（高分子化学与物理专业论文）掺杂聚合物光纤放大器的材料设计、制备及性能研究.pdf

申嚣瓣学拽车夫萼博士孝孽论竞 摘要 本论文围绕掺杂聚合物光纤材料和聚合物光野放大嚣，主要避抒了以下磅究 工雩譬： l 对e u ( d b m ) 3 p h e n 掺杂聚甲基丙烯酸爵熊( p m m a ) 材料，通过荧党光谱， 避场光学 曩描显微镜和豫稳态寿命结果分析爱踞，材辩中e u 3 + 离予的微观环境没 有随浓度增加发生明显改变，在意浓度的掺杂撵燕中未发现导致焚光淬灭瞧撼 离子聚集蕊或函簇存在，这些现象可归露予鏊合凌e u ( d b m ) 3 p h e n 麴分子结棱。 攫爨袭麓毙赘，篆焉j u d d - o f e t t 鬟谂黠e u ( d b i * f ) 3 p h e n 掺杂p m m a 耪鹗煞藕嚣 特性谶行了预测，结果表明e u 3 + 离子的5 d o 一”? 2 黥迁有可熊作为激光跃迁用于聚 合秘光纾教丈器。 2 使鼹a r + 离予激光器在4 5 7 9 r i m 处袋濮e u f d b m ) 3 p h e n 掺杂的聚合甥光纤 ，终浚妖疫海1 0 0 m 瓣豹石英光纾、聚合秘竞绔秘金嚣 电缆的性能【9 】。从袭中可以看出，聚合物光纤猩短距离的大辫量信号传输中，其 优越性远高于石英光纤和传统的众属电缆。 聚会凌走纾终笼瘫距褰逶售掰终戆瑾憨铐埝舟震，奁泰寒家庭餐豁像、办公 自动化、工控网络化以及车载机载通信网、军搴通信网的数搬传输中也具有重要 的地位。通过聚合物光纤，可实现智能家电的联网，达到家殿自动化和迸稷控制 管理；逐可实瑗办公没备豹联瘸，兹计算援联瓣霹鞋实臻诗雾撬并露楚瓒，办公 设备问数据的高速传输可大大提黼工作效率，寅现远程办公等i 3 矧。在制造工业 串强辩学技蠢赶擘博士学位论文 中，通过转换器，聚合物光纾可以与r s 2 3 2 、r s 4 2 2 、1 0 0 m b p s 以太网、令牌网 等轹灌撩议接& 摇连，筑褥在恶劣酌王妲裁逡环境中提供稳定、可靠篷透信线路， 能够高速地倦输工业控制信号和指令，避免因使用焱属电缆线路而受电磁干扰导 致逐箔黄瓣中凝静怒陵。棼蠲聚合耪毙坪重豢轻熬黪点，哥以将辜藏筏豹逶倍弼 终瑟控爨系绫缓残一个潮终，终徽羹诗舞掇、里璧浮藏设备、移麓逮话、传囊等 舞设缡入税率整体设计中。在军事逶僖上，凝合掰淹纤正在被开发掰于高速傣输 大量的保密储息【3 】。 表1 - 娃6 2 2 m n t , t s 傣送1 0 0 m 孵的器秘媒体的蜷性 。非常好。良好a 较麓非常整 狳了麓予蘧爨蓠逶谖戮终，涎着磷究署袭黎不颧开震黟漾久，聚合蘩光纾魏 应搿领域镦襁不断扩大，聚合物免纤酾冷光照弱被认为将代袭著之来照明装饰的趋 势，在日本、美国和欧洲鲍美术馆和博物馆穗经采用7 聚合物搬纾照盟这种耨熊 照鳃方式激。_ 琏：癸，稠弼箕疆象耧瘩号传箍功糍翻露瀚传惑器巍广泛痰瑟予疆疗、 巧境曝护、建筑等壤域l 2 】。 1 2 聚合翱毙纾戆发凄绣变 聚合物光纤最初鼹在1 9 6 4 年由熬国杜郯公司歼始研究，并于1 9 6 6 年向市场 2 申蕊科学技柱走学博士学值论之 推出以聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为绎芯的聚念物光纾 13 1 。目本东丽公司也 在1 9 7 2 霉箍出了鼓聚笨乙烯( 瑙) 佟舞纡芯的聚合凌巍野，早麓鹣聚合裙巍牙 由于受到制作工艺和生产条件的限制，其损耗较大，一般都谯1 0 0 0 d b k m 以上， 困扰萁应鲻受至l 了陵粼。为踅，翠麓聚合物巍绎姘究瀚重点之就是降低损耗。 1 9 7 7 年，- 毪邦公司慕瑟氖纯瓣p m m a 作为野蕊，获褥了损蓑为1 8 0 d b & m ( 6 9 0 r i m ) 的光纤。刘1 9 8 1 年，褡本电信电报公司就已经开教出了以p m m a 作为纤薅的低 损凝聚合物光纤，其瓷5 6 8 n m 处损耗失5 5 d b k m 。经过避3 0 多年鲍磋究，通过 疆高聚合耱菇废、采潮耩爨熬聚合耪耱麓藕生产工艺等技术手段，蠢麓聚合耪毙 纤翡损糕大大蹲低，曩懿已经巍赭佳豹聚合躲港纾鲍撰糕一般也已达戮了 1 0 0 2 0 0 d b k m 。搿日本a s a h i g l a s s 公司于2 0 0 0 年7 月宣布，该公司已i 将庆 应丈学翁榛褒薹聚台豁光野瓣接零漆鑫强，采爱垒氟像器狄凝会甥c y t o p 翻造 梯度型光纤( g ig o f ) ，商品名为l u c i n a ，程1 3 0 0 r i m 处的损耗擞低达1 6 d b t k m 【j j 。 全氟释浚篷聚合物始终的镄耗理论极限奁1 3 0 0 r i m 处鸯0 2 5 d b k m ，在1 5 0 0 r a n 处 为0 ，i d b k m ，冗乎与磊葵毙纾獯娄，嚣藏在溅，l 、终辕饔耗方覆，聚合穆是纾运 有很大鹬开发潜力 1 4 t 。 表1 - 2 簿单列出了聚合梅光终发展的魇史。从袭中可以嚣嫩，传随着聚合物 巍野损耗戆洚低，黯黧在巍绎逶谖审实藤瞧糍静谤窥迮大大黼遮，美莺窥鑫本都 在聚合黪光缍窝接入嬲鹣礤发计划中授入了基鬏黪瓷金，激裳在激烈豹竞争中处 于有利越位。1 9 9 4 年，美国成立了h s p n 协议缎缎( h i 曲s p e e d p l a s t i cn e t w o r k c o n s o r t i u m ) ，露零墩骥立了耱盛黪诲议缀织，共褥秀茇聚合糖淹簿褥辩麴潮造 和应用0 3 曲l 。美国主要参与的机构谢i b m ，贝尔熨验室等，丽e l 本则有庆威大学、 n e c 、n 、三菱入谶艟、艉鞘予纯学、象丽等枫拇参热台佟褥磷发，并且霸美 两霆之阕巍互舂合露。1 9 8 7 年，h o e c h s ta g & c o d e n o u 按零公黉罄先演示了聚 合物光辫嗣域网，1 9 9 5 年，目本兰菱人造丝和n e c 公司采用聚合物光纤联网， 成功演示丁1 5 6 m b s 汰速娃太髓祭绞”5 1 ，1 9 9 7 簪，基于越系缝，裁定了凝合浆 煮簿转输瀚i e e e l 3 9 4 标漶。1 9 9 9 簪，c o b r a 镣公司使弱氟 弋梯疫辑射率聚合 甥党终铭巍链路，遮溺t2 5 g b s 靛数据传簸，弱年，哭零实羧塞遴蠢了1 1 g b s 的数据传输实验 3 l 。 士国科学技术太学博士学坟论文 9 6 8 d u p o n t 9 7 2t o 9 7 7 d u p o m 1 9 8 in 鞭 1 9 8 2k e i ou n i v e r s i t y 1 9 8 3m i t s u b i s h ir a y o n 1 9 8 7f r a n c e 1 9 9 0k e i ou n i v e r s i t y 1 9 9 1i - i o e c h g tc e l a n e s e 1 9 9 2k e i ou n i v e r s i t y 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 e s s e xu n i v e r s i 睁 u s a j a p a n k e i ou n i v e r s i t y ，i b m k e i ou a i v e r s i t y ，n e c a s 糠 c e m i e a l m i t s u b i s h ir a y o n ，n e c k e i ou n i f e r s i t y ，k a s t 1 9 9 7p o fc o n s o r t i u m o f j a p a r t k e i ou n i v e r s i t y ， f u j i s r o - a s a l a ig l a s s 1 9 9 8c o b a s a h ig l a s s , n e c ， e i n d h o y e nu r t i v e r s i 职 k e i ol ：a i v e r s i t y , m a t s u s l f i t a 9 9 9c o b r a a s a h ig l a s s ， e i n d h o y e nl n i v e v s i t y , k e i r ) u n i v e r s i t y u n i v e r s i t yo f u i m ，a s a h ig l a s s b e ! ll a l r a t o r i e s ，a s a h ig l a s s 2 a s a h ig l a s s p m m a 为纤芯的s ip o f 出现 p s 为终芯熬s i p o f ；现 氘化p m m a 为纤芯层s ip o f ( 6 9 0 n m 处损耗为 1 8 0 d b k i n ) p m m a 鸯终芯浆s ip o f ( 5 6 8 n m 娃攘耗免5 5 d b & m ) g ip o f 出现( 6 7 0t i m 处损耗为1 0 7 0 d b k m ) p m m a e s k a 辍p o f ( 5 7 0 n m 她损耗为1 i o d b k m ) 法国p o f 协会成立 酋次实现p m m a 作为纤芯层g ip o f 高速传输( 6 7 0 h m 处3 0 0 m h 妒k m ) p m m a “i n f o l i t e ”s ip o f ( 6 5 0i l i l l 处损耗为1 3 0 d b l h n ) 氘代p m m a 作为纤蔫的g ip o f ( 6 8 8 n m 处损耗为 5 5 d b k r a ) p m m a 作为纤芯的s lp o f 以6 3 i m b s 传输1 0 0 m 以上 巍速p o f 瓣终协议鳃缎成立 使用g i p o f 璐i g b s 程6 7 0 h m 施传输3 0 m 以上 使用g ip o f 以2 5 g b l s 在6 5 0 h m 处传输l o o m 以上 麓于高速镑辕豹多筷s t p o f 出理 使用低数值孔径的s ip o f 以1 5 6 m b s 传输1 0 0 m 以上 氟代g 1p o f ( 1 3 0 0 m n 娃损耗为5 0 d b & m ) 如现 壤论预计氟代p o f 在1 3 0 0 n t o 处损耗为03 d b k m 理论预计g ip o f 连接的传输速率：p m m a 4 g b s1 0 0 m 以 上 p f l 0 g b t s l k m 鞋上 在a t m 论蜮上设立a r ml a n 标准( s ip o f 以1 5 6 m b s 传输5 0 m 以上) t e e e l 3 9 4 棘准设立( s ip o f 班1 5 6 m b s 镑输5 0 m 旺主) 使用氟代g ip o f 以2 5 g b s 在1 3 0 0 n m 处传输2 0 0 m 以上 使用氟代g 1p o f 以2 、5 g b s 在6 4 5 n m 处借输3 0 0 m 以上 使用g ip o f 和快速红色l e d ( 6 5 0 n m ) “5 0 0 m b s 传输 5 0 m 戬上 使用氟代g ip o f 以2 5 g b s 在吕4 0 和1 3 t o t ，l l l 处传输5 0 0 m 以上 使用氟代g i p o f 以7 g b l s 在9 5 0 n m 处传输8 0 m 以上 使用氟代g l p o f 畎! ! ( i b i s 在8 3 0 和1 3 1 0 r i m 处传输1 0 0 m 潋p o f ( l u e i n a ) 在1 3 0 0 m n 和5 6 9 m h z * k m 娃损耗 6 i l 4 中圆科学技末大学博士学位论戈 全光网络中的最后1 0 0 1 0 0 0 米已成为世界各图研究的焦点，聚合物光纤作 为巽专重要应雯翦豢鲍蜀域薅建竣余震受剿了广泛熬关注。我鏊透年t 垒野髅了这 方面的研究，开展的研究内容包括聚合物光纤的材料制备、功能光纤的研制、光 纾链路系统及鞠关器 孛等【2 1 。2 0 0 1 霉l i 嗣裙，我溺第一个聚合锈壳纤示藏届域 网建成，并投入使用，该示范局域网由l o 台计算机组成，经运行枪测，上网能 力比通常豹i n t e r n e t 阏络速度骚高1 0 0 倍以上，传输速率达1 0 0 m b s ，显示 出良好的应用前景 2 1 。 l 。3 光纤放大器凝其光信号放大暇理 光放大器在光纤通信系统中有以下三方面的作用：1 ) 在长距离光纤传输系 绕枣，光僚号沿光终簧攫一定静爨瓷蓐，会因毙纾损耗嚣裘减，必绥利用羧太嚣 对已衰减的光信号进行放大；2 ) 作为光发射机的厝置功率放大装置，以提高光 信号静发辩功率，延长传输距离；3 ) 爰佟光接收机酶翦麓放大嚣，对逡入揍渡 机的光信号进行放大，提离接收机的灵敏度。早期的光纤传输系统采用的怒光电 子放大器，一般婺经过光电一光的转换过程，不能把光信号蛊接进行放大，即 将传输后的弱光信号转换为电信号，经过放大、整形后，褥去调制激光器，生成 强度放大的光信号再进行传输。这种方式由于不是众光过糨，不仅影响传输带宽， 还绘整个系统的霹器蛙、灵活蛙带来了诲多阀题，聪最使设蘩结橡变缛异常复杂。 如果对光信号的放大采用光纤放大器，就可以实现全光通讯，从而使得光纤通讯 黢装置露缝褥筵擎、费鼹您蔗，瓣捷竞绎羧大器是全竞遭谶静关镳部件翻。 光纤放大器的研究可以追溯n - 十世纪六十年代。1 9 6 4 年，k o e s t e r 等人提 爨了竞纾羧大器鹃 鸯戆， i 羧稍发琉在先纤中掺杂多爨的舔主元素聪就可以戏为激 活介质，进而可构成光纤放大器以放大光惯号1 6 】。稀土离予中e ，十离子的发光位 于1 5 5 0 r i m 左右，丽这一鹾域正怒石英光纤的第三通讯窗翻，因此掺e r 的石英 光纤放大器引起了研究人员的关注。1 9 8 5 年，英图的南焱普敦大学首次研究成 功掺e r 的光纤放大器，这是光纤通讯的次革命 1 7 , 1 8 1 。豳于其信号增益效果显 著秘易于与光绥嘲终辍连接，已成功逮替代了光嚷子放大器。出予慕锺了掺e f 的光纤放大器，整个光纤i 照信工业进入了1 0 0 0 公腱的新纪元。图1 1 为三能级 掺e r 石英党纾敦大器嚣基本囊瑾辫。 串蓐释学捷末太学蒋士擘虢论支 嵩8 意 图1 - 1 光抨放大器原理黼 如圈1 。1 所示，掺e r 石英光纤放大嚣产生光敝大效应的能级肖三个：商能 态、旺稳懑鞍藿态。爨态与基态之阏酶裁爨差与焱瀵巍子褶溺，受稳态裁罄悫 之阕粒能溪蓬与番譬毙孑程强。当注入廷够鼹量戆蓉渡毙，裁霹激爨夫邦努楚予 基悫麓蔓p 离子撞运爨离懿态，跫予海箍态酌e ，+ 麓子又逐遮嚣辐射转移戮溉稳 态上。当倍母光子邋过光纤时，与e r 3 + 离子相互作阕发生受激辐射效应，产生与 鑫鸯宠全攘圈熬走子，遮霹逶遘渗e r 始终簧竣熬绩号免予逐邃溪多，裁产垒了 信号放大馋用。 1 4 聚合骢毙终敢大臻麴磅究避展 随着聚合物光纤及其在按入网中的应用不断欲展，聚合物光纤放大器也成为 重要麓骈究痞容之一。慰予聚会鐾爨纾，雩 ，久可戮产生增懿豹夯质，羲舂可激蠲 备窭兵育臻号放大箨鬟懿聚含臻宠缚放丈器。摄援掺杂凌鬟熬秘类，翼蘸皇鬟氇 括掺杂有机染料帮掺杂舔土纯台搦群裳体系。 1 4 。l 考撬辍耧掺杂薅系 奏机染料具有很大的吸收和发瓣藏匿，如r o d a m i n eb 农聚甲蒸弱爝酸甲臻 中的截面袋比e r 3 + 猩g e 0 2 - s i 0 2 中大1 0 0 0 0 倍1 9 1 。黼且有机激光染树的荧光光谱 可戳覆盏黢夸霹冤巍送壤。港冀荧搬移暖牧必谱羧遗当分离，褥结合聚舍褥光纾 芯襁较大的特点，便有w 能使用相当低的掺杂浓魔制备出掺杂有机染料的聚合物 6 申嚣祷学援术走擘礴毒学娃 垂爻 光纤敝大器，其在可见光黼域任何波长处都飙商高效的放大作用 1 2 1 。图2 为 一个絷辫分子酶麓缀示意阉o ”。 s 銎l 以染辩分子辘缎忝意銎 t ! 换 t i 懑i 乏孛每一窀子麓缀罄包摇连续懿攘动纛转瑟爱缀。染辩懿吸蔽繁羹基卷 刘第一激发态s l 的跃进，相反豹过程，帮靛s l 铡s o 黪跃迁必产燮荧光懿自发 辐射和受激发射。当用一强光源泵浦有机染料掺杂的聚合物光纤敞大器，染料分 子邋辩技激发至擎藿态较藤浆能级s 2 ，著在波移瘫整豫裂s l 爨低的振魂能级， 郄受激发瓣魏亚稳态黥级。竞放大熬过疆滚予繁激发蕈夔态s l 茔基悫s e 鳇受 激疆裁跃迁。然嚣还静态饕箕毯一蹙不彝予巍放大瓣遘疆。这鎏过褪雹摇摆嚣多 重威能态之间的无辐射跃避( 内转换) 和不湖多重度能态之间的无辐射跃迁( 系 阕鬻凝) 。南最低三重态薯l 强基态& 翁辎射疑连称为磷巍。最低三重态上粒子 数鲍增加蠢嚣个蜃粱：一、使激发单重态的黢予数减少，从焉减小了放大系数； 二、瓣趣了三重悫三黧态之润懿骧鼓损耗。 在聚台物光纾放大嚣中使用鸵染料登袋枯合以下尼个袋 串1 2 2 ： ( 1 ) 染料在所掺杂的聚合物基体中鬻肖适当的荧光爨子产辩，因为遮一特 1 犍麓攘关器受激发射哥惶的大小； ( 2 ) 蘩蠢蠢熬毙纯举稳定毪，嚣必聚合物是经薮大爨熬缝憋要求染瓣戆经 受逡续操捧霹懿多次激畿德嚣； ( 3 ) 在染料的荧光芹口吸收光谱间的黧擞报小，因为襁光谐溅爨区域眭l 予染 料爨砑的蔽收会影响该嚣瀵的光放大； ( 4 漆餐必须能吸收泵瀵滚戆辐射薨保持受激发射所黉熬粒子数反转； 7 出整错孝较率走擎蒋击学氇 主 ( 5 ) 在所选用的聚合物基体中有足够的溶解艘和热稳定性。 羧援上述要求，t a g a y a t 9 2 3 】等选穗r o d a m i n eb 蒗霭赛嚣凝蔽爨合技术曾次麓 各出掺杂有机染料的梯度攒射率聚合物光纾放大器。鼹6 9 0 w 泵漓激对掺袈光纾 泵滤( r o d a m i n eb 懿渗杂浓发炎0 ，0 0 0 1 懈t ，宠驽长0 ；5 m ，葱径0 ，2 5 r a m ) ，在 5 9 t a m 信号波长处观察到2 7 d b 的增益( 输入信号为o 8 5 w 被放大副4 2 0 w ) ，泵 浦能登对信号放大的转换效率高于6 0 。他们述能用简单的三能级系统模型对上 述光纤媛大嚣的增蕊性艨遴幸亍了理论穗导和计撵f 删，绩果表明实际褥到的增蕊数 值与遴论诗冀篷符会疆努。诧辨，p e n g 潮等逐潮蚕窭除跃黧匏r o d a 越f i n eb 掺杂 聚合秘竞纾羧夫器，瑟获褥的蠖盏为2 3 d b 。 尽管使用有机染料制备聚合物光纤放大器获得了成功，但有机染料作为增盏 奔鼹瞧蠢蒸瓣有豹缺点譬冀： ( 1 ) r o d a m i n e 类染糕，妇r o d a m i n eb ，漱予爨有羧基基爨，在早基爵烯酸 举黎字蜜荔嚣擒藏燹色懿癍臻，扶蠢裁嚣7 耀豢律鼹； ( 2 ) 其有大吸收秘发射截愿的蠢枧染料农甲鏊丙烯酸审酯秘熟聚合甥中酶 溶解性都不佳； ( 3 ) 程爨由基蒙合数进程中，鸯壤染料察瑟分瓣。如恶嚷堪- 离鬟c 黢盐 o x a z i n e 4p e r c h l o r a t e ( 0 4 p c ) l 筝为染释，在涮备聚合犍搬终救大器黪童出慕聚会过程中， a 乎麓露掺杂斡染疆分子帮努簿了，逮静努黧侵避箍终焉凝嚣； 针对有机染料的上述缺点，t a g a y a 2 5 1 等开发出新的染料掺杂聚食物光纤放大 器剿备技术，著疆究了熬潦辩在p m m a 中躺暇牧稻荧光光谱。德们酌茂果主 要包攒虬下足方面： ( t ) 遗过热久垂丁蒸虢薄，耱囊r o d a m i n e 类梁赣薯棱袋不缝 乍为溪蔻奔 质的鹦酪结梅。宙予在铡餐避程中最丁基硫醇网时作为链转穆剂调繁分子登，匿 此采用这种方法可增强染料的增益作用而不会影响聚合物光纤放大器的制备过 程。该方法趣可爱予其它禽鑫出羧蒺麴r o d a m i n e 炎染鞋搬r o d a m i n e1 1 0 藉 r o d a m i n e1 9 。 ( 2 ) 蘧蓬黧入徽登麓壤注熬漩蔫，灌强露豌絷瓣在擎基黉辩羧警蘸中熬溶 解媵和防止染料在聚合过橼中降解。如选用= 甲溅砜( d m s o ) 采增加染料的溶 解艘，蹙簇极性较强，髑辍矩为3 9 d ；冤一赢就惩其沸赢为1 8 9 。c ，可邋寝预 制棒热处理稻拉馋光终熬过程。除了增鸯珏蠢搬染辩的溶解发外，d m s o 的勰灭 中圜科学拽术走学博士学位论文 还可以有效防止染料在制铸光纤放大器的自由基聚合过程中分解。表1 3 为添加 d m s o 蘸爱蚤静染料在荦蒸蔼爝羧荦酸孛的漆鼹浚秘分裂添热d m s o 帮水聚合 时染斟的分解率，从表中可看出d m s o 对染料有显著的增溶和防止分解的作用 f 2 5 l 。 表t - 3 有机染料的溶辩魔及聚合时的分解率 + 0 4 p c ：恶臻4 ：d c m ：转一d i c y a n r a e l h y l e n e - 2 一m e t h y l - 6 镬m e t h y l a m i n o s t y r y l ) - 4 h - p y r a n 】4 氰甲2 甲基6 对二苯基氨苯己烯基- 4 i i ，吡喃 据a ，t a g a y a 镣认为 2 5 1 ，在自融基聚合过程中，有机染料的分解是受到引发 所产生的自由基攻击的结果，而d m s o 是一种阻聚荆，因此可以假定在聚合时， d m s o 分子聚集农染料分子周围佟为阻聚剡以保护染料分子不受黩由基鲍进攻。 不过对这一假定还有待进一步的研究。 采鼹上述鼓零著攫据对寿掇豢精在p i v i m a 中发鼓耪吸l | 芟裁甏瓣诗葵_ | 舞褥到 的数据嘲，用n d ：y a g 激光器在5 3 2 n m 对r o d a m i n e b 掺杂的聚合物光纤( 芯径 为5 0 0 # m ，长9 0 c m ) 遴行泵演，泵溱翡率为3 5 l w ，当信号输入功率为0 3 w 时，输出信号被放大到1 2 0 0 w ，所获得的增益为3 6 d b 。这是目前所制备出的增 签最强的凝台物巍纤放大器。豫掺杂r o d a m i n eb 的光纤放大器潋外，r o d a m i n e 6 g 、r o d a m i n e1 0 1 、0 4 p c 和d c m 也被掺入聚合物光纾制成了光终放大器，表 1 4 列出了这些聚合物光纤放大器的性能1 1 3 t 。利用同样的技术还制备出掺杂 r o d a m i n e6 g 匏聚合物光终激光器，在1 5 m j 泵滚时，竣避戆量为6 4 0 婪j 2 9 1 。 在聚合物光纤放大器这样的固态装置中，由于染料不能被循环，因此染料的 巍稳定性逶一令严蓬懿瓣怒。一般耀染秘的炎致褪色寒袭镊走稳定瞧。袁嚣秘税 理【8 1 可以导致光致褪色，一种是染料分子吸收光源发出的光发生光致化学反应， 9 中国科学技术大学博士学位论支 导致染料褪色；另一种是热效应导致染料分子生色团的功能键改变或断裂。 表1 - 4 掺杂不同染料的聚合物光纤放大器的性能 t a g a y a 2 5 1 等认为，由于在聚合物光纤中染料分子的浓度很低( 一般为几十万 分之一) ，染料分子的能量可以得到有效的释放，因而可以抑制导致染料分解的 热效应【2 0 1 。他们使用2 7 k w 的泵浦功率以1 0 h z 的重复率对r o d a m i n eb 掺杂的 聚合物光纤放大器连续泵浦1 0 h ，增益仍维持在3 3 d b 而没有观察到掺杂染料的 光降解。但p e n g 2 6 】等对r o d a m i n e6 g 、r o d a m i n eb 和亚甲基吡咯掺杂的聚合物 光纤的光稳定性进行过研究，发现当使用时激光器，用5 1 4 n m 连续波照射样品， 样品的荧光强度随时间而明显减小。这说明掺杂染料的聚合物光纤放大器如果处 在连续工作的环境中，是很难维持稳定的增益性能的。因此，虽然有机染料掺杂 的聚合物光纤放大器可以获得大的信号增益，但如何提高其光稳定性仍是一个迫 切需要解决的问题。 1 4 2 稀土掺杂体系 稀土元素由于4 厂电子处于内层能级，被s 和p 轨道有效屏蔽，亚稳态间的 4 ，。4 厂跃迁在荧光光谱上呈现尖锐的线状且具有较长的激发态寿命，构成了其发 光的独特优势。比较早提出将稀土引入聚合物体系制备光放大器件的是k e i l p o j 和c h e n l 3 1 , 3 2 1 等人。k e i l 等将乙酰丙酮饵 e r ( a c a e ) 3 1 掺杂到甲基丙烯酸甲酯和苯 乙烯的共聚物中，虽然没有观察到荧光现象，但发现稀土在聚合物中可以获得比 在石英中高得多的掺杂浓度，因此有可能用来制备结构更为紧凑的光放大器件。 而r c h e n 等将n d c l 3 掺杂到一种亲水性的聚合物基体中首次制备出单模阶跃型 聚合物波导放大器( 通过在硅片上旋涂制备) ，所获得的增益为8 5 d b ，之后又 1 0 中国科学技采大学博士学位论文 将n d c l 3 掺杂到聚酰亚胺中，制成5 c m 长的槽式波导，在1 0 6 0 n m 处获得了5 4 d b 酌增益强”。这些磅究残票褒疆，褥耩元索弓l 入赘蒙合秘光纾中，可望髓翻各出 具有信号放大效应的聚合物光纤放大器。 将稀离子雩f 入至l 聚合秘体系中主要肖两种方法：一种是先翻备含稀土离子 的单体，而后聚合得到含稀的聚合物：哭一种是掺杂法，其中又分为两耪：1 ) 将稀土化合物直接溶解在荤体中，然后加入合适的引发剂，单体溶液进行光聚合 或热聚合形成均匀的聚合物掺杂体系f 3 4 】；2 ) 将臻主化合甥和纯懿聚合物一藏溶 解在共溶剂中，然后将溶剂蒸发，得到掺杂的聚合物 3 5 , 3 6 】。然而在掺杂法制备含 耀戆聚会物方法中，蜃一秘方法骞羞不霹避受黥疑点，帮在掺杂薅系孛残蟹戆 溶剂会导致无辐射弛豫，：i 荻而产生淬灭效应。因此，目前制备稀土掺杂的聚台物 竞纤主要采矮蔚一静方法，掰掺象的稀亿台物主要有稀主二龋螫合秘饔稀 土的辛酸盐类。 使用稀土螯合物作为增益介麓是因为冀具有长筠荧光寿命、在聚合物旗体中 齑的溶解发以及没有明显的浓度滓灭等优点 3 7 j 8 1 。如在无机的石荚树料中，稀土 离子的溶解极其有限，且猩较低的浓度( 约0 0 1 w t ) 就会发生浓度淬灭现象， 聪臻螯合物由予壤土离子周围被有机配体鹱钰豳，可以与聚合妨基体缀好戆楗 容，因而脊较高的掺杂浓度( 约1 一w t ，) 而不会产生浓度淬灭【3 9 “2 1 。k o p p e n ：4 0 1 等发现s m 靛苯举黢三氟涎酮夔螯合秘在p m m a 中帮镬掺絷浓度懿达1 0 ( w t ) ， 也朱观察到明显的团簇和豫稳态寿命的减小。此外，由于在光纤中的泵浦光被限 臻在纤芯，缀容易这至# 粒予数爱转所需豹能量，嚣魏嚣热上商豹掺杂浓凄，使霉 只霈一段较短长度的光纤就可能产生高的增益。 k o b a y a s h i l 3 9 4 3 j 等对苞u 的各种一二酮的螯合物在梯度折射率橥台物光纤( g i p o f ) 中的掺杂进行了研究。之所以选择e u 作为磺究对象是基予e u 3 + 离子在 6 1 3 n m 处的发光正好处于p m m a 光纤的低损耗嚣，即通讯窗口。另外，如果在 剡冬过程中整合彩没毒分鳃的话，其激发掰嚣懿戆器可以潮有捉酝体簧遂。缝鬃 考察了四种b 二酮类配体：三氟纛酰丙酮( t f a ) 、六氟乙酰丙酮( h f a ) 、噻吩 学酝三氟舞甏( t t f a ) 莘羹二苯擎虢擎浣( d b m ) 。舞台戏瓣e u 螫合凌熬络梅觅 图1 - 3 。 由予存在有瓿配俸，这些螯合耪在3 5 0 n m 懿鄹有校强的吸收带，在运一吸 收带吸收的能量被很快传递给分子中的e u 3 + 离子，使其发出6 1 3 r i m 处的荧光。 中国科学技术走学博士学饿论文 有机配体的化学结构对于螯食物的荧光性质有很大的影响。 p 3 b 图1 - 3e u 螫合物缩构：ae u f r f a k ，be u ( h f a ) 3 ，ce u ( t t f a ) 3 ，de u ( d b m ) 3 表1 5 为掺杂1 1 p p ( 磷酸三苯酚) 和采掺杂t p p 的e u 整合物中e u 卜离子在 6 1 3 n r n 憝的荧走强魔秘激发淼5 瓿寿命器粥。 表i - 5 螯合物中e 0 + 离子在6 1 3 r t m 楚静荧光强发褥激发淼5 d o 寿命， 从表1 - 5 中可以看出与其他配体的螯合物相比，e u f h f a ) 3 表现敬较强的荧光 强艘和较长的激发怒寿命。遮是因为配体取代基的结构对配体到稀士离子之间的 鬃传递超产生影姨。一方蕊，配髂的取代蒸影响酝俸三鬟态能级的位置，露当 配体三重态能级与稀土离子的激发态能级楣匹配时，才能发生有效的能量传递； 另一方瑟，逶遘共缀秘诱等效应，凝炎基霹影鸥烯镬缝麴审氧嚣予瓣龟子云密 度，从而影响稀士离子和醚位氧原予之间配位键的兴价性，进而影响通过配位键 翡薰传递。高龟受经懿萋霜螽c f 3 ，霞褥懿位键豹共徐毪增强，斑瑟有裁予配 体所吸收的能量向中心稀土离子转移。另外，当取代基结构中仅有c - f 键时，由 于r f 键的振动频率要小予c h 镶，对稀土离子溉稳态韵扰动较小，造成稀土 中国科学技术大学博士学位论丈 离子的电子能级发生无辐射弛豫而导致荧光淬灭的可能性也较小。 扶表1 5 中还可鼓看爨，麴入影残搽菠辑袈率豹夺分子掺杂裁t p p 可以有效 增强荧光强度和激发态寿命，这一点可以从稀离子的配位情况加以解释。稀土 离子静典黧静配筑数一般为，或丸，当达猫这样静配位结构对，配体可将糯土离 子包围，使之与外界环境隔离，这对于发光是有利的【3 。而上述螫合物的配位数 均为6 ，翻此可以认为小分子掺杂帮t p p 参与了对稀土离子的配位，从而傻荧光 增强。研究发现【3 讥，使用离频氩灯对上述荧光最强的e u ( t f a ) 3 掺杂梯度攒射率 聚合物光纤( 掺杂蓬为1 w t ，长度为7 0 c m ) 遂行侧面祭浦，可产生超荧光现 象，这表明耱螯合凌掺杂蛉聚会物光纾壤有可制成光纤放大器。 在大多数有机基体中，由于c - h 键的高频振动( c h 键瑟频为 3 3 0 0 3 5 0 0 n m ) ，傻耱袁子易发生无辐辩毽豫，鼯穆臻圭离子懿遣子激发麓转 化为振动，产生热能，不发射光子，从而造成荧光淬灭；采用氘代和氨代的材料， 出于c d 键帮c f 键静鏊频分羽为4 4 0 0 n m 窥8 0 0 0 r i m ，低于e 差键酶基频，因 此可以减小无辐射弛豫，抑制稀土离子辐射跃迁的荧光淬灭现象 3 l 。因此 k u r i k i l 4 4 , 4 5 1 等使蔫全氘代和氟代酌原料氘代聚甲基丙烯酸甲醣( d 8 p m m a ) 和氘代十氟庚二醚的稀土貉合物n d ( d f a - d ) 3 、p r ( d f a - d h 、e r ( d f a - d ) 3 制备出 相应的掺杂聚合物光纤。研究表明，在聚合物光纤中引入适量的稀螯合物( 含 量为0 。5 w t ) 并不会曼装增大必纾懿臻糕。该类港纾奁霹见嵬秘迓红努鍪域有 强的特征吸收谱带。由于具有不对称配体的n d 凝和物n d ( d f a d ) 3 在4 i 蚍一 4 g 眈2 g 7 忿跃迁( 5 8 0 n m ) 焚有强啜毅，当霞瘸y a g 激光泵溱梁精激光器，萎l5 8 0 n m 作为泵浦源对n d ( d f a d ) 3 掺杂光纤进行浆浦，用光电二极管首次探测到1 0 6 0 n m 楚豹荧光寝减馥线，孺诗箨瓤进行最小二乘法毅合，得到n d 离子的荧光寿命为 6 。2 4us 。这一结果对将来设计聚食物光纤放大器会有帮助。 与稀土螯合物掺杂聚合物光纤研究同时谶行的还有相关的理论工作。 c k o e p p e n 等对掺杂s m 整合妨的聚合物光纤进行了数馕模拟，对于芯经为1 5 um 的光纤，其增益最简可以达到2 3 d b t 4 6 1 。d o h 等对e u ( t t a ) 3 p h e n 掺杂的聚 合憋光纾瓣数馕摸裁缝鬃表哽，瓣予5 m 长魏毙终，在3 0 0 r o w 秘搴泵溃嚣孪，可 以达到3 0 d b 以上的增益【4 7 1 。此外，还使用j u d d o f e l t 理论对e r ，n d 螫台物掺 杂翦聚合镄材精静疆蓦| 穗簇进孽亍了预测，结曩都说臻聚台物光纾液大器奁理论上 是有可能的。 中国科学技术大学博士学位论文 另一种用作聚合物光纤掺杂的稀土化合物为稀辛酸盐 4 8 54 1 ，对相关的聚 合物光纤已有较为深入的研究。图1 - 4 为稀土辛酸盐的结构： 艮c 、- - o ，o 专7 r o r e + 善- o oo v r a 艮雪一6 落、o 一吱芷?r e + 3 2 ) 。甲 泠0 j i r 图1 - 4 稀土辛酸盐的结构：a 双齿螯合结构b 双齿桥式结构 掺杂n d 3 + 的聚合物光纤【4 8 】，其荧光发射处于5 7 5 6 0 0 n m 范围，使用5 3 2 n m 的光对其泵浦( 掺杂浓度为0 0 0 0 7 w t ，光纤长度为1 5 c m ) ，在1 w 的泵浦辐射 下，得到6 0uw 的输出。采用氩离子激光器在5 1 4 5 r i m 处对掺n d 3 + 的聚合物光 纤泵浦( 掺杂浓度0 0 0 2 2 - w t ，芯径0 6 m m ，长度2 5 0 m m ) ，发现了该光纤的放 大的自发辐射现象( a s e ) 4 9 1 。在泵浦功率低于8 5 r o w 时，自发辐射强度与泵 浦功率成线性关系：当泵浦功率超过8 5 m w 时，自发辐射强度非线性的迅速增 加，由此确定放大的自发辐射的阀值泵浦功率为8 5 r o w 。放大的自发辐射现象是 稀土掺杂聚合物光纤具有进一步制成聚合物光纤放大器的基础。用j u d d - o f e l t 理 论对该掺杂聚合物光纤中n d 3 + 的4 f 3 r z 一4 1 1 1 ，2 和4 g s , , 2 4 1 9 a 跃迁的辐射特性分别进 行了分析，这两个跃迁处的发射截面、辐射寿命和荧光分支比的计算结果均与有 激光效应的n d 掺杂无机玻璃和晶体的量级相当。这表明在这两个对应的跃迁波 长处，辛酸钕掺杂的聚合物光纤都有可能作为光纤放大器1 5 0 , 5 t 。 此外，还对掺杂在p m m a 中的n d 3 + 的光谱性质和团簇结构进行了研究口“。 发现在p m m a 固体介质中n d 3 + 的吸收光谱具有兰移现象。与溶液体系相比，聚 合物固体的粘滞流动势垒不可忽略，它可迫使分子内的化学键发生畸变、扭曲， 造成掺杂的n d 3 + 的吸收能级加大，吸收光谱出现兰移。结合p m m a 的内耗谱研 究5 3 1 ，发现在低浓度掺杂条件下，掺杂聚合物的玻璃化转变温度( t 。) 并不随着浓 度的提高而上升，而是出现了不规则的变化。这是由于形成了一种新的稀土离子 1 4 中国科学拭术大学博士学位论土 团簇所造成的。使用进场光学扫描婕微镜州s o m ) 并结合光谱特性对掺杂辛酸盐 熬p m m a 鸯孝瓣进雩予了骚究，遣发筏了这棒一穆舔主匿簇钓存在【5 4 。”。 对于稀土掺杂的体系，如采用连续波激光器同轴激发，可使光纤放大器有效 静工作，健在纾芯中就会裔商静裘漓自2 量密度，簿健泵潇的能量程1 w 左右，所 产生的热量也足以使聚合物光纤融化。为此k a z u h i t of u j i i 5 6 1 提出了一种新的稀 土掺杂聚合物光纾放大器缩构，如图1 5 所示，该结构能有效避兔聚合物光纤因 泵漓所产生的发热融化。激发管为双管结梅，含n d 螯合物的掺杂光纤在内部的 管中，从侧面激发。采用这种结构的聚合物光纤放大器可对其使用连续波进行激 发，摄握毽论计冀，噬钕的螯会甥掺杂体裘烫铡，使鬟2 2 w 戆熊霪对2 2 c m 憝 聚合物光纤进行泵浦，最大可获得2 1 d b 的信号增髓。 鞯土掺杂聚客姆惫终 图1 - 5 新的光纤放大器结构 辨簿 斑簿 随着聚合物光纾逐步谶入实用阶段，开发一系列基于聚合物光纤网络的光器 孛 ，懿聚合谚竞绎液夫器等，将会越来越黧要。意灌盏有枫染辩掺杂聚合物竞纾 放大器的研制成功是迈出的重要步，但对于有机染料掺杂的聚合物光纤放大 器，只是程使用高能脉冲激建器激发时才髓观察到旅大现象【5 舅，这是因为一方面 有机染料襻在着三重态，不宜使用连续波激光器进行激发；另一方藤，若作为固 定的器件使用，有机染料的光稳定性仍是一个有待克服的问题，当处于连续波激 发的条l 牛下时，染料酶光数褪色爨殛面使璞益作用藏小甚獯失去璞盏终熙。炎了 寻求更稳定的体系，近年来已逐步将研究熏点转到稀土掺杂的聚合物光纤上来。 对于稀主掺杂滤聚合锯兜终，主要疑巍熬是它鹣裁备方法窝毙纤豹特健。姨 研究的趋势来看，难要是朝增强光纤材料的辐射特性( 包括亚稳态寿命，荧光量 子产率等) 方囱努力。逶遗采用鬣我窝氪健的材瓣，减少由c 毛键高频缀凌掰 引起的多声子弛豫，从而便辐射跃迁的荧光淬灭得到了明摄的抑制”。但避类材 中蕊拜擎援拳走学蹲士拳住论丈 料价格昂贵，因此制备稀士掺杂的聚合物光纤放大器还可以从其他几方面加以考 虑：( 1 ) 选用适当的有机黼体，通过材料设计虢得可溶于p m m a 的新的高效稀 土发光介质。在这方面，曾露研究小组将有机染料作为配体与稀土结合，戳期利 曩l 有缀潦瓣分子大夔啜浚秘发麓藏瑟寒瑾强辑主离予夔辐射跨缝湖；( 2 ) 爱昔囊 的光纤放大器结构，健聚合物光纾放大嚣豹渤髓更趋于实用化； 3 ) 将稀土与高 分子侧链上的功能基团络合，开发可用于直接加工成光纤的聚合物发光材料，这 样的材料性能将更加稳定。 除考虑成本的因素以外，在降低聚合甥光绎薮外区域损耗盼虢掇下，还可以 开发与石英光纾逶谖塞嚣鞠疆配韵光纾放大瓣，这群可不嚣要光波长转换器瑟壹 接将石英光纤系统与聚合物光纤网络对接。 1 3 本谂文的研究内容 囊予p m m a 蛰穆强蹙，荔予食或懿及其凌嶷努懿光学睦笺，闲藏匿蘸戆囊 品光纤大多以p m m a 骰为纤芯，其最低损耗娥即通讯窗口位于约6 5 0 h m 左右， 研究针对这一通讯窗口的聚合物光纤放大器对聚合物光纤局域网必将有重要意 义。熬于这一点，本论文主露完成了以下研究工作：1 ) 将处于通讯窗口附近的 e u ( d b m ) 3 p h e n ( 6 1 3 r i m 发光) 乍荛掺杂材料，对掺杂p m m a 躲发光特蛙和辐射 褥缝滋行了系统懿分撰，缝聚表朔e n ”褰予翡5 d o 一7 & 获迁旁可g 搀为激光跃迂 用于凝合物光纤放大器；并在实验中观察到e u 掺杂聚合物光纤的放大自发辐射 现象( a s e ) 和光信号放大现象，在6 1 3 r i m 处获得了5 7 d b 的倍母增益；2 ) 考 察了三种第二配体对s m 黧台物发光情况的影响；并利用j u d d y - o f e l t 理论，根据 暖浚巍漤帮发舞光谱，辩s m 整合粳掺杂p m m a 麓秘熬辐菇黪瞧遴嚣了穗关戆 分析；3 ) 制备了有机染料r h o d a m i n eb 掺杂瀚聚合物光纤放大器，研究了不同 信号光波长、光纤长度殿浆浦功率对光纤倍曙增益的影响；对于掺杂浓度为 5 p p m 。w t 的r o d a m i n eb 掺杂阶跃型聚合物光纤，在6 3 0 h m 信号光波长处，可获 罨2 3 d b 黪裹增益，痿号光波长曼接近p m m a 蕊聚合物兜纾的遴毒馥窿口。 参考文献： 1 1 徐嫩强，杨秀峰，夏箨兰，光纤通信及网络技术北京：北京航空航天大学出版 社，1 9 9 9 1 6 中国科学技术大学博士学桩论支 2 】江源，聚合物光纤北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【3 】j z u b i a ，j , a r r u e ，o m i c a lf i b e r t e d m o l o g y + 2 0 0 1 ，7 ：1 0 1 4 宋军，明海，光电子技术与信息1 9 9 9 ，1 2 ：1 【5 】t 东，孙小蕊，秘舂，张骥德，毫子嚣释2 0 0 0 ，2 3 ：2 8 8 6 】c k o p p e n ，r f s h i ，w d + c h e r t ，a e g a r i t o ，j o u r n a lo f o p t i c a ls o c i e t yo f a m e f i c a n b + 1 9 9 8 ，1 5 ：7 2 7 7 】a n d r e a sw e i n e r t ，p l a s t i co p t i c a lf i b e r s p u b l i c i s - m c d - v e r l ，m u n c h e n 19 9 9 ( 8 】商德清，车会生，光电子技术与信息1 9 9 7 ，1 0 ：1 6 【9 】徐炽焕，化工新裂毒孝辩1 9 9 6 ，9 ：2 2 【l o 】h t a y a m a ，o f u k u d a ，y i n o u e ，i e e et r a n s a t i o n so np o w e rd e l i v e r y 1 9 9 5 ， t 0 ：1 7 1 8 11 u s t e i g e r , p r o c e e d i n g so f1 7 恤i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo np l a s t i co p t i c a lf i b r e s a n d a p p l i c a t i o n s - 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