（物理化学专业论文）生物质在流化床中热解过程的动力学数值模拟.pdf

摘要 摘要 生物质热化学转化提供了一种经济有效的方法将生物质转化为常规气体、 液体和固体燃料以替代化石燃料，缓解能源危机和温室气体污染问题。本文旨 在建立生物质热解气化和热解液化过程的三维动力学模型，模拟并分析生物质 热解转化过程不同操作条件对产物产率和分布的影响，为优化反应器设计和操 作提供指导。近年来数值计算方法的进步和计算机计算性能的提高使计算流体 动力学( c f d ) 数值模拟仿真应用到生物质热化学转化过程成为现实。通过c f d 模拟生物质热化学转化在不同操作条件下的动力学过程，可以使发生在反应器 内的动态过程实现可视化，有助于更好的理解和研究热化学转化过程的物理和 化学现象。本文分别建立了不同生物质在流化床中空气气化制氢、水蒸汽气化 制氢和快速热解制生物质油的过程的c f d 模型，模型全面考虑了转化过程湍流、 辐射传热、传质和化学反应的影响，研究分析了不同操作条件产物产率和分布， 检验了模型的灵敏性和有效性。 本文通过建立废水污泥在流化床中热解气化过程的三维动力学模型，模拟 并详细分析了污泥气化的动力学过程，根据温度场和产物浓度场分布信息分析， 将反应器分为热解区、氧化区、气化区和干舷区，并通过分析不同操作温度和 空气当量比e r 对产物产率和分布以及温度场分布的影响，得出污泥气化为了得 到更多的c o 和h 时适宜温度操作范围是1 0 7 3 1 2 7 3 k ，适宜e r 取值范围是 0 1 5 o 4 ，与文献总结的实验结果是一致的，证明了模型的灵敏度很高，有效 性也很好。同时，通过考察合成气( z + c o ) 含量和风c o 摩尔比，分析了 根据应用目的来提高合成气质量的可行条件。 通过构建生物质在流化床中气化动力学过程三维模型，模拟了松树屑在流 化床中水蒸汽气化制氢气和稻壳在流化床中空气气化制氢气的过程，分析了气 化剂的量和操作温度对氢气含量和分布的影响，并分析了实验操作设计的改进 方法。 通过构建生物质在流化床中热解液化的三维动力学模型，再现了稻壳热解 生物质油的过程。由于生物质热解生物质油机理复杂，缺乏足够精确的化学反 应动力学实验数据，降低了模型的普适性，精确的动力学数据，对于模型完善 和预测结果的准确性有决定性意义。 i i 摘要 研究结果表明，计算流体动力学模型对于分析生物质热化学转化过程是一 个有效的工具，包括分析实验操作条件选择、动力学过程可视化以及预测产物 产率和分布方面，计算流体力学模型都显示出强大的功能。 关键词：生物质，模拟，流化床，热解，模型，c f d m ab s t r a c t a b s t r a c t t h e r m o c h e m i c a lc o n v e r s i o no fb i o m a s so f 诧r s a ne 踊c i e n ta n de c o n o m i c a l l y p r o c e s st op r o v i d eg a s e o u s ，l i q u i da n ds 0 1 i df u e l sa n dp r e p a r e c h e m i c a l sd e r i v e dt - r o m b i o m a s s t h em a i no b j e c t i v e o ft h i s s t u d y i st o d e v e l o pc o m p r e h e n s i v e t h r e e d i m e n s i o n a ld y n a m i cm o d e l sc a p a b l eo fd e s c r i b i n gt h eb i o m a s sg a s 讯c a t i o no r f a s tp y r o l y s i sp r o c e s si nan u i d i z e db e da n dp r e d i c t i n gt h ep r o d u c ta n dt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni nt h er e a c t o r t h em o d e lr e s u l t sc a nh e l pt oo p t i m i z et h ed e s i g na n d o 口e r a t i o no ft h e n n o c h e m i c a lr e a c t o r s r e c e n tp r o g r e s s i o ni nn u m e r i c a lt e c h n i q u e s a n dc o m p u t i n ge f h c a c yh a sa d v a n c e dc o m p u t a t i o n a ln u i dd y n 锄i c( c f d ) a sa w i d e l y u s e d a p p r o a c h t o p r o v i d e e m c i e n t d e s i g n s o l u t i o n si nb i o m a s s t h e r m o c h e m i c a lp r o c e s s t h em o d e lr e s u l t sh e l pt os h o wt h ed y n a m i c sp r o c e s sv i s i b i e a n dg i v em o r ei n s i g h tw i t h i nt h er e a c t o ru n d e rd i f 诧r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，w h i c h i sab e n e f i tt ob e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o c e s s i nt h i ss t u d y ， t h ec f dm o d e l so nb i o m a s sg a s i f i c a t i o no rs t e a mg a s m c a t i o nf o rh y d r o g e na n df a s t p y r o l y s i sf o rb i o o i l ，a r ed e v e l o p e d m a t h e m a t i c a le q u a t i o n sg o v e m i n gt h ef l u i df l o w ， h e a ta n dm a s st r a n s f e ra n dc h e m i c a ir e a c t i o n si nt h e m o c h e m i c a ls y s t e m sa r e c o n s i d e r e da n ds u b m o d e l sf - o rt u r b u l e n c e ，r a d i a t i o na n do t h e ri n d i v i d u a lp r o c e s s e s a r ei n c i u d e d t h ep r o d u c ta n dt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n sa r es t u d i e d t h em o d e l r e s u l t sa r ed r o v e dt ob es e n s i t i v ea n dv a l i d at h r e e d i m e n s i o n a ic f dm o d e io fan u i d i z e db e df o rs e w a g es i u d g e g a s i n c a t i o ni sd e v e l o p e d a c c o r d i n gt o t h ea n a l y s i so ft e m p e r a t u r ea n dp r o d u c t d i s t r i b u t i o no fs i m u l a t i o n s ，t h eg a s i 矗e rc a nb ed i v i d e di n t of o u rz o n e s 印p r o x i m a t e l y ， w h i c ha r ep y r o l y s i s ，o x i d a t i o n ，g a s i 丘c a t i o na n df r e e b o a r dz o n e ，r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n de q u i v a l e mr a t i o( e r )o np r o d u c ta n dt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n ss h o wt h a tt h es u i t a b l et e m p e r a t u r e sa r e1 0 7 3 1 2 7 3 ka n dt h es u i t a b l e e ri so 15 0 4f o rh i g h e rc o n t e n to fc oa n d 2 t h ep r e d i c t e dr e s u l t sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a ，w h i c hp r o v e st h em o d e li ss e n s i t i v ea n dv a l i d s i m u l t a n e i t y ，w i t hr e s p e c tt o t h ea n a l y s i so fs i m u l a t i o nd a t a ，t h em o d e lp r o v i d e s i v ab s t r a c t p o s s i b l ec o n d i t i o n st og e th i 曲e rq u a l i t ys y n g a sw i t hm o r eh ! + c oa n d o rh i 曲e r 日2 c or a t i oa c c o r d i n gt ot h ea p p l i c a t i o ni n t e n t i o n t h et h r e e d i m e n s i o n a lc f dm o d e l sf b rs t e a mg a s i 矗c a t i o no fp i n ew a s t ea n da i r g a s i n c a t i o no fr i c eh u s ki nf l u i d i z e db e d sa r ed e v e l o p e d ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so f t h eg a s in c a t i o na g e n c ya m o u n ta n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo nh y d r o g e nc o n t e n ta n d d i s t r i b u t i o na r es t u d i e d t h eo p t i m i z a t i o no ft h er e a c t o rd e s i g ni s a n a l y z e d at h r e e d i m e n s i o n a lc f dm o d e lo fb i o m a s sf a s t p y r o l y s i sf o rb i o o i li na n u i d i z e db e di sd e v e l o p e d t h es i m u l a t i o n sg i v ei n s i g h tt ot h ep r o d u c i n gp r o c e s so f b i o 。o i l t h em e c h a n i s m so fb i o m a s sf a s tp y r o l y s i sf o rb i o o i la r ev e r yc o m p i e x t h e k i n e t i c sd a t ao ft h ep r o c e s sa r ed i f n c u l tt od e t e r m i n e t h ea c c u r a t ek i n e t i c sd a t ai s n e e d e dt oo p t i m i z et h em o d e li nt h ef u t u r e t h es t u d i e ss h o wt h a tc f di sap o w e r 如lt o o lf o rb i o m a s st h e r m o c h e m i c a l p r o c e s sa p p l i c a t i o n si n c l u d i n g o p e r a t i n g c o n d i t i o n s a n a l y s i s ，d y n a m i c sp r o c e s s v i s i b l ea n dp r o d u c tp r e d i c t i o n k e y w o r d s ：b i o m a s s ，s i m u l a t i o n ， f l u i d i z e db e d ， p y r o l y s i s ，m o d e l ，c f d v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 沙彩年 6 月印日 | 第l 章绪论 第1 章绪论 生物质是唯一可再生的碳源，且具有资源丰富和可储存的优点。热解技 术可以将生物质转化为常规气体、液体和固体燃料以替代化石燃料，缓解能 源危机和温室气体污染问题。本章介绍了生物质能源丌发利用的背景和意 义，综述了热化学转化利用生物质能源的技术现状，并描述了本文研究范围、 内容、目标、研究方法以及本文的结构安排。 1 1 研究背景 人类先后经历了柴草能源时期、煤炭能源时期和石油天然气能源时期，从 取暖、烧煮食物、驱赶野兽到产业化革命，能源改变了人类社会的面貌，加快 了人类社会的文明和进步。但大量开采化石能源的同时，也引发了许多不可回 避的问题：首先是化石能源的开采年限问题，据专家预测，目前全球己探明的 石油丌采年限为4 0 年，天然气为6 0 年，煤为2 11 年。随着社会经济的高速发 展，人类对能源的需求也同益加剧，各国政府也都加快了对全球能源资源的控 制：其次，由于大量使用化石能源，人类生存环境不断受到恶劣影响，地球表 面出现严重的温室效应，预计到2 0 3 0 年，全球平均气温将上升1 5 4 5 ，海 平面将升高2 0 1 4 0 c m ，与之伴随的将是气候的异常与自然灾害的增加，人类生 存环境将会遇到严重威胁。 鉴于此，可再生洁净能源是当今世界的一个研究热点。可再生洁净能源包 括太阳能、水能、风能、生物质能、地热能和海洋能等，其中生物质能是蕴藏 在生物质中的能量，是生物质直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳 能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量。生物质主要包括薪炭林、经 济林、用材林、农作物秸秆、林业加工残余物、城市有机垃圾和工农业有机废 水等有机废弃物。生物质是唯一可转化成常规的固念、液态和气态燃料替代石 化燃料的可再生能源，且具有产量巨大、可储存和碳循坏等优点。在当6 可能源 紧缺、石油价格攀升的时代背景下，世界各国已把高效利用生物质能摆在调整 本国能源发展战略的优先地位，纷纷制定了发展生物能源利用的战略措施和规 划，而且通过强制性的量化目标柬着力推行。欧盟能源发展战略绿皮书制定的 第1 章绪论 长期能源战略计划指出，到2 0 2 0 年尘物质燃料替代化石燃料的比例将由现 在的2 提升到2 0 。在美国，目日，j 生物质发电已装机9 0 0 0m w ，预计2 0 2 0 年 发电将达3 0 0 0 0m w 。其他许多国家也制定了相应的生物质能丌发研究计划，如 同本的生物质综合战略和巴西的乙醇能源计划等。我国商品化的生物质能仅占 一次能源消费的o 5 左右，与发达国家相比还有很大差距，近年来也出台了，生 物质能源发展相关政策、计划等，以促进生物质能源丌发利用。 我国是世界第二大能源生产国和第二能源消费国，经济与社会正处于高速 发展阶段，能源需求持续增强。据国家统计局测算，2 0 0 6 年我国全年能源消费 总量2 4 6 亿吨标准煤，能源消费结构如表1 1 ，消费石油3 4 3 亿吨，净进口1 6 9 亿吨，对外依存度为4 9 2 7 2 。按我国经济发展的速度预计，到2 0 2 0 年我国需 进口石油4 5 亿吨，能源紧缺问题以及消费石化燃料带来的温室气体排放引起 的环境问题是国家可持续发展的瓶颈。为保障能源供应并保护环境的可持续性， 一方面需要丁| 发新技术节能减排，另一方面则需要改变能源消费结构转变能源 利用途径，大力，r 发使用可再生洁净能源。我国生物质资源丰富，资源超过2 0 亿吨干物质年，相当于l o 亿吨油当量年，约为我国目前石油消耗量的3 倍， 如表1 2 所示，每年可利用的生物质资源折合标准煤达3 7 l 亿吨。如能将这些 生物质有效转化为燃料，则每年相当于增加了数千万吨石油当量的能量，从而 可显著提高我国的能源安全，并能够有效减少污染物和温室气体的排放。同时， 大量有机废弃物的能源化利用，有利于资源综合利用和循坏经济模式的发展， 促进经济建设和能源消费结构调整。国家发展与改革委员会已制定了多项发展 生物质能源的相关政策规划，我国生物质能源发展的目标如表1 3 所示，将重点 发展生物液体燃料，积极发展生物质发电，灵活发展生物质固体成型燃料、沼 气和牛物质气化灵活发展生物质固体成型燃料、沼气和生物质气化供气。 表1 12 0 0 6 年中国能源消费情况2 一 煤炭原油 天然气水电 核电 一-_h_-_一 2 0 0 6 年消费量2 3 73 25 5 6 4 1 6 75 4 3 亿吨 亿吨亿立方米 亿千瓦时亿千瓦时 比2 0 0 5 年增长 9 6 7 1 1 9 9 5 0 2 4 第l 章绪论 表1 2 我国生物质资源储蟮2 表1 3 生物质能源发展目标1 1 2 生物质能利用技术现状 目前，生物质能利用技术主要有直接燃烧、生物化学转化和热化学转化三 大类。直接燃烧包括炉灶燃烧、锅炉燃烧和成型燃料燃烧等方式。炉灶燃烧为 农村地区所普遍采用，热效率低于1 5 ；锅炉燃烧热效率较高，热电联产时可 达9 0 以上( 如月麦等欧洲国家) ；成型燃料燃烧是把生物质固化成型后再用于 传统的燃烧设备，燃烧特性和热效率均能得到提高，但成型加工成本和能耗较 高。 第l 章绪论 生物化学转化以厌氧发酵和生物酶技术为主。厌氧发酵主要适合f 将f ：业 有机废液和畜禽粪便等分解为沼气，如农村户用沼气和污水厌氧处理工程等。 生物酶技术是把生物质转化为乙醇，该项技术前景很好，但目日仃生物酶大规模 生产还有难度，主要是成本问题。 热化学转化主要有热解干馏、热解气化和热解液化三种。热解千馏技术可 将木质尘物质转化为炭、燃气和多种化学品；热解气化可将生物质主要转化为 可燃气体，根据工艺不同，气体产物可以是低热值或中热值气，可用作生活燃 气，也可用作制氢或合成气的原料，还可通过锅炉或内燃机等转化为热能或电 能；热解液化是在中温快速加热条件下使生物质迅速热解，并使热解气迅速冷 凝获得初级液体燃料( 生物油) ，该燃料可以直接燃烧使用，提质后可用作为内 燃机燃料。 直接燃烧和热化学转化技术都是热化学利用方式，与生物化学转化技术相 比，具有高效率、低成本和易于大规模生产的优点，本文研究范围是热化学利 用方向。目6 ，j 对于生物质能的热化学利用主要有以下5 个方面。 1 2 1 联合燃烧 由于，物质的能量密度低、体积大，运输过程增加了c 0 ，的排放，不适应 集中大型生物质发电厂。而分散的小型电站，投资、人工费高，效率低，经济 效益差。所以在大型燃煤电厂，将生物质与矿物燃料联合燃烧成为新的概念。 它不仅为生物质和矿物燃料的优化混合提供了机会，同时许多现存设备不需太 大的改动，使整个投资费用低。更积极的影响是：大型电厂的可调节性大，能 适应不同混合燃烧，使燃烧装霄能适应当地生物质的特点。 大多数燃煤电厂“燃烧粉煤，生物质必须经过预处理。因为磨煤机不适合粉 碎树皮、森林残余物或木块等生物质。奥地利最大的电力供应商v e r b u n d 对 4 种方式进行了研究：尘物质在一个独立系统中燃烧，产生的热用于现有电厂的 锅炉：生物质在组装于燃煤锅炉炉膛中的炉排上燃烧；用专用粉碎机粉碎生物 质，在燃煤锅炉中与粉煤一起燃烧；生物质在气化炉中气化，燃气作为锅炉燃 料1 。 但联合燃烧存在以下问题：由于生物质含水量高，使产生的烟气体积较大。 而现有锻炉一般为特定燃料而设计，产生的烟气量相对稳定，所以烟气超过一 第l 章绪论 定限度，热交换器很难适应。因此，联合燃烧中生物质的份额不能太多。另外， 生物质燃料的不稳定性使锅炉的稳定燃烧复杂化。生物质灰的熔点低，容易产 生结渣问题，如使用含氯生物质，如秸秆、稻草等，当热交换器表面温度超过 4 0 0 度时，会产生高温腐蚀。生物质燃烧生成的碱，会使骸煤电厂中脱硝催化剂 失活。 在传统火电站中进行联合燃烧，遵从生物质发电的员便宜路线，既不需要 气体净化设备，也不需要小型发电系统，可从大型传统电站中直接获利。根据 实际情况优化选择联合气化方式，并通过合理的工艺设计和控制合适的运行参 数，可以较好地解决以上提出的问题。 1 2 2 联合气化 联合气化是将生物质、污泥及其他废弃物与煤按一定比例混合而气化的方 式，是较有6 仃途的方法之一。联合气化具有较多优点：减少生物质利用中季节 因素的影响：生物质原料的供应受季节的影响，不利于大型电厂利用；如果在 大型煤气化炉中进行联合气化，可解决生物质规模利用问题；可解决劣质煤的 应用问题：在炭反应性、焦泊形成、有害物质排放等方面有协同作用。 瑞典白家工学院在直径1 4 c m 、压力2 5 l o b a r 的加压流化床中对木材和煤 进行联合气化、由于反应活性的增加，灰中的炭含量减少，气体产量比单独气 化木材和煤时都高。如果选择合适的混合比，焦油浓度也会显著减小。劣质煤 由于有机组分太低，不能维持气化自供热过程，所以单独气化是很困难的。而 生物质具有低狄分、低硫分、高挥发性和高活性的固定碳，与煤混合气化是非 常有效的4 。 西班牙u p c 大学用松木和不同的劣质煤混合，在流化床反应器中，以空气 和水蒸汽做气化介质，采用不同的混合比，进行混合气化研究，得出影响联合 气化的关键因袁有：温度、加热速率、混合比、停留时f 自j 、气化介质等。松木 在混合物中的重要作用是提供大量含碳氢化合物的挥发组分及高活性的炭，维 持自供热气化，以实现从混合物中产生可燃气并使劣质煤完全气化，其低点火 温度和低热分解温度对气化的启动和操作有利。松木在流化床气化中，作为添 加剂，提高了气化过程的热效率，气体热值、煤的碳转化率也显著地提高，从 而提高了劣质煤的应用价值4 一。 第1 章绪论 1 2 3 焦油裂解技术和工艺的研究 生物质气化过程中产生的焦油，是阻止生物质气化技术大型化应用的关键， 所以研究能耗低、效率高的焦油裂解技术和工艺成为研究的重点。这方面的研 究主要有以下3 种方法： 第，使用具有内部裂解气预烧的下吸式气化炉。在气化炉中心有一个独 立的燃烧摩，裂解气进入烧烧室烧烧，出来的富含c p ，和水蒸汽的热气化介质 进入气化炉发生气化反应。在温度9 0 0 1 0 0 0 摄氏度时，通过调整裂解气循环 流量与空气流量之比，焦油差不多可完全转化。 第二，b t g 利用一项新颖的技术，将逆流操作反应器( r e v e r s en o wr e a c t o r ) 用于燃气净化。焦油裂解反应器采用绝热的填充床，上、下充满惰性铝土矿， 中间为燃烧后的白云石。反应丌始后，反应床被预热到理想的温度。随后，从 气化炉出来的含焦油燃气进入裂解器。燃气的流向每隔一段时削切换一次，利 用裂解器本身的蓄热特性把燃气加热。同时，由于气体出口温度降低，提高了 系统的热效率。由于裂解是吸热反应，消耗部分热，所以通入少量空气与部分 叮燃气燃烧放热。通过控制空气流量，床温可得到控制。与传统的通过部分裂 解气氧化燃烧的气体净化相比，该工艺系统简单、裂解温度高、能量需求低( 是 其他裂解器的l 4 l 5 ) ，而焦油转化率高。这种工艺的要求较高，需要精密、 密封好、能删高温的切换阀门4 。 第三，还可以使用两段气体净化系统，从气化炉出来的气体先进入一个装 有白云石的固定床焦油裂解器，接着进入含镍基催化剂的催化床，通过两次净 化，焦油含量最终达到l 1 0 0 m m 3 。 1 2 4 生物质液化研究 生物质在极高的加热速率( 1 0 0 0 1 0 0 0 0 s ) 下裂解，可最大限度得到液体产 物( 7 0 8 0 ) ，且其中基本不含灰分及硫等对环境有害的物质，可直接作为燃 料使用，且经过深加工，可得到优质液体燃料和重要化工原料。如图1 1 所示， 荷兰t w e n t e 大学研究丌发了旋转锥反应器，生物质颗粒与惰性热载体一起加入 旋转锥底部，当沿着锥壁螺旋上升时，发生快速热分解。这种技术能达到较高 的油产量。 第l 章绪论 的编合燃烧室一热交换器中燃烧，通过热交换器加热空气，汽轮机就可在高温 的洁净空气下工作4 。 这套示范装置安装在v u b 校园内，气化过程包括加料系统、常压沥化床气 化炉和旋风分离器。燃气通过绝热保温管路和高温的阀门进入热交换器中的燃 烧室，进行外部燃烧。阀门将气化过程与会属空气加热器、汽轮机系统隔离丌， 利用精心设计的启动和停机程序，操作过程避免了焦油的凝结。从汽轮机压缩 机出来的空气供给热交换器( 此时加热到8 5 0 ) ，使用部分天然气燃烧，以克服 金属交换器的温度限制，达到汽轮机f 常进口温度( 1 0 0 0 ) 。空气加热器注入 水，加强动力输出，并允许电、热比具有弹性。示范规模为5 0 0 k w ，满足校园 供热、供电，达到了7 0 的总效率和2 4 的发电效率4 。 1 3 本文研究内容和目标 本文的研究内容和目标如下： l 、构建生物质热解气化液化过程动力学模型； 2 、利用f l u e n t 软件，模拟废水污泥、木屑、稻壳空气气化水蒸汽气化 动力学过程： 3 、研究操作条件对产物产率和分布的影响，分析模型的灵敏性；并与实验 数据做比较，验证模型的有效性： 4 、利用构建的生物质热解液化动力学过程仿真模型，可视化生物质热解液 化过程，帮助理解热解生物质油过程的复杂现象，为进一步完善模型和优化过 程设计作铺挚。 1 4 本文研究方法 本文的研究条件是基于国际通用的计算流体力学商用软件f l u e n t ，建立 生物质热解动力学模型并求解，通过对反应器内压力场、温度场、速度场、各 组分浓度场分伽的研究，揭示生物质热解的动力学过程。f l u e n t 求解问题的基本 程序结构示意图如下： 第1 章绪论 图1 2 基本科序结构示意图 本文的研究方法如图1 3 所示。首先确定研究的课题，综合调研课题背景 和可行性，然后进行文献资料调研研究问题的解决方法，接下来先建立简单的 二维生物质热解动力学模型，判断模型的有效性，模型有效再建立简单三维模 型，和实验数据对比验证模型的敏感性和有效性，分析模型结果有效再进步 建立完整的三位动力学模型，模拟仿真生物质热解动力学过程，分析对比计算 结果，进一步完善模型，并对实验条件和反应器结构设计提出建议。 9 第l 章绪论 图1 3 本文研究方法流拌幽 l o 无效 无效 第l 章绪论 1 5 本文结构安排 第l 章绪论介绍生物质能源研究背景和应用技术现状，以及本文内容、目 标和研究方法： 第2 章综述生物质热化学转化动力学过程的的计算流体动力学数值模拟模 型，并总结生物质热化学转化过程计算流体动力学模拟应用现状； 第3 章介绍废水污泥在流化床中热解气化的动力学模型，将计算结果与实 验结果做了比较，验证了模型的灵敏性和有效性； 第4 章构建生物质在流化床中气化制氢气动力学过程模型，模拟松树屑在 流化床中水蒸汽气化制氢气和稻壳在流化床中空气气化制氢气的动力学过程； 第5 章构建生物质在流化床中快速热解制生物质油动力学过程模型，呈现 在炉内生物质的反应过程和生物质油的分命； 第6 章总结本文的结论、创新点及对今后工作的展望。 参考文献： 1 陆强；朱锡锋；李全新：郭庆祥；朱清时，生物质快速热解制备液体燃 料，化学进展2 0 0 7 年z 2 期。 2 h t t p ：，c d m 。c c c h i n a g o v c n w e b s i t e c d m u p f i l e 2 0 0 8 2 0 0 81216 2 4 7 6 3 9 p d f 3 h t t p ：n w c r e s p o 唱c n u p l o a d 6 l e s 8 9 611 b i o m a ss _ p o w e l g e n e r a t i o n b i o m a s s p o w e r - g e n e r a t i o n e n p d f 4 h t t p ：w w w n e w e n e r g y o 唱c h t m i 0 0 4 8 2 0 0 4 8l l8 4 7 h t m l 5 r p ：r p c o r d i s e u r o p a e “p u b c o a l s t e e l n d d o c s c o a ls t e e ls y n o p s i s2 0 0 7d e fe n p d f 第2 章 生物质热化学转化动力学过程c f d 模拟模型综述 第2 章生物质热化学转化动力学过程c f d 模拟模型综述 由于数值计算方法的进步和计算机计算性能的显著提高，计算流体动力学 ( c o m p u t a t i o 八a 1f l u i dd y n a m i c ，简称c f d ) 数值模拟方法在工业设计。中得到 广泛应用。本章介绍了计算流体动力学模拟模型建立和求解的过程，综述了生 物质热化学转化过程的复杂物理化学现象的模型，包括流动、传热传质、化学 反应模型以及热化学转化过程特定条件f 的附加物理模型，并总结了生物质热 化学转化过程计算流体动力学数值模拟应用的现状。 2 1 引言 生物质热化学转化提供了一种经济有效的方法将生物质转化为气体、液体 和固体燃料产品，同时，产品中还可提炼出一些可替代石油化工产品的重要化 学合成原料，因而，在化石燃料紧缺石油价格上涨的压力下，关于生物质热化 学转化的研究备受关注。为了优化生物质热化学转化工艺设计，提高转化效率 和经济性，很多研究者做了大量研究：【作，其中关于热化学转化过程数值模拟 的研究也有很人发展。近年来，由于数值计算方法的进步和计算机计算性能的 提高，使数值仿真技术的实现成为现实。计算流体动力学数值模拟仿真可以通 过虚拟的数值环境模拟生物质热化学转化在不同操作条件下的动力学过程，这 种精确的仿真可以帮助优化反应器设计和操作，并使发生在反应器内的动态过 程实现可视化，有助于更好的理解和研究热化学转化过程的物理和化学现象。 c f d 已丌始应用在生物质热化学转化过程研究领域，分析热化学转化设备 的性能，例如流化床，固定床，燃烧炉，锅炉，旋转锥和旋转窑等设备的性能 研究。c f d 不仅可以预测流体的流动情况，同时还可以研究传热传质、化学反 应( 例如液化作用，燃烧反应) 、相变( 例如烘干中的蒸汽，造渣中的融化) 、 机械运动( 例如旋转锥形反应器) 等过程和现象。与实验数据相比，计算流体 动力学模型的结果可以用来做定性预测，并且在很多情况可以做精确的定量预 测，c f d 已经被公认为是丌发新创意和新技术的强有力的工具。 然而，由于生物质原料特性和热化学转化动力学过程非常复杂，在生物质 第2 章生物质热化学转化动力学过程c f d 模拟模型综述 热化学转化中的c f d 模拟还面临着许多挑战。生物质的化学成分和结构复杂， 其主要成分有半纤维素、纤维素、木质素和少量其他有机物，还含有少量无机 盐和灰份。复杂的化学结构使生物质各组分以不同的原理不周的速率进行热解 或者降解，这些组分在热化学转化过程中会相互影响交互作用，同时复杂的结 构也使得生物质原料颗粒在物理特性上各向异性，此外，热化学反应过程中还 涉及到流动、传热、传质等物理过程，所以生物质热化学动力学过程非常复杂 o 。如何处理或简化这些复杂的过程是计算流体动力学建模的一个关键之处。目 前，c f d 软件己应用在生物质熟解气化、燃烧发电、联合燃烧等问题上做了很 多研究，在反应器设计、热解过程、燃烧系统、颗粒沉积和污染物排放等方面 取得了一些很好的成果。 在本章中，主要综述了生物质热化学转化过程的复杂物理化学现象的模型， 包括流动、传热传质、化学反应模型以及热化学转化过程特定条件下的额外物 理模型，并介绍了计算流体动力学模拟模型求解的过程和方法，总结了计算流 体动力学数值模拟在生物质热化学转化过程应用的现状，同时也对使用c f d 在 生物质热解建模的挑战做了相应的讨论。 2 2c f d 介绍 计算流体动力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c ，简称c f d ) 是通过计算 机数值计算和图像显示，模拟分析包含流体流动、传热传质、化学反应、固体 和流体交互作用以及其它相关现象的系统分析工具。与实际实验操作相比，c f d 可以有效的降低成本、省时、安全、且易于规模扩展。c f d 其实就是把计算机 变成一个虚拟的实验室，通过做意义相当的“数字化实验”，方便的提供对事物 的洞察和预测，得到良好的信息反馈。c 模型方程求解有多种数值计算方法， 比如直接数值模拟( d n s ) 、涡旋动力学和离散方法，应用最广泛的是离散方法。 离散方法主要包含有限差分法( 通常基于泰勒级数和多项式展开) 、有限元法( 基 于可变微积分和加权残值方法) 和有限体积法( 基于控制体积公式) 。有限差分 法因为难于处理复杂几何结构问题而在工程中应用较少2 ：有限元法应用的商业 软件有f i d a p 、p o l y f l o w 等；有限体积法在c f d 软件中应用最广泛，因为它物 理意义明确，易于理解、编程，功能丰富且计算量相对较小，所以在商业软件 第2 章生物质热化学转化动力学过程c f d 模拟模型综述 中使用最多2 。最常用的c f d 商业软件有a n s y sf l u e n t 、a n s y sc f x 、p h o e n i c s 、 s t a r c d 、c f d 2 0 0 0 等，本文使用的软件是a n s y sf l u e n t 。 使用c f d 建模求解的过程可表示为图2 1 ，对于生物质热化学转化过程的 c f d 模拟，需要考虑生物质热解化学反应动力学、流动、传热传质等物理和化 学过程的模型，下一节将分别介绍这些子模型。 j 反应器几何结构 上 i划分计算网格 土 i建立控制方程 1 l 模型设定 j i 操作条件和边界条件 土 算法、求解 i ( 分析结果) 图2 1c f d 建模流程图 2 3 生物质热化学转化过程c f d 模拟子模型 生物质热化学利用过程包括生物质气化制气态燃料或合成气、快速热解制 液态生物质油、干馏碳化制固态焦碳和燃烧供热，这些热化学过程之间的区别 第2 章生物质热化学转化动力学过稃c f d 模拟模掣综述 在于操作条件的差别，包括原料属性、氧化剂( 空气，氧气或者蒸汽) 的量、 操作温度、加热速率和停留时间等操作条件的影响。这些操作条件直接影响得 到的气体、液体和固体产物的比例。，表2 1 列出了这些过程的操作条件对比情 况。 表2 1 不同热化学转化过科操作条什对比 2 3 1 c f d 模型基本控制方程 热化学转化过程的c f d 模型包含对流体流动、传热传质以及化学反应过程 的描述。过程的基本控制方程是质量、动量、能量和组分输运的守恒方程，分 别是如下方程( 1 ) 一( 4 ) ： 鲁+ v 妇) = 0 ( 1 ) 掣+ v 妇历) ：一跏+ v o v 面) + s 。 o t 掣十v 妇) ：v ( 研) + d f 掣+ v 妇r ) 珈( 。v ”蝎州， ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 当流体通过离散区域的边界时，c f d 通过在每个离散区域上执行这些守恒 定律方程来计算系统质量、动量和能量的变化1 。 2 3 2 热化学反应子模型 第2 章生物质热化学转化动力学过稃c f d 模拟模型综述 式中 为颗粒的可蒸发沸腾物质的质量分数。 两步竞争反应速率模型( k o b a y a s h i 模型) 液化作用反应速率常数定义为： 七i = 爿ie x p ( 一乞尺丁) ( 9 ) 如= 4 2e x p ( 一巴r 7 ) ( 1 0 ) 式中七、七，是竞争性析出速率常数，它们在不同的温度范围内控制着析出 速率，两个速率常数按照不同的加权值组合构成总析出速率的表达式： i r 二2 f ( 口七一+ 口：七z ) e x p ( 一f ( 七，+ 尼z ) 衍) 以 ( 11 ) 式中m ，( ，) 是t 时刻已析出的挥发份质量，m 舢是生物质颗粒初始质量，q 、 口：是生成率因子，m 。是颗粒的含狄量。 2 3 2 1 2 单步多反应模型 单步全局反应机理的主要限制是不能预测挥发分的成份，也不能体现生物 质原料的组成差别，单步多反应模型的发展能克服这些缺点，机理形式为： b d 聊口船( c ，r 够，d 二) 土一p r d 沈圮：【曲叭s 。( ：，( w ；“仉，：n 眦) 】 ( 1 2 ) 或 b i o m n s sc o t n p o n e n i ( i 、) b y o i q l i l e 十c h d r ( 13 ) 近年来针对生物质燃料单步多反应机理的进展是分仰式活化能( d a e ) 方法 的使用。 2 3 2 1 3 多步半全局反应模型 单步多反应机理的主要缺点是忽略了挥发分的二次裂解，多步半全局反应 模型可以通过同时考虑初级反应和二次反应的反应路径来规避这个缺点。图2 2 显示了纤维素和木材的多步半全局反应机理形式，文献中能查到很多关于多步 半全局机理的反应动力学数据。 第2 章生物质热化学：转化动力。孑：过程c f d 模投模聚综述 c e l l u l o s e 三觚i v e 三一g 二 w o o d g a s t k 4 t 打 h c h a r 图2 2 多步、r 全局反应机理a ) 纤维素；( j d ) 术材 2 3 2 1 4 化学渗透析出模型 上述液化作用模型都是建立在经验析出速率上，化学渗透析出模型( c p d ) 则是建立在分析生物质结构在热解过程中的物理、化学变化基础上。生物质液 化c p d 模型是从煤液化c p d 模型演化过来的，模型考虑了生物质主要组分的 结构以及它们按不同机理转化的过程。c p d 模型考虑了多个原理，包括桥键断 裂和重整、侧链裂解、气体释放、焦油蒸馏、交联等过程。式( 1 4 ) 的反应机 理对煤和生物质都适用。 汹咖矧与乳妊鲫舭棚主餮嬲薮瑟旨d ( 1 4 ) c p d 模型化学结构参数可通过”c 核磁共振烈m r ) 测量，动力学速率常数 b ，t ，k 是由a 玎h e n i u s 公式定义。文献2 ，9 中介绍综述了c p d 模型以及模 型化学结构参数和反应速率表达式。 2 3 2 2 二次裂解子模型 液化作用产生的焦油是可冷凝的碳氢化合物的混合物，焦洁= i 二次裂解反应 可发生在气相均相中，也可异相发生在生物质颗粒或尘成的焦炭颗粒表面。焦 油是许多种组分混合而成的复杂混合物。其裂解原理也非常复杂。在目静的研 究中，焦油裂解简化为如下的全局反应形式： 胁，上一丘c 0 + e ，j ! c d ! + 西! 日2 + 旺h 。c j + 巧。幻_ 。 ( 1 5 ) 第2 章生物质热化学转