（凝聚态物理专业论文）铌酸盐基无铅压电陶瓷的制备与性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：壅显也 日期：卫厂! ：午：鱼 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：。李亚立导师签名：逊日期：塑! ! ：生坦 1 2 压电效应6 1 3 无铅压电陶瓷的研究现状8 1 4 无铅压电陶瓷制备方法1 2 1 5 压电陶瓷掺杂改性机理1 3 1 6 课题的研究内容：l4 第2 章实验方法15 2 1 实验原料及实验设备1 5 2 1 1 实验原料一1 5 2 1 2 实验主要原料的性质。15 2 1 3 实验所用仪器设备1 6 2 2 制备工艺17 2 2 1 工艺流程图。17 2 2 2 实验过程l7 2 3 陶瓷样品的性能测试2 3 2 3 1 陶瓷样品的密度测定一2 3 2 3 2x 射线衍射( ) a d ) 分析2 4 2 3 3 显微结构( s e m ) 分析2 4 2 3 4 能谱( e d s ) 分析2 4 2 3 5 压电、介电性能的测试2 4 第3 章( k o 4 , n a o 5 0 l i o 0 6 ) ( n b l x s b 。) 0 3 压电陶瓷材料性能研究2 7 3 1 陶瓷材料性能研究2 7 3 1 1x 射线衍射分析( 王d ) 2 7 3 1 2 陶瓷烧结密度分析2 8 3 1 3 显微结构分析2 9 山东大学硕士学位论文 3 1 3 能谱分析。3 0 3 1 4 电学性能分析31 3 2 烧结温度对陶瓷性能的影响3 4 3 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 一3 5 3 2 2 陶瓷烧结密度分析3 6 3 2 3 显微结构分析。3 6 3 2 4 电学性能分析3 8 3 3 本章小结。4 l 第4 章( k o 4 4 n a o 5 0 l i o 0 6 ) ( n b o 9 7 s b o 0 3 ) 0 3 一s r t i 0 3 无铅压电陶瓷的研究4 2 4 1x 射线衍射分析( x r d ) 4 2 4 2 陶瓷烧结密度分析一4 3 4 3 显微结构分析一4 4 4 4 电学性能分析一4 5 4 5 本章小结4 7 第5 章结论4 9 5 1 主要结论4 9 5 2 进一步研究工作的建议4 9 参考文献5 l 致 谢一5 6 c a t a l o g u e a b s t r a c t i a b s t r a c t 2 i e x o r d i u m 4 1 ip i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s “4 1 2p i e z o e k 枷ce f f e c t 6 1 3r e s e 砌s t a l = u sa n ds i g n i f i c a n c eo fl e a df r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 一8 1 4p r e p a r a t i o nm e t h o do f l e a df r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 1 2 1 5m e c h a n i s mo fd o p i n gm o d i f i c a t i o n 1 3 1 6r e s e 孤c hc o n t e n t s 1 4 2 e x p e r i m e n t a lm e t h o d - 1 5 2 1r a wm a t e r i a la n di n s t r u m e n t 1 5 2 1 1r a wm a t e r i a l 1 5 2 1 2p r o p e r t yo f r a wm a t e r i a l 一1 5 2 1 3h 1 咖l m e n t 1 6 2 2p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 一1 7 2 2 1p r e p a r a t i o np r o c e d u r e - 1 7 2 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 17 2 3p 曲n n a n c et e s to f c e r a m i c 2 3 2 3 1d e n s i t ym e a s u r e m e n to f c e r a m i c 2 3 2 3 2a n a l y s i so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 2 4 2 3 3a n a l y s i so fm i c r o s t r u c t u r e ( s e m ) 2 4 2 3 4a n a l y s i so fe n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p ys p e c t r a 2 4 2 3 5t e s to fp i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 2 4 3 r e s e a r c ho n ( 硒4 4 n a o 5 0 0 6 ) ( n b l x s b x ) 0 3l e a df r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c 2 7 3 1r e s e a r c ho nc e r a m i cp r o p e r t y 2 7 3 1 1a n a l y s i so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 2 7 3 1 2a n a l y s i so f d e n s i t y 2 8 3 1 3a n a l y s i so f m i c r o s t r u c t u r e 2 9 i l l l 当垒塑些篓丝坠一 皇皇置鲁篁鼍鼍鼍皇皇鼍皇詈詈曼曼皇曼鼍皇皇! 葛曼皇皇詈! ! = = 5 5 一。 3 1 3a n a l y s i so fe n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p ys p e c t r a 3 0 3 1 4a n a l y s i se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s j 1 3 2n ee 脯c t so fc 蹦衄i cp r o p e n i e s w i t hd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 3 4 3 2 1a n a l y s i so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 3 3 2 2a n a l y s i so fd e n s i t y ： 3 2 3a n a l v s i so f m i c r o s t r u c t u r e j j b 3 2 aa n a l y s i se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s j 6 3 3s 硼a m a 巧4 1 4 r e s e a r c ho n ( 4 料a o 5 0 l i o 曲。9 7 s b o 0 3 ) 0 3 一s r t i 0 3p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c 一4 2 4 1a n a l y s i so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) q z 4 2a n a l y s i s 。fd 饥s i t y 4 3 4 3a n a l y s i s 。f m i c r o s t r u c t u r e 4 4 4 4a n a l y s i se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 一j 4 5s u m m a 巧4 7 5 c o n c l u s i o n 4 9 5 1m a mr e s u l t s ：4 9 5 2s u g g e s t i 。n 。ff u t u r ew 。r k 4 9 r e f e r e l l c e s 5 l a c k n o w l e d g e m e n t 5 6 i v 山东大学硕士学位论文 摘要 众所周知，锆钛酸铅( p z t ) 压电陶瓷具有较好的电性能。但是由于其原料中 氧化铅有毒并且易挥发，因此对环境造成了极大的危害，许多国家立法对含铅压 电陶瓷的应用进行了限制。因此，寻找能够替代传统铅基压电陶瓷的环境友好的 无铅压电陶瓷已经该不容缓。本文选取铌酸钾钠陶瓷体系，采用传统的制备工艺， 在常压烧结的条件下制备了( k o 4 4 n a o s o l o 0 6 ) 0 妯i x s b x ) 0 3 无铅压电陶瓷，运用x 射 线衍射、扫描电子显微分析等分析测试手段对掺杂陶瓷微观结构和形貌及其变化 规律进行表征与研究；运用d 3 3 测试仪、阻抗分析仪等测量系统对样品的介电，压 电性能进行了测量和分析关系。 本文研究了s b s + 离子掺杂对n a o 5 k o 5 n b 0 3 系统的压电性能、介电性能和机电 性能的影响及变化趋势，分析了产生这些现象的原因，为进一步对该系体系的掺 杂改性研究提供了依据。同时研究了烧结温度对( k o u n a o 5 0 l i o 0 6 ) ( o 9 7 s b o 0 3 ) 0 3 的 密度、相结构、显微结构和电学性能的影响。实验结果表明：当s b 5 + 含量为0 0 3 时，烧结温度为1 0 8 0 时，具有较好的综合性能：0 = 4 3 2 # c m 3 ， = 7 9 5 ，t a n 6 = 0 0 4 3 ， d 3 3 2 2 0 4 p c n ，硌：0 3 4 。 结合掺杂改性和元素取代改性研究结果，我们采用s r t i 0 3 对 ( k o 洲a o 5 0 “o 0 6 ) 呻o 9 7 s b 0 0 3 ) 0 3 进行改性研究。系统研究了s r t i 0 3 含量对 ( k o o n a o 5 0 l i o 舶) ( n b o 9 7 s b 0 0 3 ) 0 3 陶瓷显微结构和电性能的影响，结果表明：在s r t i 0 3 含量变化范围内，陶瓷相结构均以三方相相结构为主。随着s r t i 0 3 量的增加，部 分晶粒尺寸逐渐减小。s r t i 0 3 的掺入使压电常数d 3 3 ，平面机电耦合系数k p ，介电 损耗t a n g 下降。机械品质因数q m ，介电常数r 增大。具有“硬性”添加剂的作用。 关键词：无铅压电陶瓷；铌酸钾钠：钙钛矿结构；压电性能； 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tl e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) - b a s e dc e r a m i c ss h o w e de x c e l l e n t p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ef a c t st h a tl e a do x i d ev a p o r i z e sd u r i n gp r o c e s s i n g a n dt h a ti tc a u s e sh a r mt ot h ee n v i r o n m e n tl e a dt ot h el e g i s l a t i o n si nm a n yc o u n t r i e s i n v i e wo ft h ea b o v e , i ti sn e c e s s a r yt ot r yt of i n da l t e r n a t i v e so rr e p l a c e m e n t sf o rt h e c o n v e n t i o n a ll e a d b a s e dm a t e r i a l sa n ds e v e r a l e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yl e a d f r e e s y s t e m sh a v eb e e ns u g g e s t e d i nt h i sp a p e r , s o d i u mp o t a s s i u mn i o b a t e - b a s e dc e r a m i e s w e r es e l e c t e da st h ee x p e r i m e n t a ls y s t e m ，( k o , 珥n a 0 5 0 l i 0 0 6 ) ( 1 妯1 x s b x ) 0 3w e r ep r e p a r e d b yt h ec o n v e n t i o n a lm i x e do x i d er o u t e m i c r o s t r u c t u r e sw e r es t u d i e da c c o r d i n gx - r a y d i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ee r e d i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，p r o p e r t i e sw e r e m e a s u r e db y d 3 3m e t e r , i m p e d a n c ea n a l y z e re r e t h ee f f e c to fs b s u b s t i t u t i n gc o n t e n to nt h e p i e z o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i c a n d e l e c t r o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs o d i u mp o t a s s i u mn i o b a t el e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw a sa l s os t u d i e da n di t sr e s u l tp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nf o rt h e f u r t h e r e x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed e n s i t y ，s t r u c t u r ea n de l e c t r i c p r o p e r t i e so f ( k o 4 4 n a o 5 0 l i o 0 6 ) ( n b 0 9 7 s b 0 0 3 ) 0 3c e r a m i c sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e ns b 5 + s u b s t i t u t i n gc o n t e n ti so 0 3a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s10 8 0 。c ， g o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sc a n b eo b t a i n e d ：p = 4 3 2 9 c m ，r = 7 9 5 ，t a n 6 = 0 0 4 3 ， d 3 3 = 2 0 4 p c n ，k p ：= 0 3 4 。 l a s t l y , s r t i 0 3m o d i f i e d ( k o 4 4 n a o 5 0 l i o 0 6 ) f n b o 9 7 s b 0 0 3 ) 0 3s y s t e m w e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fs r t i 0 3c o n t e n to nt h ep h a s es t r u c t u r e , m i e r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i ca n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ex r da n a l y s i s r e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ec e r a m i c sw e r er h o m b o h e d r a lp h a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go f s r t i 0 3c o n t e n t ，d 3 3 ，l 【pa n dt a n 8d e c r e a s e d ，w h e r e a st h em e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o rq m i n c r e a s e ds i n g i n i f i c a n t l ya f t e rt h ea d d i t i o no fs r t i 0 3 ，w h i c hs h o w e dt h es r t i 0 3a c t i n g a s h a r dd o p a n t ”i nt h e ( k o 4 4 n a o 5 0 l i o 0 6 ) ( 1 w o o 9 7 s b o 0 3 ) 0 3s y s t e m k e y w o r d s ：l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ；s o d i u mp o t a s s i u mn i o b a t e ；p e r o v s k i t e s t r u c t u r e ；p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； f 占o t 西 乃 相对介电常数 真空介电常数。 介电损耗 居里温度 3 山东大学硕士学位论文 1 1 压电材料概述 第1 章绪论 压电材料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合 压电材料4 类( 如图l 所示) 。与其它压电材料相比，压电陶瓷化学性质稳定，易 于制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，能通过掺杂或置换取代改性得到 适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且价格低廉，因而是一类重要的、国际 竞争极为激烈的高技术功能材料，在工业、民用和军事产品上应用十分广泛，包 括滤波器、谐振器、传感器、换能器等数十种器件【i 。5 】。 压电材料 f ，仅具有压电性的单晶体 l广 压电单晶体j 热释电单晶体 l 铁电单晶体 弋弋 非热释电单晶体 i 压电半导体单晶体l l 压电单晶薄膜 l r 铁电陶瓷( 经过极化) 一压电、热释电陶瓷 压电多晶体弋 压电陶瓷薄膜 酬。， l + 压电聚合物 压电复合物 图1 1 压电陶瓷概览 f i g 1 1t h e s u mo f p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s 从晶体结构上来看，属于钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构的陶 瓷材料具有压电性，其中钙钛矿型晶体结构的陶瓷是最典型的压电陶瓷。 1 8 8 0 年，居里兄弟( j a c q u e sa n dp i r r ec u r i e ) 首先在单晶上发现压电效应，这种 压电现象的发现，是压电学建立和发展的起点【6 j 。此后，人们开始对罗息盐、k d p 等材料进行广泛研究，在许多领域取得了应用性成功。但在1 9 4 0 年以前，只有单 晶压电材料，而且由于这些材料普遍存在机械强度低、化学稳定性差、居里温度 不高等缺点，其发展受到一定限制，开发出新材料、新系统已成为迫切要求7 j 们。 4 山东大学硕士学位论文 2 0 世纪4 0 年代后期，有些国家先后发现了钛酸钡b a t i 0 3 是一种铁电体，它 不溶于水而耐热，不久又发现在钛酸钡陶瓷上施加高的直流偏压时，会出现很强 的压电效应，而且在取消偏压以后，这种效应还继续存在。因此，对b a t i 0 3 在理 论上还是在技术应用上都进行了充分的长时间的研究。到目前为止，b a t i 0 3 的理 论已经成熟，为压电陶瓷材料的进一步研究打下良好的基础。b a t i 0 3 陶瓷的发现， 是压电材料发展的一个飞跃。在这以前，压电材料只是指压电单晶材料，从那时 起，压电材料由两大类组成，即压电单晶材料和压电陶瓷材料。 1 9 5 5 年b j a f f e 等在系统地研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能和结构的基础 上，发现p z t ( 锆钛酸铅) 压电陶瓷在准同型相界附近具有十分优异的压电性能， 它的出现使压电陶瓷材料的应用翻开了新的一页。p z t 和b a n 0 3 相比较，具有耦 合系数大、压电性更强、居里温度高和可通过变更成分在很大范围内调节性能以 满足多种不同需要等优点。因此，p z t 压电陶瓷一经出现就得到各国研究者的重 视，并迅速在电子、光、热、声等领域得到广泛的应用。1 9 6 5 年松下电器公司的 研究人员在p z t 的组成中加入p b ( m g v 3 n b 2 3 ) 0 3 ( 铌镁酸铅) ，试制成功了三元系 压电陶瓷，取名为p c m t 7 1 。此后，各种性能优良的三元系、四元系压电陶瓷不断 问世。 传统的p z t 压电陶瓷一度得到人们的关注，但是由于其含有有毒物质铅，铅 与其他金属不同，易于熔化，变成铅蒸汽。一方面由于氧化铅的挥发也使陶瓷中 的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使得产品的一致性和重复性降低。另一 方面铅蒸汽进入大气中就污染了大气，铅是一种严重的环境毒和神经毒，由于铅 一旦被人体吸收便不易排出，铅中毒一般会出现神经衰弱、头痛或头晕、关节痛 等，严重的会引起神经麻痹、痴呆、视力下降甚至失明。即使微量的铅也能影响 婴幼儿和儿童的智力发育和神经行为，导致智力降低等。所以铅中毒危害极大， 给人类带来的损失很大。在含铅压电陶瓷中，氧化铅含量大约要占到原料总质量 的6 0 左右。因此无论它们的性能有多高，其发展都会受到环保问题的制约。欧 盟、美国、日本等发达国家就该类材料对环境带来的破坏性影响也给予高度重视： 2 0 0 2 年欧州议会和欧盟理事会通过了关于电器和电子设备中限制使用某些有害 物质指令和报废电子电器设备指令的法规，并已经从2 0 0 8 年开始实施】。 其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。欧盟无铅化法令也于2 0 0 6 年 5 山东大学硕士学位论文 7 月lr 执行，中国的电子产品要出口欧洲，必须实行无铅化，否则，中国家电企 业向欧盟出口的电子产品将被额外征收一笔垃圾回收费用。我国电子信息产业部 也相继通过了类似的法令，如早在2 0 0 3 年电子信息产品生产污染防治管理办法 中就己经规定“自2 0 0 3 年7 月1 日起实行有毒有害物质的减量化生产措施”。研究 和开发无铅压电陶瓷是解决压电陶瓷工业领域铅污染问题的关键，因此是一项迫 切的、具有重大社会和经济价值的课题。 从2 0 世纪6 0 年代起，科研人员就开始了以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构 无铅压电陶瓷的研究【2 1 。9 0 年代以后，世界各国对无铅材料的研究逐年稳步上升。 特别是我国加入w t o 后，能否成功开发出拥有自主知识产权的、性能优良的无铅 压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的挑战，又是腾飞的机遇【1 3 】。 虽然目前世界各国很多学者已经对无铅压电陶瓷展开了一系列的研究，但是还没 有找到一种可以和p z t 基压电陶瓷材料相媲美，并且可以实用化的无铅压电陶瓷 材料。所以进行无铅压电陶瓷材料的研究成为世界压电陶瓷领域一个热点和难点 问题。 1 2 压电效应 在某些电介质的特定方向上施加压力或拉力，电介质的一些对应的表面上分 别出现正负束缚电荷，其电荷密度与施力大小成正比，这种现象就称为压电效应 【。具有压电效应的材料称为压电材料。压电效应可分为正压电效应和逆压电 效应。某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化 现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会 恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应，当作用力的方向改变时，电荷 的极性也随之改变。相反当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会 发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。如 图1 2 所示。 6 图1 2 压电效应示意图( a ) 正压电效应；( b ) 逆压电效应( i 收缩i i 膨胀) f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p i e z o e l e c t r i ce f f e c t 晶体的压电效应可用图1 3 的示意图来解释。图1 2 ( a ) 表示出压电晶体中的质 点在某方向上的投影。晶体不受外力作用时，其正、负电荷重心重合，整个晶体 的总电矩为零，因而晶体表面不带电荷。但是当沿某一方向对晶体施加机械力时， 晶体就会发生由于形变而导致的正、负电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化， 从而引起晶体表面的荷电现象。图2 0 0 ) 是晶体受到压缩时的荷电情况；图1 2 ( c ) 则是晶体受到拉伸时的荷电情况。在这两种机械力的情况下，晶体表面带电的符 号相反。 州j 雠刘 图1 3 压电效应的机理 f i g 1 3m e c h a n i s mo f p i e z o e l e c t r i ce f f e c t 7 山东大学硕士学位论文 陶瓷材料是由粉粒之间的固相反应和烧结过程而获得的微细晶粒不规则集合 而成的多晶体。由于陶瓷内部的晶粒随机取向，因而陶瓷体内部的自发极化也是 随机取向的，各晶粒所表现出的自发极化强度会相互抵消，这样从整体上看，陶 瓷不会呈现压电效应。但是，当在铁电陶瓷上施加强直流电场进行极化( 即人工极 化处理) 时，陶瓷体的各个晶粒内的极化方向将平均地取向于电场方向，因而具有 近似于单晶体的极性，并呈现明显的压电效应。由此可见，陶瓷材料的压电效应 来源于材料本身的铁电性。将具有铁电性的陶瓷进行人工极化后所获得的陶瓷就 是压电陶瓷。 1 3 无铅压电陶瓷的研究现状 近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷、 铋层状结构无铅压电陶瓷、b n t 基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、钨青 铜结构无铅压电陶瓷。 ( 1 ) b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷 b a t i 0 3 基压电陶瓷虽然研究的比较成熟，但是有以下不足【1 4 , 1 5 , 1 6 l ：居里温度较 低( t c = 1 2 0 。c ) ，室温附近存在相变，工作温度范围较窄；压电性能属于中等水平， 难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能；并且需要高温烧结( 烧结温度为 1 3 0 0 1 3 5 0 ( 2 ) ，且烧结存在一定难度。所以其在压电方面的应用受到限制。目前 b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷体系主要有： ( 1 x ) b a t i 0 3 x a b 0 3 ( a = b a 、c a 等；b = z r 、s n 、h f , c e 等) ； ( 1 一x ) b a t i 0 3 一x a l b l 0 3 ( a i = k 、n a 等；b i = n b 、t a 等) ： ( 1 - x ) b a t i 0 3 x a 2 0 5 n b 0 3 ( a 2 = c a 、s r 、b a 等) 。 其中和类是b a t i 0 3 与另一钙钛矿型铁电体形成固溶体。类是b a t i 0 3 与类钙钛矿铌酸盐系陶瓷形成固溶体，这些研究体系仍以钙钛矿结构为主。b a t i 0 3 中掺入p t 或c a t i 0 3 可降低第二相变温度，提高使用温度f 1 7 1 。改性得到的 b a ( t i l x z r x ) 0 3 ( b z t ) 体系，烧结温度低，致密度高，压电性能好( d 3 3 达3 4 0 p c n ) ， 工作温区宽( 一3 0 8 0 c ) 1 1 4 , 1 6 ，有利于室温使用。 f 2 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷 8 山东大学硕士学位论文 铋层状结构化合物是由a u r i v i l l i u s 等人于1 9 4 9 年首先发现的，并对其结构进 行了分析。铋层状结构化合物一般由化学通式( b i 2 0 2 ) 2 + ( a n 卜l b m 0 3 时1 ) 2 。，它是由钙 钛矿层( a 衅l b m 0 3 m + 1 ) 2 禾l ( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则的交替排列而成。铋层状结构压电陶瓷 具有低介电常数、高居里温度【1 8 1 ，机电耦合系数各向异性明显、高电阻率、低老 化率和低烧结温度等性质，特别适合应用于高温高频场合，解决了高功率共振下 p z t 陶瓷性能不稳定的缺陷。但是，铋层状压电陶瓷有以下缺点：一是e c 高，电 阻率低，不利于极化；二是晶体对称性很低，自发极化只能在平面内二维转动， 难以获得足够大的剩余极化，压电活性低。铋层状结构无铅压电陶瓷材料所涉及 的体系主要有【1 9 2 0 】：b i 4 t i 3 0 1 2 基无铅压电陶瓷、a b i 4 t i 4 0 1 5 基无铅压电陶瓷、 s r b i 2 n b 2 0 9 基无铅压电陶瓷、复合b i 层状结构无铅压电陶瓷。 ( 3 ) b n t 基无铅压电陶瓷 n a o 5 b i o 5 t i 0 3 ( b n t ) 基无铅压电陶瓷是1 9 6 0 年由s m o l n e s k y 等人发明的a 位 复合离子钙钛矿型铁电体1 2 1 1 。钙钛矿结构可用简单立方晶格来描写，简称为a b 0 3 结构，具体结构如图1 4 所示。顶角被较大的a 离子占据，体心被较小的b 离子 占据，六个面心则被o 离子占据。这些氧离子形成氧八面体，b 离子处于中心位 置。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之问的空隙则由a 离子占据，a 和b 的配位数分别为1 2 和6 ，具体结构如图1 5 所示。 囝 a 位置7 骘子 。 氧离子 b 位置离子 图1 4 钙钛矿结构和氧八面体堆积示意图 f i g 1 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p e r o v s k i t es t r u c t u r ea n do x y g e no c t a h c d r ap a c k i n g 对于钛酸铋钠陶瓷，钠离子半径是0 9 5 r i m ，铋离子半径是0 9 6 n m ，两种离 9 山东大学硕士学位论文 子的离子半径非常接近，可以互相取代，所以a 位被n a + 和b i 3 + 离子随机占据，b 位被t i 4 + 离子占据。在构成钙钛矿化合物时，离子半径应满足下列条件： 心+ r d = 4 2 t ( r 口+ r o ) 式中，r a ：a 离子的半径； r b ：b 离子的半径； r o ：氧离子的半径： t ：容限因子。当t = l 时，为理想钙钛矿结构。一般情况下，t 值在o 。8 6 一1 0 3 之间都可构成钙钛矿结构。 b n t 在室温下是三方铁电相，在2 3 0 时经历弥散相变转变为反铁电相，在 3 2 0 c 转变为四方顺电相，5 2 0 c 以上b n t 为立方相【1 4 , 2 2 1 。n b t 具有铁电性强、压 电系数大、介电常数小、声学性能好等优良特性，且烧结温度低，烧成属于中温 烧结( 约1 0 5 0 c 11 0 0 。c ) ，比较容易获得好的陶瓷烧结体，多年来受到广泛关注。 但n b t 陶瓷矫顽场很高( 7 3 k v c m ) ，并且在铁电相区电导率高，因而难以极化，并 且n a 2 0 易吸水，陶瓷致密性较差，烧成温度较高，烧结温度窄，化学物理性质稳 定性欠佳，难以实用化。为了克服b n t 陶瓷的极化困难和难以烧结成致密样品的 缺点，人们通过添加多种钙钛矿结构掺杂物对b n t 进行改性，主要有以下一些体 系【2 3 】： 0 ( 1 - x ) b n t - x b i o 5 k o 5 t 1 0 3 ； ( 1 x ) b n t - x a t i 0 3 ；( a = b a , s r , c a 或它们组成的复合离子) ； ( 9 ( 1 - x ) b n t - x ain b 0 3 ；( ai = k 、l i 、n a ) ； ( 至) ( 1 - x ) b n t - x a ! b 0 3 , ( a i ! = b i 、l a ：b i i = c r 、f e 、s c 、m n ) ； ( 1 一x - y ) b n t - x b a t i 0 3 ( 4 ) 钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体。近年来，钨青铜结 构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而受到重视。主要的钨青铜结构无铅 压电陶瓷体系有 2 4 - 2 6 1 ： ( ! ) ( s r x b a l 味) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷； ( a 。s r i 吨) n a n b s o t 5 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m g 等) ； ( 蔓) b a 2 a g n b s o l 5 基无铅压电陶瓷。 l o 山东大学硕士学位论文 钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响， 一般来说，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低 等优点，因此近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系越来 越受到重视。 ( 5 ) 铌酸盐基无铅压电陶瓷 铌酸钠( n a n b 0 3 ) 在室温下为反铁电体，具有类钙钛矿结构的斜方结构。其反 铁电性范围为一1 0 0 - 3 6 0 。尽管该体系材料具有复杂的相关系，但是适当添加 如k n b 0 3l i n b 0 3 等铁电体作为第二组元进行改性后，可得到性能较好的铁电压电 体。1 9 4 9 年，人们就已经合成了n a n b 0 3 ，k n b 0 3 ，l i n b 0 3 等类钙钛矿型化合物晶 体，这类化合物的通式为a n b 0 3 ( a 为n a 、k 、l i ) ，其化合物晶体压电性较大，作 为电光材料受到重视f 2 7 1 。1 9 5 9 年，美国学者研究了k n b 0 3 n a n b 0 3 陶瓷的压电性， 这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端【2 引。此后人们相继研究了热压n a n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷以及na _ n b 0 3 一l i n b 0 3 ，n a n b 0 3 l i n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷体系2 9 , 3 0 】，并以1 氆s b 等部 分置换取代b 位的n b ，使碱会属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展。 具有钙钛矿结构的( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 ( n k n ) 陶瓷因其理论密度低、c u r i e 温度高( 约 4 2 0 c ) ，同时具有优良的压电性能和机械性能被认为是很有前途替代p z t 的无铅压 电材料【3 l l 。2 0 0 4 年ys a i t o 在n a t u r e 上发表的论文报导了普通烧结方法做出了压电 常数达至t 3 0 0p