（光学专业论文）稀土配合物及有机电致发光器件光伏效应的研究.pdf

北京交通大学硕士毕业论文 摘要 有机电致发光显示器件( o l e d ) 在平板显示器件中成为非常有竞争 力的技术之一， 具有很大的市场应用前景。 本论文针对如何实现有机 电致发光器件的全色显示和提高器件的发光效率作了一些有意义的 工作，并对有机电致发光器件的光伏效应作了研究。具体工作如下: 1 . i t o透明电极广泛应用于有机电致发光器件和有机太阳能电 池然而i t o处理对器件性能有重要影响。为此我们选取了一种特殊 的研磨粉和水按比列混合， 对三组相同的i t o玻璃进行研磨处理， 分 别研磨三分钟， 五分钟， 七分钟。 通过研磨后器件的电压一亮度曲线， 我们发现研磨后的器件的发光亮度在相同电 压下明显比没有经过处 理的 器件亮度和效率有明显的提高。 就其原因是研磨后的i t o表面的 粗糙度明显减小， 改善了有机薄膜和i t o电极的接触， 从而提高器件 的亮度、效率、稳定性。 2 .稀土配合物因其内量子效率高、具有窄谱带发射等特点而在 高色纯显示及激光发射等方面存在潜在优势。 本工作旨在利用稀土配 合物获得高色纯度、 高效率的单色有机电致发光器件。 我们尝试着合 成了 一 种新 型的 梭酸 类稀土配 合物t b ( b s a ) 4 , e u ( b s a ) 3 p h e n ， 通 过多 种光谱研究其光致发光行为， 表明它们是很好的光致发光材料， 同时 将它们分别与 p v k掺杂成膜后可以 作为电 致发光器件发光层， 分别 制备了 器 件 : i t o / t b ( b s a ) 4 : p v k / l if / a i ， 工 t o / p v k : e u ( b s a ) ,p h e n / l i f / a i实 现了 u的 特征绿色发光和铺的 特征红色发光， 基本消除了 p v k的蓝色发光， 从而显示了 一定的实用前景。 3 .研究了有机电致发光器件的光伏效应。发现有机电致发光器 件具有i t o / m e h - p p v / a i g 3 / l i f / a l 具有明 显的 光伏效应。 北京交通大学硕士毕业论文 关键词:有机电 致发光， 光致发光，电 致发光， 稀土试 ( 铺) 配合物，光伏效应 北京交通大学硕士毕业论文 ab s t r a c t o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ( o l e d s ) h a v e c o m e i n t o o n e o f t h e thisintowe c o m p e t i ti v e t e c h n o l o g i e s , a n d h a v e l a r g e m a r k e t in t h e f u t u r e . i n p a p e r , w e d o s o m e v e ry u s e f u l t h i n g s t o m a k e t h e f u l l c o l o r d i s p l a y s u s e a n d t o i m p r o v e t h e lu m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y o f t h e o l e d s . a n d a l s o h a v e d o n e s o m e r e s e a r c h i n t h e p h o t o v o l t a i c p h e n o m e n o n . t h e s e wo r k s c a n b e c o n c l u d e d a s f o l l o ws : s u r f a c e t r e a t m e n t o f i t o , a n o d e o f o l e d w i l l c h a n g e i t s s u r f a c e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d s u r f a c e m o r p h o l o g y w h ic h w i l l d i r e c t l y a f f e c t i ts a b i l i ty o f t h e d e v i c e s . f o r t h i s r e a s o n w e c h o o s e a s p e c i a l m a t e r i a l wh i c h wa s b l e n d e d wi t h wa t e r a s a b r a s i v e t o d e a l wi t h i t o. t h o s e c h a n g e s w i l l i n d i r e c t l y i n fl u e n c e t h e g r o w i n g p r o c e s s o f t h e o r g a n i c fi lm s a n d t h e o r g a n i c m o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o n , a s w e l l a s t h e c o h e s i o n o f i t o f i l m s u r f a c e a n d t h e o r g a n i c f i l m s - b y t h i s w a y ,w e i m p r o v e t h e l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y a n d s t a b i l i ty o f t h e o l e d s . e l e c t r o lu m i n e s c e n c e f r o m r a r e e a r t h c o m p l e x h a v e h i g h e f f i c i e n c e a n d s h a r p - b a n d e m i s s i o n s . t h e r e a r e p o t e n t i a l a d v a n t a g e s f o r o b t a i n i n g h ig h e l e ff i c i e n c y a n d r e a l i z i n g l a s e r a c t i o n i n t h i s s y s t e m .i n t h i s t h e s i s w e s y n t h e s i z e d a s e r i e s o f t e r b iu m a n d e u r o p i u m c a r b o x y l i c c o m p l e x e s .we f a b r i c a t e d e v i c e s i t o / t b 田s a ) 4 :p v k / l i f / a l ， i t o / p v k : e u ( b s a ) 3 p h e n / l i f i a i w h i c h h a v e p o t e n t i a l a d v a n t a g e s b y u s i n g t h e s e m a t e r i a l a s l u m i n e s c e n c e l a y e r . me a n w h i l e , w e s t u d y t h e o p t i c a l a n d e l e c t r i c a l p r o p e rt i e s o f t h e d e v i c e s . m 北京交通大学硕士毕业论文 w e s t u d y th e p h o t o v o l t a i c p h e n o m e n o n o f t h e o l e d s .we f i n d t h a t o l e d d e v i c e i t o / me h - p p v / a l g 3 / l i f / a l h a s o b v i o u s p h o t o v o l t a i c p h e n o m e n o n . k e y w o r d : o r g a n ic c o m p l e x , e l e c t r o l u m i n e s c e n c e , o p t o l u m i n e s c e n c e ,th 万 u ) p h o t o v o l t a i c p h e n o m e n o n 第一章前言 第一节引言 当今时代，是信息爆炸的年代， 随着科学技术的发展、 计算机应 用的日 益普及和信息高速公路的开通， 大量的信息通过 “ 信息高速公 路” 传送着。 这就对显示技术的要求越来越高。由于图像显示具有大 容量的特点， 图像显示就成为信息显示中的最重要的方式，因此对清 晰度高、全色、全固化的平板显示器的需求也越来越迫切。 在 2 0 世纪， 图像显示器件中， 阴极射线显像管( c r t ) 占据了绝对 的统治地位，它的发明在很大程度上改变了人们的生活，c r t 显像技 术在家用电视、电脑等方面得到了广泛的应用。但是， 由于c r t显像 管本身的体积大、 难于制备出大面积显示器等缺点， 使之不能满足信 息时代对显示器越来越高的要求。 目 前， 平板显示器在飞速的发展中， 液晶显示是最成熟的平板显 示技术之一。在中小屏幕显示中代替了c r t ，正快速的进入的计算机 领域， 就世界范围而言，以液晶显示为主的平板显示器的产值， 在近 年内将超过c r t 显示器产值。 但是液晶的视角小、响应速度慢、 对环 境条件的要求较高 ( 不能用于低温和震动环境等) 。这些液晶本身固 有的缺点，决定了它不能满足更高的要求。 等离子体显示技术虽然实现了彩色化，但是其亮度低、功耗大、 不能制备出高清晰度的显示器件。因此只有在大屏显示上有发展前 途。 无机薄膜电致发光器件虽然几乎具备了理想显示器件的所有要 求， 但其蓝光实现还仅仅在实验阶段， 近年来这方面研究虽然有所进 北京交通大学硕士毕业论文 展， 但距离实用化、 产品 化还有一段距离- t 7 。 有机电致发光显示 ( o l e d ) 是近几年来发展起来的一种令人瞩目 的平面固态发光显示技术。与其它显示技术相比有许多优点: ( 1 ) 驱动电 压低、功耗小，发光效率高 ( 2 1 l u m i n / w , g r e e n ) ， 可以 用电池提供工作电 源。 ( 2 ) 发光颜色丰富，通过应用不通材料或改变材料的分子结构，可覆 盖近紫外和整个可见光区以 及一些红外波段。 ( 3 ) 制备工艺简单。大部分小分子材料可以用真空热蒸发的方法制备 成发光膜;一部分可溶性聚合物材料可以用甩胶、浸没提膜等方 法制备发光膜， 前驱物可溶的聚合物 ( 如p p v ) ，也可以用这种方 法先制备出薄膜，然后再聚合成聚合物。因此易制备超薄型显示 器件，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置。 ( 4 ) 对比 度高，具有面光源的特点，最大亮度大于1 0 0 , 0 0 0 c d / m z , ( 5 ) 响应速度快 ( - l il s ， 是液晶显示器的 1 0 0 0 倍) 、 全固化、 抗震 性能好，工作温度范围广。 由于存在以上这些优点， 使有机电致发光成为近年来人们研究的 热点e- 14 。 有机点致发光显示器件在平板显示器件中成为非常有竞争 力的技术之一， 因此具有很大的市场应用前景。当然有机薄膜电致发 光本身也还存在着一些缺点， 例如寿命比 较短。 但是近几年从事这方 面工作的科研工作者取得了巨大进展， 有机电致发光显示技术正在进 入实用化的阶段。 北京交通大学硕士毕业论文 第二节 有机电 致发光器件的 研究 历史和进展 有机电致发光显示，又称有机发光二极管或有机发光显示 ( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n g d i o d e , o l e d ) 是2 0 世纪中 期发展起来的 一种新型显示技术，但有机电致发光现象早在 1 9 3 6 年就被人发现。 2 0 世纪5 0 年代人们就开始了 用有机材料制作电致发光器件的探索。 此时人们所用的材料仅限于一些有机晶体材料。 1 9 5 3 年， a . b e r n a n o s e 等人在蕙单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电 压时观察到了发光现象1 5 , i6 这是有机e l 的最早报道。但由 于单晶厚度达到1 0 -2 0 n m ， 所以 驱动 电 压较高。1 9 6 5 年， w . h e l f r i c h 等人也获得了蕙单晶的发光。到了 七十年代， 单晶方面的工作经验的积累促进了有机电致发光材料的研 究。 1 9 7 0 年， d . p . w i l l i a m s 等人在1 0 0 v 驱动电压下得到了量子效率 达5 % 的有机e l 器件。 但由于他们采用的 有机发光材料大都是蕙、丫 陡， 吩嗦等几种有机单晶， 所以难以获得大面积及低驱动电压的发光， 且器件效率极低。 1 9 8 2 年， p . s . v i n c e t t 等人采用真空蒸发法把葱单 晶制成 5 0 n m厚的有机薄膜， 用半透明金属蒸发薄膜作电 极，在较低 的直流驳动下得到了明 亮的发光1 7 ,18 , 19 1 ， 虽然有机e l 器件的工作电 压 降到了3 0 v ， 但由 于薄膜的质量差，电子注入效率低度，缺乏稳定的 电极材料等原因，制成的有机 e l器件的外量子效率仅为 0 . 0 3 % 一 0 . 0 6 % ，并在工作时容易击穿。总之，早期的基于蕙、丫 咤、吩嗦等 有机晶体材料的e l 器件的研究并没有引成人们的太多重视。 另一方面， 随着全球范围内的能源危机问题， 人们在不断的探索 和寻找可再生的绿色能源。 太阳能发电有着不可比拟的优点。 太阳能 北京交通大学硕士毕业论文 取之不尽， 太阳几分钟射向 地球的能量相当于人类一年所耗用 的能量。因此太阳能的利用成为一个重要的研究方向。 最初， 无机半 导体材料太阳能电 池获得了巨 大的 成功如s i ( 晶体硅和非晶 硅) ， us , t i 0 2 等h 7- 25 7 。 但人们也逐渐认识到有机半导体材料在制备太阳能电 池 方面的成本低， 工艺简单， 容易 制成大面积的器件等诸多优点2 6- 96 7 并取得了一些研究进展。 同时， 一个更靠近市场应用的采用有机半导 体材料作为其核心部件的经典复印技术迅速发展起来。 在围 绕如何提 高静电复印性能的研究中一大批有机半导体材料的光电性能被深入 的 研究和揭示cv ， 另外有机薄膜的 制备技术， 单层及多层膜中的 激子 产生，传输和复合等一系列基本的物理过程也都得到了深入的讨论。 正是这些研究结果导致了后来高性能o l e d 器件的出现。 c . w . t a n g 一直从事有机单层膜和双层膜的光伏现象的研究， 旨 在 提高光电 转换效率。 他同时也 研究了 双层器件的e l 现象。1 9 8 7 年， c . w . t a n g 及其合作者首次将空穴传输材料t p d 当空穴传输层、 把具有 电子传输能力的8 - 轻基哇琳铝作为电子传输层和发光层， 制备了薄膜 双层结构有机电致发光器件。 器件的驱动电压降至i n 以下、 发光亮 度超过了1 0 0 0 c d / m 2 、 发光效率约为1 . 5 1 m / w ，电 致发光 ( e l ) 的量子 产额约为1 9 6 ( 光子/ 电子) 。 这一喜人的结果使得人们看到有机电 致发 光器件具有巨大潜在应用前景， 有机电致发光器件的研究进入了一个 快速发展阶段。随后， 他们又研究了掺杂有机薄膜电致发光， 使用的 是掺杂染料d c m 1 和d c m 2 ，不仅提高了发光效率，而且改变了发光颜 色，从a 1 q , 绿色本征发光变为黄色发光掺杂香豆素c 5 4 0 得到了蓝一 绿发光，从而为制备多色显示的有机薄膜提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年， 日 本九州大学的c . a d a c h i s 等人又提出了夹层式的多 北京交通大学硕士毕业论文 层结构有机e l 器件模式， 在发光层和正负电极之间分别加入空 穴传输层和电子传输层， 便器件的性能进一步改善， 有机材料和电极 材料的选择范围大大加宽了。在随后的几年里，有机 e l器件在发光 亮度、 发光 效率和 工作寿命等方面都取得了 突破性 进展40 , 4 1 , 4 2 ) . 1 9 8 8 年，f o r r e s t 等人采用基质掺杂的办法有效的利用了三重态发光，打 破了单重态的发光受 1 / 4 限制的颈瓶，使得发光亮度有巨大的提高。 在红色磷光染料p t o o e p 掺杂基质a l q 。 体系中，发现a l q , 到p t o e p 之 间能量传递效率达到9 0 % ， 得到外量子效率达4 % 。 接着， 他们用c b p / i r ( p p y ) 。 掺杂体系获得8 % 和3 1 1 w / w 的量子效率和功率效率。 2 0 0 1 年， 他们用d c m / i r ( p p y ) , / c b p 体系并结合多层结构器件的 优点， 又获得 外量子效率为9 % 的高效率器件 3 7 。日 本的m . i k a i 等人在三重态发 光基础上利用阻挡层方法来限制激子的扩散， 制得的掺杂有机电 致发 光器件外量子效率可达 1 9 . 2 % ( 7 2 1 m / w , 7 3 . o c d / a , 0 . 5 5 m a / c m , 4 0 1 . 3 c d / m , 3 . 5 2 v ) 即使在电 流密度为1 0 - 2 0 m a / c 扩 条件下， 量子效 率仍在 1 5 % 以上 ( 6 0 0 0 c d / c m - 1 2 0 0 0 c d / c m ) o 在研究小分子电致发光器件过程中聚合物电致发光器件研究也 得到科学工作者重视。1 9 9 0 年， 英国剑桥大学的r . h . f r i e n d 14 1 1 小组 在n a t u r e 杂志上首次报道了 共辘聚合物p p v 也能实现电致发光的消 息。 但是， p p v 具有不可溶解性， 加工性受到限制， 并且利用a l 作阴 极， 它 的 量 子 效 率 相 当 低( 内 量 子 效 率。 . 0 1 % ) 。 此 后， a . j . h e e g e r 17 1 研究小组采用具有可溶性 p p v衍生物 ( m e h - p p v )制成了发桔黄色光 的共骊聚合物电 致发光器件。 接着， a . j . h e e g e r 研究小组又研究出了 柔性衬底上的聚合物l e d ， 这种塑料l e d 可以 卷曲和折叠而不影响发 光。低功函数电极c a的使用，使得单层聚合物电致发光器件的量子 北京交通大学硕士毕业论文 效率也获得很大提高。 提高聚合物量子效率通常也采用共聚物 发光材料或多层异质结结构的方法。 聚荀系列 ( p f ) 的发展， 更使聚合物发光器件的发光效率和亮度 得到极大提高。 高纯度对提高聚合物发光器件的效率是很关键的。 要 把金属和重原子 ( 或基团) 控制在几个p p m 是很困难的。 d o w 公司采 用s u z u k i p o l y m e r i z a t i o n 方法合成p f 系列的聚合物， 实现很宽范 围的高分子量 ( 5 0 , 0 0 0 -6 0 , o o o d a )和低分散系数 ( 小于2 )和相当 高的纯度， p f 系列的发光性能得到极大改善和提高。 聚荀 ( p f ) 系列 制备的聚合物发光器件达到1 6 1 m / w . 1 9 9 9 年，r . h . f r i e n d 等人报导 了p f 制备的绿光发光器件在6 v 时， 超过 1 0 , o o o c d / m 2 ，功率效率达 到2 2 1 m / w 是一高效高亮度器件。 p f 系列表现出来的高效率、 高亮度、 很高玻璃化温度、 高载流子迁移率( 3 x l v t o 1 x 1 0 - 3 c m 2 / v 、 ) 、 通 过化学剪裁实现红、 蓝、 绿三种颜色等优点， 较其它体系的聚合物发 光材料更全面， 因 此， p f 发光特性研究己 起引起人们广泛的 重视4 e - s q 在过去的十年中，其它系列的聚合物发光材料也得到很大研究和发 展，如聚唾吩系列、聚苯系列、聚毗陡系列等5 2 , 53 7 但是， 前面提到的聚合物发光器件的研究还主要利用单重态发光 上， 事实上， 聚合物发光跟小分子材料一样存在着利用三重态发光来 提高量子效率和亮度的 诱人前景。 把含有p t - p o r p h y r i n 为磷光染料 掺入聚合物材料己经成功地实现了利用单重态和三重态激子的发光 54 , 5 5 , 56 7 。不过， 掺杂磷光染料的聚合物发光器件的发光效率和亮度有 很大提高的同时， 器件稳定性却是一个急需提高的参数。 y . y a n g 等人 报道了利用p t 染料掺入p v k中以减少电子聚集方法使体系的发光寿 命从 1 . 2 h 提到t 4 5 h . 北京交通大学硕士毕业论文 总之，经过十多年的发展，聚合物电致发光器件的亮度、 发光效率、 稳定性都得到巨大的提高和改善。目 前， 聚合物电致发光 器件的瞬态电致发光亮度可达i o e c d / m z 。也可以得到高分辨率的聚合 物发光器件。 3 0 0 n i t 条件下可连续工作 1 0 0 0 0 小时以上的聚合物发光 器件也可以轻松获得。 有机利用有源或无源寻址驱动的聚合物显示样 品都己 经问世。由此可见， 聚合物电致发光显示所表现出来的巨大商 业价值不久将会实现。 目 前，有机 e l器件的发光颜色，亮度和稳定性已经能够满足全 彩色显示的要求， 并已经进入了商品化阶段。 如p i o n e e r 公司目 前拥 有一条 2 8 2 0 万美元的生产线，正在以每月3 0 0 0 0 块的产率生产 6 4 x 2 5 6像素的彩色显示屏，并把该产品用在汽车音响产品上。k o d a k 和 s a n y 。 公司联合研制出了工作在1 2 v电压下，8 5 2 x 2 2 2 点，基于t f t 驱动技术的有源矩阵全色o l e d 显示器。 2 0 0 0 年， m o t o r o l a 公司推出 采用o l e d 显示屏的手机;2 0 0 1 年，s o n y 公司展示了1 2 英寸的o l e d 全彩色显示屏。 目 前全球已经有一百家左右的研究单位和企业投入到 o l e d的研发和生产中，其中有很多当今显示行业的巨人，如 s o n y , p i o n e e r , s a n s u n g 、 飞利浦等公司。 根据国际 权威显示市场研究机构 s t a n f o r d r e s o u r c e的估计，2 0 0 5年 o l e d全球销售额将达到 7 . 1 4 亿美元，未来可望与s t n - l c d 及t f t - l c d 技术抗衡。 虽然有机 e l平面显示技术己经达到可以实用化的程度，但关于 o l e d显示器件的研究工作还在继续深入并进一步扩展。目 前国际上 o l e d 技术发展的几个重要趋势是: ( 1 ) 开发新型o l e d 有机材料，以期进一步提高器件性能; ( 2 )改善生产工艺，提高成品率，以保证产品推向市场后的竞 北京交通大学硕士毕业论文 争力; : 3 ) 研制彩色显示屏及相关驱动电路; ( 4 ) 为了实现大面积显示， 研发低温多晶硅t f t 方式驱动的o l e d 显示器件 第三节有机电致发光的基本理论 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件， 电子和空穴在外 电场的作用下注入、 迁移、复合而发光。 决定有机电致发光强度和发 光效率的因素很多， 有机半导体发光材料的光致发光效率、 发光材料 的载流子传输性能、 发光器件的结构、 器件电极的选择和修饰以及发 光层和载流子传输层的匹配等因素都会对器件的发光性能产生影响， 因此对上述诸方面的优化都是非常重要的。 1 、有机半导体材料简介: 有机半导体同无机半导体相比，在两个方面存在明显的不同:首 先， 有机分子间的电子偶合作用较弱; 其次， 有机固体的介电常数较 小，一般在3 -4 之间，而硅的介电常数为1 1 。介电常数小，说明有 机分子维持自 身形状的能力较弱， 极易变型， 这使得库仑作用变得更 加明显， 因此有机晶体中电子一空穴对的库仑束缚能比无机晶体大的 多。 在有机电致发光器件的研制中，选择适当的材料是十分重要的。 根据分子量的大小可将有机电致发光材料分为小分子材料和聚合物 材料两大类: 根据功能的不同又可以去分为发光材料、 空穴传输材料、 电子传输材料、电机修饰层材料、阻挡层材料等。 北京交通大学硕士毕业论文 有机半导体材料是电子导电型还是空穴导电型，主要看有 机分子含有给电 子基团( 类似无机半导体的施主) 还是亲电子基团 类 似无机半导体的受主) 。 对含有给电 子基团的有机自由基， 通过可逆 的氧化一还原过程造成空穴输运;如果有机分子中含有亲电子基团， 它的电子亲和势大，容易从接触电 极得到电子而形成阴离子自由 基， 通过氧化一还原过程从而形成了电子输运。 2 、有机电致发光器件的结构 有机电致发光器件的效率和寿命受到器件结构的直接制约，合理 地设计器件结构， 对于优化制备工艺、 提高器件的性能是十分重要的; 理解有机发光器件的工作原理， 对于材料选择、 器件结构优化是十分 必要有益的。 聚合物发光器件通常采用如图1 ( a )所示的单层结构。聚合物分 子量大， 可通过旋涂方式成膜， 制备双层聚合物薄膜较为困难， 因此 从加工角度讲， 聚合物器件只能采用单层结构。 聚合物的长分子链结 构保证了聚合物的平整和均匀性， 而且可以同时引入空穴基元、 发光 基元和电子基元， 因此单层聚合物器件也可以 有较好的性能。 有机电 致发光器件通常采用多 层结构。图1 ( b ) 所示为c . w . t a n g 提出的 双 层结构模型。 双层结构的优势在于既能有效的解决载流子的 注入、 传 输和复合问题，又能克服单层有机小分子薄膜的漏电问题。图1( 。 ) 所示的三层结构是在图1 ( b ) 基础上的延伸， 它的特点在于使用独立 的空穴传输层、发光层和电子传输层，能够精确控制发光的位置， 缺 点是增加了 制备工艺的复杂性。 在阳极和空穴传输层之间插入一层阻 挡层 ( 图1 ( d )所示) ，能明显地增加器件寿命并且能够阻挡阳极离 北京交通大学硕士毕业论文 子进入有机层， 但在一定程度上增加了启动电压。 在阴极和电 子传输层中间加入介电层 ( 如图 1 ( e )所示) ， 金属阴极 发光层 空穴传输层 i t o阳极 金属阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 i t o阳极 金属阴极 发光层 空穴传输层 空穴阻挡层 i t o阳极 金属阴极 介电层 发光层 空穴传物层 i t o阳极 金属阴极 发光层 混合层 i t o阳极 ( d )( e ) 图1有机电致发光器件的典型结构 能明显降低电子的注入势垒。 图1 ( f ) 所示结构的特点在于使用共蒸 镀方法制备有机薄膜， 此种方法不但能够实现全色显示， 而且能够消 除因此材料本身不稳定的电化学特性所带来的负面影响， 但工艺相对 复杂。除此六种结构外，多量子阱结构、微腔结构也多见报道。 3 、有机电致发光器件的工作原理 有机电 致发光原理可概括为以 下四个步聚 ( 如图2 ) : 1 )载流子的注入 ( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) 2 )载流子传输 ( 注入的电子和空穴在有机层内 传输) 3 )载流子复合与激子的形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) 北京交通大学硕士毕业论文 4 )激子衰减而发出光子 田0已 e 图2 聚合物器件载流子注入、传输、复合而发光示意图 1 )载流子的注入 载流子注入是指载流子通过金属/ 有机层界面从金属进入有机层 的过程。 该过程的难易程度对器件的启动电压、 效率和寿命有直接的 影响。 依据有机电致发光器件金属电极的功函数 ( (d m )与有机半导体 的功函数 ( 中)的数值以及其他条件，金属/ 有机层界面分为中性接 触、阻 挡接触、欧 姆接触 ( o h m i c c o n t a c t ) . ( a )中 型 接 触是 指当 金 属电 极 功函 数(d m 与 有机半导体的 功函 数中的数值相等时，电子从金属电极流入有机半导体的几 率等于电子反向流动的几率，因此，没有净流动，从而靠 近界面， 没有空间电荷形成。靠近接触的两侧的区域是电 北京交通大学硕士毕业论文 伪 ) ( c ) 中性的，在接触处载流子浓度与半导体体内的浓度 相等。 阻挡接触是当金属一n 型半导体结是(d m cds ， 或金属一本 征半导体 ( 或金属 ， 绝缘体)结是。 m 。时。电子将从 有机半导体层流向金属，最后从金属中的热电子发射趋向 饱和，在半导体内留下正的空间电荷区( 或称为耗尽层) ， 产生的电子为了进入半导体，必须克服肖 特基势垒。当器 件加上偏压后，三角势垒变薄。从金属穿过阻挡接触的电 子发射机来源于热电子过程， 也来源于高电场引起的隧穿 过程。 与此类似， 金属一n 型半导体结是(d m m 中时，接触 将阻挡空穴从金属中发射，也是阻挡型的。 欧姆接触是指金属与有机半导体间的接触电阻与半导体 内的串联电阻相比小到可以忽略时的一种接触。在接触处 极其附近的自由 载流子浓度比 有机半导体体内的 ( 如体内 热生成载流子) 要高的多。因此， 接触可以 作为载流子储 存器。正是这样，欧姆接触也可以定义为能产生一个从界 面至半导体内部积累层的接触。可惜，从非线性的电流一 电压关系这方面来说， “ 欧姆”这个术语并不适当。欧姆 接触时的电流一电压关系曲线是非线性的， 且依赖许多因 素。通常，如果金属不注入过剩载流子 ( 超过在半导体内 的热生成载流子) ，则电导在低电场下是欧姆的，如果从 电极注入的载流子或空间电荷应变的占 优势，则接触变成 非线性的或欧姆的。在有机电致发光器件中，一般采用低 北京交通大学硕士毕业论文 功函数金属或合金作为阴极，高功函数金属材料作 为阳极。一般情况下，有机半导体的电阻很大，所以在加 正相偏压时， 有机电致发光器件的电极与有机层之间的接 触大多满足欧姆接触。 在有机电致发光器件中，由于有机/ 高分子与正负两极的能极不 匹配，存在能极差，导致有机/ 高分子和电极之间形成界面势垒 ( 如 图3 ) ， 因 此， 电 子和空穴的 注 入需 要克 服界 面势垒4 e 。 和a e , ， 才能 进入发光光层。不难看出，通过调节有机/ 高分子和电极间的势垒， 可以调控载流子注入， 而改变有机电致发光器件的光电特性， 如发光 效率和驱动电压等。 va c u u m e a中a i 少 t口 i to 有机分子 图3 单层有机电致发光器件的能级图 关于载流子注入机制， 目 前有两种理论: 隧道贯穿及热电 子发射5 7- 6 71 效 率 决 定 于 界 面 势 垒 的 高 低 及 界 面 层 间 电荷 的 积 累 。 北京交通大学硕士毕业论文 f o w l e r - n o r d h e i m模型可以很好地用隧道贯穿解释载流子的注 入特性6 8 - a 。 它需要高的电 场强度使势垒变薄。 如何实施载流子的 有 效注入降低器件驱动电压，是实现有机/ 高分子电致发光的关键。因 此，当有机/ 高分子发光材料选好时，对正负电极材料还要选择。正 极材料的功函数越高越好; 负极材料的功函数越低越好。 低功函数的 金属， 特别是活泼金属和高功函数的阳极材料， 可以分别降低电子和 空穴注入势垒，从而降低所需的电场强度，即工作电压。因为按 f o w l e r - n o r d h e i m模型计算出的电流密度比实际测量值高几个数量 级， 提出了空间电荷限制机制。由于有机/ 高分子材料电荷迁移率低， 导致电 荷在薄膜中聚集形成空间电 荷区， 从而降低了电 极和有机层界 面处电场强度，阻止载流子的进一步注入。 不难看出， 提高载流子的 注入，必须着眼于提高有机/ 高分子材料载流子迁移率。在发光层两 侧引入载流子迁移率较高的传输层 ( 电子传输层和空穴传输层) 是克 服空间电荷限制电流的很好方法。 有机电致发光器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入， 而 且取决于注入的电子和空穴是否平衡。 为实现注入平衡， 要求两种载 流子以同样的速率进行注入， 即发光层和正负电极之o il 形成的能带势 垒高度相等， 而且运动的速度相近。 否则， 导致一种载流子注入流量 多，另一种流量少。 这种情况下，不但载流子复合几率小， 而且其复 合不是发生在发光中心区域， 而是偏向电极一侧。事实上， 对于有机 / 高分子材料来说，难以实现电子和空穴从两极的等速率注入因为有 机/ 高分子材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电 极和 高功函 数的阳 极与 有机/ 高分子材料的导带 和价带相匹 配， 即“， 和 “* 同 时 等 于零， 同 时， 电 子 及空穴的 迁移率也不样。 一 般 来说， 空 北京交通大学硕士毕业论文 穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不 平衡问题通常在金属电极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都 较大的电子传输层和在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势 都较小的空穴传输层，或者加入另一种空穴注入层来调节电子与空 穴的诸如平衡。 另外人们发现改变电极材料， 对电极进行各种各样的处理也能提 高有机电致发光器件的发光效率。目前最常用的电极材料是工 t o 。由 于 i t o ( 9锡氧化物) 具有优良的透光性和导电能力在光电器件中得到 了广泛的应用。 i t o 的导带主要由i n 和 s n 的5 s 轨道组成， 价带是氧 的2 p 轨道占主导地位， 氧空位及s n 取代掺杂原子构成施主能级并影 响导带中的载流子浓度。工 t o由于淀积过程中在薄膜中产生氧空位和 s n 掺杂取代而形成高度简并的n 型半导体，费米能级e f 位于导带底 e 。 之上， 因 而具有很高的载流子浓度 ( 1 x 1 0 1 -1 x 1 0 z c m ) 及低电阻 率( 2 x 1 0 - -4 x 1 0 - s 1 - c m ) 。 此外， i t o 的带隙较宽( e e 3 . 5 -4 . 3 e v ) , 因而i t o 薄膜对可见光和近红外光具有很高的透过率。 由于具有以上独特的性质，工 t o己 被作为透明电极广泛应用于有 机电致发光器件 o l e d ) 。但 工 t o 属于非化学计量学化合物，淀积条 件、 清洗方法、后处理工艺等因素都将影响 i t o 薄膜特性， 特别是薄 膜表面的化学组成， 它将影响i t o 薄膜的表面形态， 这将影响工 t o 薄 膜和有机层的接触，进而影响o l e d 的性能。 i t o 玻璃目 前已 经商用化， 可直接在其上制作o l e d ， 但为了改善 o l e d 的性能， 需对工 t o 薄表面进行处理， 使之适应有机物薄膜。 虽 然 表面处理不能改变工 t o 薄膜内部的电学、 光学性能， 但对i t o 薄表面 的电学性能和表面形态却能得到改进， 从而提高o l e d 的性能。 对o l e d 北京交通大学硕士毕业论文 而言，常用的表面处理方法有:化学方法 ( 酸或碱处理)和物 理方法 ( 氧等离子体处理、 惰性气体溅射、 氧辉光放电及臭氧环境紫 外线处理等) 。本论文的工作之一就是研究通过一种特殊的研磨材料 对 工 t o 薄膜进行处理，从而达到了提高 o l e d 器件性能的目的。 2 )载流子传输 在外电场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向正极 和负极迁移。 载流子的迁移可能发生三种情况: ( 1 ) 两种载流子相遇; ( 2 )两种载流子不相遇;( 3 )载流子被杂质或缺陷俘获而失活。显 然只有正负载流子相遇才有可能复合发光。 载流子传输性能的好坏取决于有机/ 高分子材料的载流子迁移 率。相对于无机半导体材料来说，有机/ 高分子材料的载流子迁移率 较低， 一般都在1 0 一1 0 $ c m 2 / v s 量级。 显然， 低载流子迁移率不利于 载流子在有机/ 高分子材料内 有效传输。然而，由于有机/ 高分子l e d 器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便 可在发光层内产生 1 0 0 - 1 0 v / c m 的高电 场。 在高电 场作用下， 载流子在有机/ 高分子内的 传输基本不成问题。 载流子迁移率的测量是一个关键的物理问题。 一般采取飞行时间 法 ( t i m e o f f l i g h t ) 和表面电 荷衰减法。由 于有机/ 高分子材料的 合成方法不同， 结构缺陷不一样， 加之方法本身的局限性， 对于同类 材料，如p p v ，其测量结果相差较大。因此，如何建立准确的物理方 法是研究有机/ 高分子材料传输特性的关键问 题。 采用不同电压和脉 冲条件下， 测量器件的发光延迟时间是测量载流子迁移率随电压变化 的理想方法。 北京交通大学硕士毕业论文 通常用三个模型来描述有机材料的电导:能带模型，隧穿 模型，跳跃模型。 有能带的 模型中通常要采用三个假设:1 利用周期 势中的单电子一 单电子近似;2忽略原子的多重结构;3将电子一 晶格 相互作用当作微扰处理。工 o f f e曾指出，对于载流子迁移就绪小于 1 0 0 c m z / v s 以及载流子自由程小于热电子波长的材料， 电子一 晶格作用 强， 与3 假设违背，因此不宜用能带模型来描述这些材料。 大多数有 机材料的载流子迁移率低， 不适用能带模型来描述。 但是它能合理地 解释好多重要的输运现象，如有机晶体中电导率和迁移率的各向异 j性，迁移率的温度关系以及反常的霍耳效应等。 e l e y 等提出并讨论了隧道模型。 该模型假定， 在一个分子中， 二 分子轨道中的电子被激发到较高的能级时， 就能隧穿势垒进入一个临 近分子的未占据态。 在高电场下， 处在激发态的电子隧穿到临近分子 的几率通常比返回到它的基态的几率大，如果激发电子处于三线态， 则隧穿的几率就更大。 但隧穿模型不能解释迁移率的负温度关系及电 子和空穴迁移率之间的差异。 跳跃模型是指一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动 到另一个分子。实际上可以归结为氧化一 还原链的传播，即把分立 的分子或其中的某基团看作载流子跳跃的格位， 当一个分子或其中的 某基团从邻近的某个分子或其中的某基团得到一个电子而被还原为 中性时相当于空穴从这个格位跳到另一个格位。 同样， 当这个分子或 其中的某个基团将一个电子给予邻近的某个分子或其中的某个基团 而被氧化成为中性分子时，即相当于电子从一个格位跳到另一个格 位。对载流子迁移率低于 l c m z/ v s ，电 子与声子相互作用较强的有机 材料，大多选用此模型。 北京交通大学硕士毕业论文 3 ) 、激子的产生与复合 有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态， 处于激发态 的有机分子又可以通过多种形式释放出能量回到基态。 其中激子跃迁 是激发态分子释放能量返回基态的最主要过程。 激子又分为单线态激 子和三线态激子。当形成激子的电子空穴对的自 旋方向相反， 跃迁是 允许的， 称为单线态激子。 当形成激子的电子空穴对的自 旋方向相同， 跃迁是禁诫的，称为三线态激子。 当光激发或电注入后， 电子获得足够的能量从基态跃迁到某个单 线激发态，经过振动能级驰豫到最低激发单重态 ( s , ) ，最后由 s , 态 回到基态s o ， 此时跃迁产生荧光发射。 通常， 基态只有单线态，只有 激发态才有单线态和三线态之分。 单线态激子可以通过系间窜跃等方 式成为三线态激子。 激子并不能全部以发光的形式复合， 总有一部分 激子通过无辐射衰减， 发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率与 产生激子的几率之比。 对于荧光材料，在光激发下， 激发态电子自 旋 状态与其基态相比，改变的几率很小， 所以可以认为， 光激发时所形 成的激子均为单线态激子。 在电致发光时，由 于电子和空穴是从电极 注入的， 其自 旋方向 是随机的， 若考虑到单线态和三线态的 形成截面 相等， 则形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一。 如果再考虑 到三线态激子相互作用转变为单线态激子， 电致发光效率的理论值就 是光致发光效率的2 5 % 多一点。因此，长时间以来，电致发光效率的 1 / 4 限制成为提高发光效率的重要瓶颈。 但在1 9 9 8 年， f o r r e s t 小组 把红色磷光染料p t o e p 掺杂到基质材料a l q 中， 实现了有机电致发光 器件发出磷光。 使这种发光效率1 / 4 限制被打破， 有机电 致发光器件 的发光效率和亮度的大大地提高。 北京交通大学硕士毕业论文 4 、 有机电 致发光器件的光致和电 致发光 1 ) 光致发光 研究有机材料的电 致发光常常先研究它的 光致发光现象 ( p l ) . 对于某一种有机发光材料， 使用紫外光来激发使之产生荧光， 可以 研 究它的微观结构， 包括能态的变化、 激发态寿命、 跃迁几率和能量转 移等。 在光激发时， 入射光被有机半导体吸收， 使激态电子被激发到 激发态，这些激发态驰豫或者产生辐射跃迁 ( 即产生一个光子) ，或 产生非辐射跃迁 ( 即产