（高分子化学与物理专业论文）尼龙11和尼龙1010粉末涂料的制备和工艺研究.pdf

摘要 本论文主要研究了尼龙l l 和尼龙1 0 1 0 树脂粉末涂料的制备工艺以及不同的 工艺条件对尼龙粉末粒径的影响。进一步探讨了钛白粉的添加量与添加方式对尼 龙l l 和尼龙1 0 1 0 粉末涂层机械性能的影响。最后研究了尼龙l l 粉末涂料的后 期染色效果。 实验结果表明，最佳的生产工艺是以无水乙醇为溶剂的高压法溶解尼龙1 l 粉末。其最佳的工艺条件为：尼龙树脂( m ) 无水乙醇( v ) 为1 6 ，溶解温度 为1 4 0 ( 2 ，保温时间为2 h 。在此工艺条件下制备的尼龙1 l 粉末经研磨后，2 0 0 目筛网的过筛率达到9 0 以上，完全可以满足流化床或静电喷涂的后期加工需 要。 在钛白粉的添加方式和添加量方面，发现使用湿法制备的尼龙1 1 粉末涂层 的染色效果要比使用干法制备尼龙l l 粉末涂层的染色效果要好。研究表明当钛 白粉的添加量超过6 时，流平后的尼龙l l 粉末涂层的白色效果为最佳。经过染 色处理后，发现当钛白粉的添加量在6 8 时，白色涂层的染色效果为最佳， 而当钛白粉添加量在1 0 的时候，染色后的涂层颜色较浅，不符合实际使用的要 求。 另外，本文还对尼龙1 0 1 0 粉末的制备工艺进行了研究。结果表明，用来制 备尼龙1 1 粉末的生产工艺同样适合于尼龙1 0 1 0 粉末的制备。其最佳的工艺条件 为：尼龙树脂( m ) ，无水乙醇( v ) 为l 8 ，最佳工艺温度为1 5 0 1 2 ，最佳保温 时间为2 h 。在此工艺条件下制备的尼龙1 0 1 0 粉末经研磨后，2 0 0 目筛网的过筛 率达到9 0 以上，也能够完全可以满足流化床或静电喷涂的后期加工需要。 关键词t 尼龙1 l 粉末l 尼龙1 0 1 0 粉末；溶剂法；涂层染色 a b s t r a c t t h em a n u f a c t u r ep r o c e s sa n dt h ep r e p a r a t i o no fn y l o n i1 、n y l o n l 0 1 0p o w d e r c o a t i n g sa n dt h ed i f f e r e n tm a n u f a c t u r ec o n d i t i o n so nt h en y l o np o w d e rp a r t i c l es i z e e f f e c t sw e r em a i n l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ec o n t e n ta n dt h ea d d i t i o nw a yo f t i t a n i u mo x i d ei n f l u e n c et o n y t o n l l 、n y l o n l 0 1 0p o w d e rf i l mm e c h a n i c a lp r o p e r t y w e r es t u d i e da sw e l l a n dt h en y l o n11p o w d e rc o a t i n gd y e i n ge f f e c tw a sa l s o i n v e s t i g a t e di nt h ee n do f t h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tm a n u f a c t u r ep r o c e s sw a su s i n gt h ee t h a n o la s t h es o l v e n tu n d e rh i g h - p r e s s u r e t op r o d u c et h ep o w d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a s ： n y l o nr e s i n ( m ) e t h a n o l ( v ) 1 6 ，p r o c e s st e m p e r a t u r ew a s l 4 0 c ，t h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r et i m ew a s2 1 1 t h e2 0 0m e s hs i r i n gr a t ec a nb ea c h i e v e da f t e rt h ep o w d e r w a ss k i v e d i tw o u l dc o m p l e t e l ys a t i s f yf l u i d i z e db e do re l e c t r o s t a t i cs p r a y i n gt h e f i n a lp r o c e s s i n gn e e d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec o n t e n to f t i t a n i u mo x i d eo v e r6 t h ep o w d e r f i l ma p p e a r e dt h en i c ee f f e c to fc o l o r a f t e rs t a i n e d , t h ep o w d e rw h i c ht h et i t a n i u m o x i d ec o n t e n tu n d e r6 8 h a st h eb e s ts t a i ne f f e c t m o r e o v e ri n t h i sp a p e rt h em a n u f a c t u r ep r o c e s so fn y l o n l 0 1 0p o w d e rc o a t i n g w a sa l s ow o r k e do v e r p r e p a r a t i o nf o rn y l o n1 1p o w d e rp r o d u c t i o np r o c e s s e si s e q u a l l ys u i t a b l ef o rn y l o ni n1 0 1 0p o w d e r s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n si s ：n y l o nr e s i n ( m ) e t h a n o l ( v ) 1 8 ，p r o c e s st e m p e r a t u r eo f1 5 0 ( 2 ，t h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r et i m ei s 2 1 1 i ta l s ow o u l dc o m p l e t e l ys a r i s f yf l u i d i z e db e do re l e c t r o s t a t i cs p r a y i n gt h ef i n a l p r o c e s s i n gn e e d s k e yw o r d s ：n y l o n l lp o w d e r ；n y l o n l 0 1 0p o w d e r ss o l v e n t ld y e 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：茏匆 日期：p7 年月) 。e t 学位论文使用授权说明， 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名 日期：妒) 卜 日期：，一工么午 彳审，一c 加洋 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 1 粉末涂料与涂装技术发展史 自2 0 世纪7 0 年代初世界发生石油危机以来，粉末涂料与涂装就以其省资源、 省能源、无公害、劳动生产率高和便于实行自动化涂装等特点，成为发展迅猛的 涂料新产品和新工艺【l 嘲。粉末涂料与传统溶剂型涂料、水性涂料不同，它不含 任何有机溶剂或水，以固体粉末状态生产和涂装。粉末涂料的最大特点是喷溢的 粉末涂料可以回收再利用，提高了物资的利用率，经济上相当实惠。 粉末涂料【】一般由树脂、固化剂( 热塑性粉末涂料中不需要) 、颜料、填料 和助剂( 包括促进剂、增光剂、紫外光吸收剂、稳定剂、流平剂等) 组成，在主 要的组成成分上与溶剂型涂料或水性涂料相差不太多。但在制造方法和施工方法 上，却和传统涂料迥然不同，要使用熔融挤出机和空气分级磨( 又叫a c m 磨) 等特殊设备，施工时采用静电粉末涂装法和硫化床浸涂法。 粉末涂料与涂装始于2 0 世纪3 0 年代后则明。当时聚乙烯工业化生产已获得 成功，人们想利用聚乙烯耐化学性能好的特点，把它用作金属容器的涂装或衬里 的材料。然而聚乙烯不能溶与溶剂中，无法制成溶剂型涂料，又没有找到能把聚 乙烯板材粘贴于金属容器内壁的合适的胶粘剂。于是，就采用火焰喷涂法，把聚 乙烯粉末以熔融状态涂覆到金属表面上，这就是粉末涂装的开端。 自从1 9 5 2 年德国【9 - - 1 2 p a r k g r i e s h e i n e 公司的e r c o i n g e m m e r 发明粉末涂 料的硫化床浸涂法( f l u i d i z e db e ds y s t e m ) 以后，以热塑性粉末涂料和硫化床浸 涂涂装工艺为主，在管道，电绝缘和防腐方面的应用有了较快的发展。 1 9 6 2 年法国s a m e s 公司发明了静电喷涂设备；1 9 6 4 年开发了热固性环氧粉 末涂料。1 9 6 6 年美国颁布限制涂料中有机溶剂对空气污染的“6 6 法规”以后， 粉末涂料与涂装以其省资源、低污染的特点引起世界的关注，热塑性粉末涂料和 厚涂层热固性环氧粉末涂料得到一定范围的推广应用。 1 9 7 3 年世界第一次石油危机以后，以及1 9 7 9 年世界第二次石油危机的时候， 从节能和有效利用资源考虑，人们重视粉末涂料和涂装的研制工作。于是粉末涂 料品种和性能、粉末涂装的工艺和设备都有了明显的发展。在品种方面出现了热 湖北大学硕士学位论文 固性聚酯粉末涂料，开始了热塑性粉末涂料向热固性粉末涂料的转变；在涂装方 面，从厚涂层向薄涂层转变；粉末涂料的回收设备也逐步趋于完善，回收率明显 提高；在用途方面，从防腐蚀涂料为主转向装饰性涂料，应用领域也逐渐得到拓 宽。 随着工业的迅速发膨1 3 17 】，7 0 年代后期至8 0 年代初，工业废水、废气、废 渣对环境造成严重的污染，欧美国家对挥发性有机化合物( v o c ) 的限制法规不 断颁布，例如美国的干净空气法( c l e a na i ra c t ，即c a a ) 、德国的干净空气规 定( t a l u f lr e g u l a t i o n ，即t l r ) 、英国的环境保护法令( e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t a c t ， 即e p a ) 、瑞典的m s l ( m i l i j o - - s k y d d s l a g e n ) 等，而且v o c 的控制标准越来越 严格。尤其是1 9 9 2 年联合国环境和发展大会召开以后，环境保护成为世界性的 重要问题。1 9 9 5 年世界汽车产量超过5 0 0 0 万辆，汽车涂装中的v o c 造成严重 的空气污染。因此，德国已规定汽车涂装车间v o c 限制在3 5 r m 2 ，只有采用水 性底漆罩水性面漆( 2 7 9 m 2 ) 或者水性底漆罩粉末涂料面漆( 2 0p m 2 ) 才能达到 要求。在这种新形势下，粉末涂料作为理想的涂料品种，受到各国关注。9 0 年 代，一度因外观满足不了高装饰性要求而停步不前的汽车粉末涂装，又获得新生。 开发出低温固化环氧、聚酯一环氧粉末涂料以及聚酯一丙烯酸粉末涂料等新品 种；在涂装设备方面，开发出快速换色、定量准确的共粉装置、计算机控制喷涂 系统和高效静电摩擦喷枪等设备。于是粉末涂料产量比其它低污染涂料增长的更 快，到1 9 9 6 年世界粉末涂料产量达到5 1 7 万吨，推广领域有了进一步的扩大。 我国的粉末涂料与涂装起步比较晚【1 眦3 1 ，最初以电绝缘粉末涂料开始，1 9 6 5 年广州电器科学研究所研制开发了环氧绝缘粉末涂料，并在常州绝缘材料厂建成 年产1 0 吨的中试车间。1 9 6 8 年上海无线电2 4 厂研制出聚乙烯粉末涂料，并成 功的用到通讯设备上。1 9 7 6 年( 原) 化工部涂料工业研究所研制出静电喷涂用 环氧粉末涂料，成功的用于通讯设备和电影机的装饰性涂装；1 9 7 9 年有开发了 防腐环氧粉末涂料，应用于汽车零件的涂装；并用该所开发的技术，在成都电器 厂建成年产3 0 0 吨的国内第一套经典喷涂用粉末涂料连续生产线。 改革开放后，我国一些生产企业和科研单位，在1 9 8 5 - 1 9 9 5 年的1 0 年间，采 取了引进和开发相结合的方针，是我国粉末涂料和涂装，无论是产品、品种、产 量，还是生产设备、涂装设备方面，都有了长足的进展。1 9 8 5 年无锡造漆厂从 2 第一部分文献综述 英国 协l i l d e t 公司引进年产3 0 0 吨粉末涂料生产线；1 9 8 6 年杭州中法化学有限公 司从法国引进年产6 0 0 吨粉末涂料生产线和年产1 5 0 0 吨聚酯树脂生产线后，把 我国粉末涂料生产技术和产品质量提高到新的水平，缩短了与世界先进工业国水 平的差距。主要产品为环氧和聚酯环氧粉末涂料，用于电风扇、洗衣机和电冰 箱等家用产品。 在此期间，还扩大了耐侯性聚酯、聚氨酯粉末涂料以及各种美术型粉末涂料。 制造出了不同规格的阻尼式( 又叫捏合式) 单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和空气 分级磨( a c m 磨) 等设备，基本满足国内大中型粉末涂料生产厂的要求，技术 水平接近国际水平。涂装设备的技术水平也有明显的提高，在一些大中型涂装线 上，已使用国内全套设备。1 9 9 6 年产量达到5 3 8 万吨，其中热塑性粉末涂料5 8 0 0 吨，已成为世界粉末涂料生产和生产增产速度最快的国家之一渊。 表1 1粉末生产线的引进单位 近几年来，我国粉末涂料行业发展迅速，粉末涂料产量直线上升，而且品种 已经从单一的环氧聚酯型、美术花纹型、环氧酚醛型、聚酯t g i c 型等系列粉末 涂料，初步满足了中、高级装饰及防腐绝缘等方面的要求。但是值得注意的是， 近年来，粉末涂料生产一哄而上，粉末涂料生产能力已经超过了需求量。因此， 低温固化、功能性、p c m 化、外观装饰性和长期耐久性粉末涂料应是今后我国 粉末涂料的开发研究方向【2 。 1 2 粉末涂料生产的现状 粉末涂料与涂装技术是以无溶剂、无公害一次涂装可以得到厚涂层，喷溢涂 3 湖北大学硕士学位论文 料可以回收再利用等特点发展起来的。环境保护已被提到重要的议事日程，各国 都在强化v o c 的限制毫无疑问，这些都将对粉末涂料与涂装的发展起到积极的 推动作用。 从1 9 8 5 1 9 9 6 年期间2 7 3 1 1 ，全世界粉末涂料的增长速度都比涂料总产量的 增长速度快得多，在整个涂料中所占的比例不断增加，在低污染涂料中已占有一 定的地位。如果把粉末涂料生产量按地区划分比较时，主要集中在欧洲、北美和 亚太地区，美国、意大利、德国、中国、英国、法国、日本和韩国。 在工业发达国家，粉末涂料的生产都集中在少数生产厂，例如美国主要是由 4 6 家生产；意太利由1 3 家生产，其中2 5 0 0 口屯年以上的生产厂1 1 家，最大的生产 量达1 8 万吨；英国由7 家生产的产量占全国产量的6 5 ，其中最大生产厂的产量 占总产量的1 7 ，最小的也占4 ，1 9 个生产厂的平均生产规模小于1 6 0 0 口屯年； 德国生产厂的规模大于3 7 0 0 啦年；法国生产厂的规模大于4 6 0 0 吨年。这些国家 粉末涂料生产厂规模大。据大众科技报报道，2 0 0 0 年国内的粉末涂料产量 达到1 0 0 千吨，已经排在世界第3 位。近年来中国粉末涂料产量一直保持着两位 数的增长速度。目前，国内约有6 0 0 家粉末涂料制造商，其中欧美的企业在中国 市场具有优势。国外的著名粉末涂料制造商，如杜邦、阿克苏诺贝尔、福禄等公 j 司都在国内建立了生产基地。广东以及其他沿海地区的粉末涂料市场的竞争情况 在近两年相当激烈。粉末涂料生产商在稳固其已有市场占有率的同时，为了扩大 销售额和开拓新市场，已经开始转向内地市场。今后国内市场的竞争局面将更加 激烈。 1 9 9 0 1 9 9 5 3 2 铘1 年美国热固性粉末涂料平均增长速度为1 4 2 ；同期西欧增长 速度为6 4 。预计到2 0 0 0 年全世界粉末涂料产量将达n 8 0 万吨左右，欧洲、北美 和亚太三地区各占世界粉末涂料生产量的3 0 。 1 9 9 9 年粉末涂料的年增长率高达1 2 8 。日本的粉末涂料市场受经济不景气 f- 影响，1 9 9 8 年下降了近1 0 0 , 6 ，1 9 9 9 年与1 9 9 7 年持平，2 0 0 0 年增长了6 。树脂制造商 不断开发新品种树脂，技术水平处于领先地位。随着经济的复苏和环保法规的完 善，未来几年内按照欧美市场情况推断，日本的粉末涂料市场应为现在的2 3 倍嘲。 全球的粉末涂料今后将以年均6 g 的速度增长，预计n 2 0 0 5 年全球粉末涂 4 第一部分文献综述 料总销售收入可达到5 7 8 亿美元。目前粉末涂料增长速度最快的为亚太地区( 年 增长率为7 ) 。而粉末涂料产量中占比例最大的为欧洲。作为粉末涂料的发源 地，欧洲粉末涂料用量约占全球用量的4 3 。 1 3 粉末涂料发展的新趋势 1 3 1 粉末涂料市场发展的新动向 随着高科技的迅速发展，粉末涂料类型和种类也与日俱增。它将继续攻克涂 膜薄层化、外观质量亮丽坚固、固化低温化方面的障碍，而高于其他涂料的速度 向前发展。由于全球面临环境恶化的难题，因此，粉末涂料以无溶剂、低污染的 优势在世界涂料市场中所占比例越来越大。h o w a r d 预测2 0 0 0 2 0 1 0 年世界工业 涂料类型与产品，如表1 - 2 所列。 jh o w a r d t ”1 预计到2 0 1 0 年粉末涂料将占据工业涂料的2 0 表l _ 22 0 1 0 年前世界工业涂料构成的质量分数 由表1 2 可知，随着世界工业涂料向环保型涂料方向发展。传统的低固体分 涂料由于存在大量有害溶剂挥发物，因此将受到世界各国严格控制v o c 的法规 限制，产量将逐渐下降，并逐步被淘汰，因而它所占比例将由2 0 0 0 年的3 5 下降到2 0 1 0 年的7 ，而无污染、环保型的粉末涂料将由2 0 0 0 年的1 2 上升至 2 0 1 0 年的2 0 0 $ ，仅次于水性涂料。由此说明，到2 0 1 0 年电泳涂料、水性涂料、 反应型涂料和粉末涂料将成为世界环保型工业涂料的四大支柱产品。它也预示着 世界工业涂料将向无污染、环保型涂料方向发展3 删。 1 3 2 粉末涂料色彩多样化 粉末涂料的配色往往存在批次之间出现色差的难题，为此，m e r e k 4 0 - 4 4 1 公 司采用以b e n d a - l u i z 黏结新工艺加入粉末涂料中，将片状颜料粘接于干粉末粒 5 湖北大学硕士学位论文 子上面不损伤片状结构，该工艺具有高度色彩的一致性。 c i b a 公司开发了一组预分散的颜料，能大大提高粉末涂料生产挤出阶段中 色彩的显现度。 e n g e l h a r d 公司也开发出9 种新的明亮的有机颜料适用于粉末涂料。a k z o n o b e l 公司开发出粉末涂料的配色服务体系，通过基本颜料的浓缩物，能快速配 制成各种光泽、各种色调的品种。并可将这些基本颜料精确地干拼混合得到任何 色调而无需重新挤出捏混。 b a c k e r 粉末涂料公司开发了一套具有模拟木材纹理效果的粉末涂料，能显示 出涂漆木材的表面花纹。 c i b ag e i g y 和s u n 化学公司开发成功有机颜料预分散体，可以很好地解决浅 色和深色粉末涂料存在的展现饱和着色强度问题。采用有机颜料预分散体可减少 批次之间的色差，减少称量的误差，这是由于增加了颜料制剂的容量之故。因此， 用白色与少量颜料调配各种颜色已成为一件易事，尤其是用分散的炭黑更是如 此。这种预分散体的高着色力可减少通常为获得所需色彩所用的颜料量，并改进 了流变性。在无光漆中，用较少的颜料，即可获得标准的颜色。 有机颜料预分散体是将有机颜料配成含4 0 一5 0 水的湿“滤饼”，再与树脂 在加热型s 捏合机中混合制成颜料分散体。通过一系列加工工艺将水从颜料表面 挤出，分散在t g 约为5 8 c 的聚酯树脂中，它以低粉尘的粉末供给，可适用于室 内的装饰，具有良好的热稳定性。对常用的粉末涂料的树脂和固化剂具有化学稳 定性，颜料颗粒均匀，在薄涂层、高光泽粉末涂料中具有良好的性能。 在粉末涂料生产中，最好只贮存最少量的中间产品，正是基于这种思路，a k z o n o b e l 粉末涂料公司已开发一种独特的粉末涂料，它能快速配色服务。它能提供 任何颜色，包括r a l 、b s 、n c s 和非标准的各种色调，光泽度从2 0 至9 0 ， 并采用无t g i c 固化的聚酯体系。这种配色工艺能用最少量的中间产品配制大量 的色彩的产品。该工艺可自动化操作，以最快时间生产出合格的产品。它可提供 有光、缎光、平光的各种面漆。通过使用一种独特的消光基料，得到的平光的聚 酯粉末涂料的平整度要比传统的平光聚酯粉末涂料好得多。该公司计划在欧洲和 世界各地建立更多这种配色设施。 1 3 3 木器粉末涂料专用化 6 第一部分文献综述 由于研制开发出在1 0 0 以下低温固化的粉末涂料体系，它的推广应用可 使木器粉末涂料专用化，并可与传统的工业木器涂料在涂装方面相竞争眇州。 尽管橱房和家具工业的要求较高，必须喷涂4 5 道涂料，才能达到合格，液 态涂料仍占工业木器等涂料市场的主导地位，水性涂料也已采用，其缺点是所含 助溶剂和水挥发速率慢。而粉末涂料可避免使用各种底漆，涂覆一道就可完成溶 剂型涂料的多道工序。 由于木材含水分为“l o ，因此它具有良好的导电性，用摩擦喷枪即可实现 粉末涂料在木材上的最佳施工应用。 s i g m a 涂料公司根据其在涂装藤木、榉木表面和i v l d f 表面的经验，总结出 成功涂装这些材料的重要指标是必须具有良好的边缘覆盖性、流动性、表面硬度、 耐划伤性、耐化学品性、打磨性及能在打底表面上的罩光性，由此研制开发出2 种粉末涂料底漆体系。虽然这2 种新产品在表面硬度和流动性方面尚不能满足家 具工业的要求，但它们用作底漆体系具有许多明显的优点。两种体系结合了i r 和u v 2 种固化方式，因而具有如下优点：施工简单、机械性能很好、效率高和 边缘覆盖性良好，无粉末吸入木质底材中。第一种粉末底漆是环氧型的，可在其 上使用液态涂料罩涂，具有优良的流动性和可打磨性；第二种产品是环氧聚酯 混合型体系，可用作面漆。 1 3 4 粉末涂料薄膜化的新途经 美国微粉公司( p i ) 【4 7 1 开发出品种繁多的细粉末涂料，用于木材涂装和表面 着色、建筑面漆和工业面漆。特别是含氟碳树脂品种达1 0 种以上。美国塞姆洛 克公司开发出2 5 0 多种微细粉末涂料，其中包括聚四氟乙烯及其他氟聚物、聚乙 烯、聚丙烯等。 特别令人感兴趣的是e p 5 7 2 7 6 4 专利的发表，它是以聚偏二氟乙烯为基料的 粉末涂料，其中含有六氟丙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯三元共聚物和成膜助剂、 流平剂、颜料等。它特别是可以涂覆成2 o 也7 啪厚的无针孔的光滑薄膜，此专 利突破了普通粉末涂料很难制成 小于5 0 薄涂层的框框，为粉末涂料薄层化闯出一条新途径，在薄膜化方面完 全可与溶剂型涂料相媲美。 1 4 粉末涂料的制造技术及其进展 7 湖北大学硕士学位论文 传统的粉末涂料制造方法可分为干法和湿法两种旧“1 干法可分为干混合法 和熔融混合法：湿法又可分为蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。近年来，f e r r o 公 司开发了超临界流体法，即v a m p ( v e d o c a d v a n c e dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s so 这些制造方法的主要工艺见表1 3 。 表1 3 粉末涂料制造工艺 制造方法工艺流程 干法 干混合法原料混合粉碎过筛产品 熔融混合法原料混合熔融混合冷却粗粉碎细粉碎分 级过筛产品 湿法 蒸发法 沉淀法 喷雾干燥法 超临界流体法 配置溶剂型涂料蒸发或抽真空除溶剂粉碎分级过 筛产品 配置溶剂型涂料研磨调色加沉淀剂成粒破碎 分级过筛产品 配置溶剂型涂料研磨调色喷雾干燥一产品 配料预混合超临界流体釜喷雾成粒分级 产品 1 4 1 干混合法 干混合法是最早采用的最简单的粉末涂料制造方法，先将原料按配方称量， 然后用混合设备进行混合粉碎，经过筛分分级得到产品。这种方法制造的粉末涂 料粒子都以原料成分的各自的状态存在，所以当静电喷涂时，由于各种成分的分 散性和均匀性有较大差别，回收的粉末涂料不能再用。另外，各种成分的分散性 和均匀性也不好。静电涂装的涂膜外观不好。因此，干法混合只在热塑性粉末涂 料制造时使用。不用来制造热固性粉末涂料 1 4 2 熔融混合法 熔融混合法在制造过程中不用液态的溶剂或水，直接熔融混合固态原料， 经冷却、粉碎、分级制得。在熔融工序中，可以采用熔融混合法和熔融挤出混合 法。前者不易连续生产，较少采用。后者可连续生产，具有以下优点：( 1 ) 易连 8 第一部分文献综述 续化生产，生产率高；( 2 ) 可直接使用固体原料，不用有机溶剂或水，无废水或 溶剂排放问题；( 3 ) 生产涂料树脂品种和花色品种的适用范围宽；( 4 ) 颜料、填 料和助剂在树脂中的分散性好，产品质量稳定，可以生产高质量的粉末涂料；( 5 ) 粉末涂料的粒度容易控制，可以生产不同粒度分布的产品。这种方法的缺点是换 树脂品种和换颜色麻烦。 1 4 3 蒸发法 蒸发法是湿法制造粉末涂料的一种。此法获得的涂料颜料分散性好，但是工 艺流程比较长，有大量回收来的溶剂要处理，设备投资大，制造成本高，推广 受到限制。这种方法主要用于丙烯酸粉末涂料的制造，大部分有机溶剂靠薄膜蒸 发除去，然后用行星螺杆挤出机除去残余的少量溶剂。 1 4 4 喷雾干燥法 喷雾干燥法也是湿法制造粉末涂料的一种方法，其主要优点有：( 1 ) 配色容易： ( 2 ) 可以直接使用溶剂型涂料生产设备，同时加上喷雾设备即可进行生产：( 3 ) 设备清洗比较简单：( 4 ) 生产中的不合格产品可以重新溶解后再加工：( 5 ) 产品 的粒度分布窄，球形的多，涂料的输送流动性和静电涂装施工性能好。缺点是要 使用大量溶剂，需要在防火、防爆等安全方面引起高度重视。涂料的制造成本高。 这种方法适用于丙烯酸粉末涂料和水分散粉末涂料用树脂的制造。 1 4 5 沉淀法 沉淀法与水分散涂料的制造法有些类似，配成溶剂型涂料后借助于沉淀剂的作 用使液态涂料成粒。然后分级、过滤制得产品。这种方法适合以溶剂型涂料制造 粉末涂料，所得到的粉末涂料粒度分布窄且易控制。由于工艺流程长，制造成本 高，工业化推广受到限制。 1 4 6 超临界流体法 过去粉末涂料的传统制造方法是熔融混炼粉碎法( 俗称干法) 。这种方法工 艺流程长，且分散不充分，调色也困难。美国f e r r o 公司开发了新的粉末涂料制造 法，称为v a m p 法。它是使用超临界液体二氧化碳的湿式制造法。所谓超临界液( 流) 体是临界状态的蒸汽，既不是气相，也不是液相，显示出特异的性状和性质。超 临界流体具有与通常的有机溶剂同样的溶解力：二氧化碳临界温度为3 1 1 ， 临界压为7 3 8 p a ，不需特别的高压设备就能制成超临界液体二氧化碳，它能溶 9 湖北大学硕士学位论文 解涂料用树脂，其溶解力与庚烷类似，近似于溶媒稀释剂。v a m p 法的制造工艺 简单，将粉末涂料用的全部原料投入料箱中，加超临界液体二氧化碳混合搅拌， 使树脂软化，制成膨润的液状涂料。作业条件由5 5 、1 6 3 p a 8 6 、2 0 4 p a 充 分搅拌后，向常压的容器中排出，得到粉碎的粉末涂料。小粒径的粉末涂料就用 此法制造。 这种方法的优点是：( 1 ) 减少了熔融挤出混合工序，降低了加工温度，防 止粉末涂料在制造过程中的胶化，可改善产品质量：( 2 ) 加工温度低可以生产 多种低温固化涂料；( 3 ) 提高批产量，一般熔融挤出法每批生产4 5 3 5 9 2 k g ，而 此法可达至u 9 0 7 1 8 4 k g 汹“1 。 另外由于粉末涂料的基体为聚合物，而许多高聚物在合成过程中就可以得到 微球状颗粒，结合所选聚合物的特性，采用适当的合成方法可以制得粉末涂料。 唐二军旧1 先对钛白粉进行有机化处理，然后分散于丙烯酸单体，进行悬浮聚合 制备了丙烯酸粉末涂料，且分散体系稳定、粒径小，呈规整的球形结构。该工艺 流程短，颜料分散均匀，且以水为分散介质，无溶剂挥发。目前，由于聚合物微 胶即内部具有不同交联密度的亚微结构球形粒子( 尺寸在1 0 0n m 以下) 在控制 涂料流变性、改进涂料分散性及涂膜的物理机械性能上的特殊功能，国内外对聚 合物微胶呻“”研究非常活跃，对微胶合成工艺及工艺条件的研究成果对采用反 应法制备粉末涂料必有很大借鉴价值： 1 5 粉末涂料的品种结构 粉末涂料根据加工和成膜特性可以分为热固性和热塑性两大类。成膜物质为 热固性树脂的叫热固性粉末涂料，成膜物质为热塑性树脂的叫热塑性粉末涂料。 热固性粉末涂料是由热固性树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成，经预混合、 熔融挤出混合、粉碎、过筛分级而得到的粉末涂料。这种涂料中的树脂相对分子 质量小，本身没有成膜性能，只有在烘烤条件下，与固化剂起化学反应交联成体 型结构，才能得到性能良好的涂膜。热固性粉末涂料的主要品种有环氧、聚酯 环氧、聚酯、丙烯酸、丙烯酸聚酯等。热固性粉末涂料的涂膜性能同溶剂型的 热固性涂料相比较，在成膜时熔融粘度较低，可以得到比较薄的涂膜，在性能方 面没有多少差别，适用于防腐和装饰施工。 热塑性粉末涂料是由热塑性树脂颜料、填料、增塑剂和稳定剂等组成预混合 1 0 第一部分文献综述 或熔融混合、粉碎、过筛分级而得到的粉末涂料。热塑性粉末涂料品种很多，如 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、热塑性聚酯、氯化聚醚等都能配制成优良 的粉末涂料。热塑性粉末涂料适用作防腐涂层和耐磨涂层，也可以用作一般性装 饰涂层和绝缘涂层。它的应用范围主要为化工设备、化工池槽、化工管道、板材、 轻工器具、机械零件、食品工业、印刷工业、水利部件和农机产品等，也可以在 仪表、电子、汽车、建筑等行业中应用热塑性粉末涂料的主要特点是加工配制 简便，涂层化学和三防性能优良，具有一定的机械强度，某些品种还具有突出的 耐磨润滑性，价格比较低部分热塑性粉末涂料的优缺点见表1 4 别 表1 - 4 部分热塑性粉末涂料优缺点比较 目前工业化生产和大规模应用的粉末涂料都是热固型树脂，如环氧、聚酯、 聚氨酯等。随着粉末涂料技术的不断进步，树脂体系也不断变化，其增长幅度也因 应用性能的不同而变化。f r o s t s u l l i v a n 呻1 数据表明，2 0 0 0 2 0 0 7 年各类型树 脂的增幅差别会很大。 表1 52 0 0 0 2 0 0 7 年各种粉末涂料的增长幅度 树脂类型增幅 丙烯酸 环氧树脂 聚酯 聚酯环氧树脂 聚氨酯 2 8 o 6 4 5 3 4 5 4 5 湖北大学硕士学位论文 工业发达国家很注重汽车的粉末涂装，同时对汽车涂装中v o c 的限制也越来 越严格。今后丙烯酸粉末涂料将成为汽车装饰性面漆的主要品种之一。但丙烯酸 涂料的价格昂贵，日本的丙烯酸粉末所占比例已从1 5 降到6 ；而美国和欧洲 国家，从无到有，有逐渐增加的趋势。虽然有些国家已经开发了聚酯一丙烯酸、 环氧一丙烯酸和热固性氟树脂粉末涂料，但是产量很少。 早在2 0 世纪6 0 到7 0 年代，西方工业国家中丙烯酸粉末涂料就己占据了重 要的商业地位。目前，世界上丙烯酸粉末涂料产量正以每年1 5 的速度增长，远 远超过了其他涂料的增长速度。但丙烯酸涂料的价格昂贵，日本的丙烯酸粉末所 占比例已从1 5 降到6 ；而美国和欧洲国家，从无到有，有逐渐增加的趋势。 虽然有些国家已经开发了聚酯一丙烯酸、环氧一丙烯酸和热固性氟树脂粉末涂 料，但是产量很少。 而在中国，虽然粉末涂料的产量已居世界前列，但其品种主要是环氧型、聚 酯型及环氧聚酯型，丙烯酸粉末涂料尚处于开发阶段，没有进行工业化生产。 随着汽车、洗衣机、冰箱、空调等行业的蓬勃发展，对高装饰性、高耐候型的丙 烯酸粉末涂料的需求会越来越迫切。尤其在汽车行业中，丙烯酸粉末涂料以其优 异的附着力、保光保色性及户外耐久性，对静电图装适应性强，可以薄涂( 3 0 4 0 l lm ) 以及良好的装饰性等特性，被国际汽车制造商用作车身面漆“。 1 6 尼龙1 1 粉末涂料 聚酰胺树脂一般称为尼龙，为白色或微黄色粉末，是一种用途很广的热塑性 粉末涂料，常用的品种有尼龙1 0 1 0 、尼龙6 、尼龙6 6 、尼龙1 l 、尼龙1 2 、二元共 聚尼龙、三元共聚尼龙和低熔点尼龙等哑“1 。它们可以单独使用，也可以加入填 料、润滑剂和其他添加剂混匀使用。我国尼龙粉末涂料用量，在热塑性粉末中 仅次于聚乙烯粉末。 尼龙1 1 是法国a t o 公司于5 0 年代投产的树脂，除用作汽车输油管道外，广泛用 作涂料。据国外资料“报道，尼龙1 1 作为一种高碳量原料，用作涂料时，具有 优异的低吸水性，高尺寸稳定性及优良的熔融流动性。尼龙1 1 具有优异的耐磨 性、抗冲击性和柔韧性等力学性能，良好的电绝缘性，较宽的工作温度范围及优 良的热绝缘性尼龙l l 具有良好的化学特性，耐强碱、无机盐、大多数的溶剂以 及有机酸。尼龙涂膜可耐海水6 a ，耐沸水2 0 0 0h ，耐盐雾2 0 0 0 h ；耐侯性也很好， 第一部分文献综述 涂膜可经户外曝晒7 a ，人工老化试验耐2 0 0 0 h ；因此尼龙1 1 成为世界上最广泛用 作涂料的聚酰胺。 1 6 1 尼龙1 1 粉末的制造技术 在粉末涂料中，粉末颗粒粒径大小和粒径分布范围是影响涂膜性能的一个 重要因素。据文献m 嘲报道，适于流化床浸涂的粉末粒径为( 5 2 3 4 0 ) ，而静 电粉末涂料要求粒径在1 0 0 n 以下。b o x a l lj 则认为静电粉末涂料粒径应为 ( 5 0 7 0 ) 岫。 尼龙粉末的制造一般有两种方法：低温机械粉碎法和溶剂法。但由于机 械粉碎法很难得到球状粒径，所以除特殊用途外，一般都用溶剂法制造。在我国 尼龙1 1 粉末的制造技术尚未见有关报道。在国外的资料报道中，尼龙1 1 树脂粉末 的制造方法多采用溶剂沉析法。所用试剂多为低沸点、且与水互溶的有机溶剂。 山本经孝订7 1 等人采用多价乙醇为溶剂制得1 到数百微米的尼龙1 1 粉末。其工 艺是将尼龙1 1 溶解于三氟乙醇或者是以三氟乙醇为主要成分的溶剂中，在搅拌 的条件下，添加常温下不溶解尼龙1 1 ，而与三氟乙醇完全互溶的不良溶剂( 如水， 丙酮、甲醇) ，从而使尼龙析出。 村山茂在其专利申请范围内，提供了一种尼龙l l 树脂粉末的制造方法。其 工艺是将( 1 5 0 ) g 的尼龙11 树脂颗粒放入l o o m l 的纯吗啉或l o o m l 的含吗啉 ( 7 0 5 ) 、丙二醇( 3 0 ) 的混合液中，在非酸性的条件下，加压、加热，使其溶 解，然后低速搅拌、冷却，在冷却过程中，便可使尼龙1 1 粉末析出，减压回收溶 剂，并过滤分离。 1 6 2 尼龙1 1 粉末涂料的应用领域 ( 1 ) 管道行业 所包含的内容很广泛，石油输送管、防腐管、注水钢管、化工防腐管、建筑 房用水管、电站水管、煤气管、船舶用水管、自来水管等等。工业生产、民用设 施都离不开管道。长期以来，管道防腐在我国是一个薄弱环节。石油工业部、冶 金工业部等系统都曾花了不少精力注重于管道防腐技术的研究，但至今真正应 用于工业生产的不多。而在美国，1 9 8 8 年粉末涂料应用于管道防腐的占总量的 1 8 ，西欧则占9 9 6 。 尼龙1 l 因其具有良好的防腐性能，也能在管道防腐上得到应用，如石油化工 湖北大学硕士学位论文 管道、水管等等。在国外关于其在管道防腐应用方面的有关报道很多。 ( 2 ) 船体防护 海洋中存在着无数生物，其中污损生物有( 4 0 0 0 5 0 0 0 ) 种之多，这些污损生 物依靠其固着在浸水表面的本性进行生长、繁殖，因此会造成降低船速、腐蚀钢 铁的危害作用，严重影响航期和在航率。人类从开发海洋开始就与海洋污损生物 进行了不懈的斗争，据不完全统计，全世界每年用于这方面的费用要超过十亿美 元。 目前，人们一直使用抗污剂含量很高、且耐磨的涂料涂装船体，以防止船体 上的海蚀的发生。由于涂层中大量的有毒物质，主要是以锡为主体的防污粒子扩 散入水域，对海洋生物构成威胁。今后的防污涂料方向是高效低毒、长效无毒。 因此，研制无毒、耐磨擦、抗海水腐蚀的涂料应引起我国造船行业的重视。 尼龙1 l 树脂具有优异的耐磨性，耐海水腐蚀以及降低噪音的优点，研究以尼 龙11 为基本原料的船体防污涂料具有可观的经济效益和社会效益。 ( 3 ) 建筑行业 粉末涂料在建筑工业中的应用，国内一些单位已做了不少工作，但都局限于 建筑五金，门锁搭扣等小零件上。建筑工业是粉末涂料扩大应用的一个重要领 域1 。在西欧的一些发达国家将耐侯性粉末涂料用于户外建筑物型铝和包铝的 保护，逐步代替了传统的铝阳极氧化处理工艺。 据建筑部门报道，每年约需建筑门窗5 0 0 万平方米，钢门窗防腐问题很为突 出。据初步计算，每平方米钢门窗用粉量约为0 1 5 k g ，如果5 0 0 万平方米钢门窗有 1 3 使用粉末涂料，用量就可以达至u j 2 5 0 0 t 。 1 7 选题的目的和意义 由于工业的发展和人类活动差生的严重的大气污染，近一、二是年来人类的 生存环境条件越来越恶化。其中有机溶剂的大气排放是最大的问题之一，促使各 产业界实现无溶剂化的革新，是工业涂装进入净化工程时代。 粉末涂料作为无溶剂涂料的代表在涂料涂装产业引起世乔的注目。近l o 年 来，粉末涂料及其涂装技术得到了告诉的增长，在制造和涂装技术上有了突破性 的进展。 尼龙1 1 粉末涂料作为热塑性粉末涂料的一种，由于尼龙1 1 树脂具有优异的耐 1 4 第一部分文献综述 磨性、抗冲击性和柔韧性等力学性能，良好的电绝缘性，较宽的工作温度范围及 优良的热绝缘性。所以尼龙1 1 树脂除了用作汽车输油管道以外还广泛用作涂料。 尼龙1 l 树脂作为一种高炭量原料，用作涂料时，具有优异的低吸水性，高尺寸稳 定性以及优良的熔融流动性。 本文针对制备粉末涂料的不同工艺，结合实验室与工业化生产的实际情况， 对不同的工艺进行了系统的研究，得到了适合于尼龙1 1 粉末涂料的生产工艺和工 艺条件。对尼龙1 1 粉末涂料大规模的工业化生产有着十分重要的意义。 1 8 本课题的创新之处 ( 1 ) 目前尼龙l l 粉末涂料制造技术在国内还未见相关报道。 ( 2 ) 可制备以白色涂料为母料然后通过漂染的方法可以得到色彩鲜艳、色 泽均匀的彩色涂层。使用一条生产线就能制备任何一种颜色的涂料。节约 了生产前期投入的成本。 ( 3 ) 利用廉价易得的乙醇做为溶剂制备尼龙粉末，既降低了生产成本也减 少了对生产人员的伤害。 湖北大学硕士学位论文 第二部分实验部分 2 1 原料名称及产地 尼龙1 1 树脂( p = a 1 1 ) ：牌号p 4 0 t l粒料法国a u t o c h e m 公司 m i = 3 6 9 1 0 m i n ，密度1 0 3 9 c o 尼龙1 0 1 0 树脂( p a l 0 1 0 ) - 牌号0 9 型粒料上海赛璐珞树脂厂 t i = 3 0 9 1 0 m i n 密度1 0 4 9 c c 无水乙醇：分析纯武汉市亚泰化工试剂有限公司 甲酸：分析纯武汉市亚泰化工试剂有限公司 钛白粉：金红石型牌号r 1 0 4美国杜邦公司 2 2 主要加工测试仪器 表2 - 1 主要实验设备和仪器 名称及规格 生产厂家 高压反应釜( 5 l ) 三足离心机( 5 l ) 0 1 1 - i s p 0 4 行星球磨机 标准检验筛( 2 0 0 目) q l b 平板硫化机( o 2 5 州) 邵尔硬度计( d ) 透射电子显微镜j e m 1 0 0 s x 威海金星石化设备有限公司 张家港市恒瑞制药机械有限公司 南京大学仪器厂 浙江上虞市沪江仪器纱筛厂 宜兴轻工机械厂 营口市材料试验机厂 日本电子 2 3 尼龙1 1 粉末的制备工艺 2 3 1 常压法 2 - 3 1 1 以无水乙醇和无水氯化钙混合液为溶剂 将尼龙1 1 树脂颗粒与预先配置好的氯化钙乙醇溶液以一定配比投入到三颈 瓶中，常压加热温度至7 8 8 0 c ，在搅拌的情况下保温3 小时后，停止加热。 1 6 第二部分实验部分 待瓶内溶液温度降至室温，粉末析出沉淀，再加入一定量的冷乙醇稀释