不能进入氧离子组成的间隙中，而是占据氧离子的晶位。一个m 型晶胞分为1 0 个氧离子层( 在c 轴方向) ，这1 0 个氧离子层又可按含有b a 2 + 层和 相当于尖晶石的“尖晶石块”来划分【1 1 。m 型钡铁氧体的晶体结构如图1 3 所示。 置灾簟石 方i i 蓐 l 掷h 懈 由 嘲 图1 3m 型钡铁氧体的磁铅石结构 ( 3 ) 石榴石：通式为r 3 3 + f e 5 3 + 0 1 2 2 。，r 3 + ：三价稀土金属离子。晶体结构属立 方晶系。金属离子填充在氧离子密堆积之间的间隙里，氧离子之间的间隙除了四面 体八面体之外还有十二面体间隙，石榴石晶体结构图见1 4 。研究最多的石榴石铁 氧体有y 3 f e s 0 1 2 以及由其它元素置换的石榴石铁氧体y 3 一。r x 3 + f e 5 - y a y 3 + 0 1 2 。 4 矿e 懈； 溶胶凝胶法制备b a f e 。2 0 l 。铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 e 位r 3 + 图1 4 石榴石结构图 2 、铁氧体磁性材料按磁滞回线形状的分类1 2 ( 1 ) 软磁材料 软磁材料是指在较弱的磁场下易于磁化，也易退磁的一种铁氧体材料。通常 h 。b 8 x 1 0 3 1 0 5 a m 1 【1 1 。这种材料的磁滞回线所包围的面积比较大， 矫顽力大，磁滞特性显著，如图1 5 ( b ) 所示。m ，、h 。和( b h ) m 戤是硬磁的重要 特征参数。硬磁铁氧体的晶体结构大多是六方晶系磁铅石型，其典型代表是 b a f e l 2 0 1 9 ，它是一种性能较好，成本较低而又适合工业生产的铁氧体材料。 ( 3 ) 矩磁材料 溶胶凝胶法制备b a f e 2 0 。9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 矩磁铁氧体形成矩形磁滞回线，如图1 5 ( c ) 所示，其剩余磁感应强度b r 接 近于b m ，矫顽力不大。若矩磁材料在不同方向磁场下磁化，当电流为零时，总是 处于+ b m 和一b m 两种不同的剩磁状态。一般密度高、晶粒均匀、结晶各向异性较 大的尖晶石型铁氧体材料都可制成磁性较好的矩磁材料。在常温使用的矩磁材料有 ( m n - m g ) f e 2 0 4 系，( m n - c u ) f e 2 0 4 系及( m g - n i ) f e 2 0 4 系等，使用最广泛的是 m n m g 矩磁铁氧体。 m l r ， j h ( 幻 m 一仃 - 厶 i h ， 妯 图1 - 5 各种磁性材料的磁滞同线 。弋ll 3 昏 z _ - _ 。 ) ( 4 ) 旋磁铁氧体 又称微波铁氧体。是指有些铁氧体会使作用于它的电磁波发生一定角度的偏转 即旋磁现象，若材料的某个方向加一个交变磁场，就能够在x 、y 、z 各个方向产生 磁化而产生磁感应强度。利用旋磁材料的旋磁现象，可制成不同用途的微波器件。 包括n i - z n 、m n - m g 、n i m g 等尖晶石型铁氧体、b a f e l 2 0 1 9 磁铅石铁氧体和石榴 石型铁氧体。 ( 5 ) 压磁铁氧体 凡具有由应力引起此性质改变的铁氧体就成为压磁铁氧体。压磁性是指磁致伸 缩，即物体磁化时，长度会发生伸长或缩短的变化的性质。压磁铁氧体材料有n i z n 、 n i c u 等尖晶石结构铁氧体1 2 1 。 6 溶胶凝胶法制各b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 1 1 3 铁氧体磁性材料的应用 软磁铁氧体主要做各种电感元件，如滤波器、变压器、天线等的磁芯和录音、 录像机的磁头；硬磁铁氧体如钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 ，结构大多为磁铅石型，主要用 作恒磁源，在电讯、电声、电表、电机工业中可代替铝镍钴系硬磁金属材料；旋磁 铁氧体也称微波铁氧体，如镍铜铁氧体( n i c u ) f e 2 0 4 和钇石榴石铁氧体 3 m 2 0 3 5 f e 2 0 3 ( m 为三价钇、钐、钇等稀土离子) ，用于雷达、导航、遥控等电子 设备中。近年来，美、俄等发达国家都把纳米磁铅石型铁氧体吸波材料作为新一代 雷达吸波材料进行广泛深入的研究，以适应现代国防对新型吸波材料“涂层薄、质 量轻、频带宽、吸收强”的要求。矩磁铁氧体有矩形磁滞回线，如锂锰铁氧体( l i m n ) f e 2 0 4 等，一般用作记忆元件，用于电子计算机存储器中。压磁铁氧体磁化时，能 在磁场方向作机械伸长或压缩，如镍锌铁氧体( n i z n ) f e 2 0 4 、镍铜铁氧体( n i c u ) f e 2 0 4 等，一般作磁致伸缩元件，用于超声波换能器等。铁氧体的电阻率远远大于 金属磁性材料，因此在高频磁场中产生的涡流小，适合做高频磁性材料。现代集成 技术要求器件向小型轻化发展，要求磁性材料向二维的薄膜材料方向发展。这方面 发达国家已经有不少的研究成果。已用磁性薄膜做成各种磁性器件，如薄膜磁记录 介质、薄膜型磁头、薄膜变压器、薄膜电感器、薄膜噪声抑制器、平面薄膜电阻、 电容等。 l 、微波方面的应用 微波技术是当代高新技术中的一门发展迅速和应用广泛的分支，在雷达、卫星 通信、射电天文和电子对抗等中都有着重要的应用。长期以来，磁性材料和磁性器 件是微波技术中不可缺少的，近年来由于微波应用频段的增宽和应用范围的拓展， 要求磁导率的频谱( 常称磁谱) 能展宽到微波至毫米波段。 铁氧体材料的电阻率很高，一般为1 0 7 1 0 1 1q m ，损耗很小，相对介电常数在 l o 2 0 之间，相对磁导率在一定条件下呈现出各向异性。在微波技术中利用铁氧体的 这些特性制作出了很多微波铁氧体器件。常用的铁氧体微波器件有：隔离器、环行器。 隔离器又称为单向器，能够使导波单向传输的二端口器件。正向传输的导波几乎无衰 减地通过，反向传输的导波收到很大的衰减而不能通过。对隔离器的要求是正向损耗 7 溶胶凝胶法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 小，反向隔离大，有较宽的工作频带和较高的功率容量等。利用电磁波在外加恒磁场 的作用下的铁氧体中的传播特性，铁氧体片对通过它的右旋极化磁场产生铁磁谐振， 从而使很大部分的交变磁场能量被铁氧体片吸收，导波被强烈地衰减，而左旋磁场则 几乎无衰减地通过，这样边可获得单向传输特性。这便是谐振式隔离器的原理。环行 器是一种多端口器件，在环行器中传输的导波也只能单向传输。对环行器的要求是： 正向衰减少、隔离度大、输入驻波比小和工作频带引引。许多应用于微波和的磁性微 波器件要求磁性材料要具备以下特点：高饱和磁化强度、高的剩磁、可调的各向异性 场、低的微波损耗( 小的铁磁共振线宽) ，所以b a m 六角铁氧体成为一种很有发展 前途的微波材料。 2 、吸波方面的应用 铁氧体是磁介质型吸收材料，其损耗主要为铁磁共振吸收，这类材料重要的性能 参数是材料的磁导率和磁损耗角等。在传统吸波材料中，铁氧体吸波材料是研究得最 多、性能最好，并已得到较广泛应用的吸波材料【4 】。尖晶石型、石榴石型和磁铅石型 的铁氧体均可作吸波材料。传统铁氧体吸波材料的优点是吸收效率高、涂层薄、频带 宽；不足之处是比重大，使部件增重，以至影响部件性能。铁氧体吸波材料即使在低 频、厚度薄的情况下仍有好的吸波性能。铁氧体吸波材料未来将进一步向着薄、轻、 高频化发展，材料形态将由三维的体材料向二维的薄膜材料方向发展。在微波频率下， 材料的高复磁导率和相匹配的复介电常数是构成宽频带、超薄型微波吸波材料及抗电 磁干扰材料的重要基础。铁氧体材料的薄膜化在抗电磁干扰及雷达吸波材料中极具潜 在的应用价值，并且随着电子器件的小型化、高频化，工作频率甚至达到g h z 频段。 3 、磁记录方面的应用 磁记录的功能是将一切能转变成电信号的信息通过电磁转换记录和存储在磁记 录介质上。磁记录材料包括磁头材料和磁记录介质。 磁头是实现电信号和磁信号相互转换的电磁能量转换器件。对磁头的性能要求主 要是：高频高磁导率；高电阻率；高饱和磁化强度；低矫顽力及低各向异性；高力学 强度及耐磨性。这样可以提高磁头在高工作频率下的灵敏度，降低电磁损耗，提高磁 头的使用寿命。软磁铁氧体材料n i z n 、m n - z n 等完全能够满足磁头材料的性能要 求，比软磁合金电阻率至少要高3 个数量级，因此涡流和磁损耗更低，更适合在高频 8 藕胶褫腔法制备b 心e 1 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性格研究 第章引言 下工作，所以在高频磁头市场占有重要的位置，另外，铁氧体是一种硬质材料，不易 变形，且表面抗腐蚀性要比金属好得多。在薄膜工艺取得进展之后，薄膜磁头也有所 发展。薄膜一大显著优点是小型轻量，更符合磁头的要求州。 磁记录介质由永磁材料构成。磁记录介质有纵向磁记录和垂直磁记录。纵向磁 记录是指磁化方向与记录介质的运动方向平行的记录方式，如图1 6 所示。 图l 石纵向磁记录介质的原理图 垂直记录的原理是：把原本横向放置的磁记录单元变为纵向排列，从而减少每 个磁单元所占用的表面积。如图l 一7 所示。可见每个此单元表面积的减少使与纵向 记录介质相同面积的垂直记录介质的记忆功能显著增强。所以，记录介质由纵向磁记 录向垂直磁记录转化的优越性显而易见。 溶腔凝胶瞌制蔷b a 艮o ，铁钒件磁性薄膜和性能研究 第一章引言 图1 - 7 垂直磁记录介质的原理图 巨 磁盘的记录密度d 和介质材料有如下关系： d ：h c b , m h 可见，我们可以通过以下方法提高记录密度：增大介质的h 。珥值；提高矩形 比：减小介质的厚度。 对于磁记录介质，要求其具有较高的记录密度、高的可靠性及低噪声。所以磁记 录介质应具备以下条件：饱和磁化强度m s 要大；矩形比，m 。要大；矫顽力h 。在 允许的范围内尽可能大；作为最小记录单位的微小永磁体应进可能小，且大小及分布 均匀：磁学性能分布均匀。另外，一般还要求材料具有优良的机械耐磨性和稳定性。 铁氧体材料中的硬磁材料如b a f e 】2 0 1 9 具有很高的矫顽力，可通过添加c o 和t i 等 元素进行调节【”。饱和磁化强度与传统的7 - f q 0 3 磁粉不相上下，单轴磁晶各向异性 强，容易获得矫顽力适当的粉末，且耐磨性和抗腐蚀性好，且价格大大低于铝钴镍， 原料来源丰富，是优异的磁记录介质。传统的磁记录介质一般为颗粒状涂布介质，但 颗粒由于高密度存储的要求颗粒状涂布介质正在披薄膜型磁记录介质所取代。从；己 录密度d 与介质材料的的性能的关系也可以看出，减少厚度，对提高记录密度有利。 不仅如此，薄膜在电路集成化微型化方面有很大的优势，所以，薄膜磁记录介质成为 记录材料的新方向。 溶胶凝胶法制备b a f e 。2 0 。9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 1 2m 型钡铁氧体( b a m ) 材料 1 2 1m 型钡铁氧体介绍 在测量单晶体的磁化曲线时，发现磁化曲线的形状与单晶体的晶轴方向有关。 即磁性随晶轴方向显示各向异性，这种现象称为磁晶各向异性【1 1 。在同一个单晶体 内，由于磁晶各向异性的存在，磁化强度随磁场的变化便因方向不同而有所差别。 在某些方向容易磁化，在另一些方向不容易磁化。容易磁化的方向成为易磁化方向 或易轴，不容易磁化的方向成为难磁化方向或难轴。 c 轴 z 图1 8 六角晶系的易磁化轴 我们已经在1 1 2 中提到钡铁氧体材料是磁铅石型结构。它的晶格常数为口= 5 8 8 x 1 0 j oa ，c = 2 3 2 x 1 0 d oa 。磁铅石铁氧体的主要特点是自发磁化从优取向为六 角晶轴( c 轴) 或垂直于c 轴取向，其中，m 型的自发磁化从优于c 轴取向。如 图1 8 所示。m 型钡铁氧体具有片状结构，完整的晶粒呈规则的六角形。b a m 是 一种亚铁磁性氧化物，具有以下特点： ( 1 ) 大的单轴磁晶各向异性场。钡铁氧体单晶具有单轴磁晶各向异性，具有 高的非轴磁晶各向异性等效场巩= 1 7 x 1 0 4o e ，这种高磁晶各向异性引起了不可逆 磁化过程，而矫顽力来源于不可逆磁化过程，所以大的磁晶各向异性场对达到高的 溶胶凝胶法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 矫顽力是有利的【l j ； ( 2 ) 较高的饱和磁化强度。理论上，b a m 块体的饱和磁化强度为3 8 0e m u c m 3 左右； ( 3 ) 耐磨性和耐腐蚀性好，这是铁氧体材料比金属材料显著优越的地方； ( 4 ) 它电阻率高、涡流损失小、成本低，这也是金属硬磁材料所无法比拟的； ( 5 ) 具有较高的居里温度。 1 2 2m 型钡铁氧体材料的应用及研究现状 钡铁氧体被广泛用作永磁材料、微波吸收材料、微波毫米波段材料和高密度垂 直磁记录介质等，成为国内外物理、材料等领域的研究热点。 1 、微波应用方面的研究 在过去十年，钡铁氧体在单向微波集成电路( 隔离器、相移器、环行器) 应用方 面的应用取得了很大进展，单向微波集成电路在商业和军事领域都有广泛应用，如通 信卫星、全球定位系统和雷达系统。b a m 高的磁晶各向异性场使它有望在微波m i l l 波频段得到应用，所以钡铁氧体在微波应用方面引起很多的关注。 y a n g 等用微波烧结法在较低的烧结温度下成功制备单相b a m 粉末【6 1 。利用 b a m 好的吸波性能，可以用微波加热技术使烧结温度降低。与传统工艺相比，其烧 结时间和温度从2 2 小时1 0 0 0 0 c 降低到2 小时8 4 0 0 c 。所制备的b a m 的饱和磁化 强度为5 3 6e m u g ，矫顽力6 2 3 8o e ，在1m h z - 1 8g h z ，磁导率的实部和虚部分 别为1 8 3 0 和0 - 0 5 ，介电常数实部和虚部分别为2 4 2 7 和0 0 1 5 ，说明这种方法 在低温合成陶瓷工艺方面有发展的潜力。y a m a u c h i 等【7 1 用微波加热水热反应制备了 钡铁氧体粉末，研究发现制备的颗粒结晶度高、有平整的表面，呈六角状，厚度薄且 尺寸小，在单畴范围内，颗粒有一定的取向，磁性能好。 微波应用方面，b a m 薄膜制备主要有三种方法：脉冲激光沉积( p l d ) 、液相外 延( l p e ) 和丝网印刷。 y f l u 和w d s o n g 【8 】用p l d 在蓝宝石衬底上9 0 0 。c 原位生长了c 轴取 向薄膜。分析发现薄膜有很好的c 轴取向，晶粒结晶很好，呈六角对称结构，有好 的磁晶各向异性。r a f i q u e 等1 9 1 i 开究了磁场对p l d 制备b a m 薄膜的影响，用f 轴 1 2 溶胶凝胶法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体磁性薄膜和性能研究 第一章引言 方向的a 1 2 0 3 作基片，在有3 5 0 0g 横向磁场和无磁场下均可得到c 轴取向薄膜。 有外加磁场时获得的薄膜的晶粒大，结晶更好，具有更大的矫顽力和剩余磁化强度。 薄膜的晶粒长大导致薄膜粗糙度变大而使反射增强。s o n g 等【1 0 】在c 面蓝宝石衬底 上，3 0 0m t o r r 的氧分压下9 1 0 0 c 原位生长了0 8 51 u n 厚的b a m 薄膜。沉积薄膜时 的低频率以及慢的降温速率( 2 0 c m i n ) 是提高薄膜质量的关键。所制备的薄膜为 单晶，垂直面内方向具有小的磁滞现象、小的矫顽力，饱和磁化强度4 z r m s 为4 2 k g ，非轴各向异性等效场1 6 4k o e ，接近理论值1