（特种经济动物饲养专业论文）蚕蛹甲壳素壳聚糖的制备及其对棉织物的抗菌整理.pdf

两南大学硕七学位论文 摘要 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，由于其优良的性质，使其应用领域不断扩大，因而对壳聚糖 的需求也不断增加。我国缫丝工业每年产生约1 0 万吨蚕蛹，在从蚕蛹中分离蛋白时产生的大量残渣 中，甲壳素含量高达3 6 ，高于虾、蟹壳中的甲壳素含量，且蚕蛹甲壳素壳聚糖还具有某些较虾、 蟹甲壳素壳聚糖更优良的性能，是一种更优的甲壳素壳聚糖资源。目前，蚕蛹甲壳素壳聚糖规模 化生产较少，主要是产品的质量不稳定，不同工艺生产的产品质量相差很大。因此，本文选用提取 蚕蛹蛋白前处理中的残渣为原料，对蚕蛹甲壳素壳聚糖制备工艺路线进行优化，使工艺流程固定， 并详细探讨了所制备产品的性能，尤其是脱色效果对甲壳素溶解性、抗菌性、分子结构的影响，同 时研究了蚕蛹壳聚糖在棉织物抗菌整理中的应用。研究结果如下： ( 1 ) 本实验采用先用n a o h 脱蛋白质，再用价格较低的h c i 脱无机盐的方法。碱处理对甲壳 素大分子链的影响比酸处理小很多，且蛋白质在碱液中溶解时间短，与传统的蛹甲壳素制备工艺方 法相比，减少了酸对分子链的影响。 ( 2 ) 采用单因素试验法分析了h 2 0 2 浓度、p h 值、处理温度、处理时间、浴比对脱色效果的影 响，并采用正交实验对蛹甲壳素脱色工艺进行了优化，得出最佳条件为：h 2 0 2 浓度2 0 、p i - i 值1 1 、 处理温度8 0 ，处理时间2 h ，浴比1 ：4 0 。实验提取的甲壳素样品为白色片状或粉状固体，灰分含 量为0 5 9 ，含氮量为5 8 0 ，提取率为3 9 8 2 ，脱乙酰度为4 5 2 0 。本研究制得的蚕蛹甲壳素质 量相对稳定。 ( 3 ) 选取不同白度的甲壳素样品，迸一步探讨了不同脱色效果与产品性能：脱色效果好，其溶 解性变好，粘度变小；蚕蛹甲壳素具有很好抑菌性，白度较大其抑菌性较好。蚕蛹壳聚糖具有较好 的抑菌性，白度增大，其抑菌性变好。用红外光谱对脱色前后产品分子结构进行了观察，发现蚕蛹 甲壳素分子的基本骨架没有发生变化，脱色效果较好的样品，其分子链交短，分子间氢键被破坏， 分子间作用力被削弱，结晶度下降，该结果也是本研究所制备的蚕蛹甲壳素反应性能增加的关键原 因，为进一步解决甲壳素溶解难的问题提供了理论依据，有助于甲壳素其它性能的深度开发和应用。 ( 4 ) 采用脱乙酰基制备壳聚糖的工艺为；n a o h 浓度为4 0 ，处理温度为9 0 ，每4 个小时换 一次碱液，三次换碱液，处理时间1 2 h 。实验提取的壳聚糖产品为白色粉状或片状，灰分含量o 5 3 ， 黏度3 8 7 m p a s ，分子量4 2 1 0 4 ，脱乙酰度为9 4 9 。 ( 5 ) 在证实蛹甲壳素壳聚糖具有较好抑菌性的基础上，将蛹甲壳素壳聚糖通过二浸二轧工艺 整理到棉织物上。实验发现，抗菌整理后，蛹甲壳素对棉织物的轧余率在5 8 - 6 5 左右，整理效果 不理想，且整理后抑菌性较差：但蛹壳聚糖对棉织物后整理后，轧余率保持在8 0 8 5 左右，抑菌 性较好。因此，本实验在对棉织物的后整理工艺中，选用蚕蛹壳聚糖作为抗菌整理剂。结果表明， 随着壳聚糖浓度的增加，抑菌效果逐渐变好。当壳聚糖浓度为2 0 时，对金黄色葡萄球菌抑菌率达 1 0 0 ，对大肠杆菌抑菌率达到9 9 0 1 。整理后的棉织物对金黄色葡萄菌和大肠杆菌的抑菌率随着洗 涤次数的增加逐渐降低，经4 0 次洗涤后还能达到8 7 1 5 。2 4 h 后细菌几乎没有增长，表明蚕蛹壳聚 摘要 糖抑菌效果持久，2 4 h 即可完全杀菌，抑制细菌繁殖。 ( 6 ) 比较了抗菌整理前后，织物服用性能的变化。整理后布样的透气性开始随洗涤次数的增加 逐渐减小，继续增加洗涤次数，织物透气性好转；整理后的布样折皱回复性明显改善，增强了织物 在日常穿着中的服用性能；整理后的布样硬挺度增加，织物强力降低，白度下降。该研究结果为利 用蚕蛹壳聚糖，进一步研究和开发抗菌型纺织品提供了理论依据。 关键词：蚕蛹甲壳素壳聚糖制备抗菌整理 n 西南大学硕十学位论文 a b s t r a c t c h i t o s a ni st h ed e a c e t y l a t e dp r o d u c to fc h i t i na n di t sa p p l i c a t i o na r e a sa r ee x p a n d i n gb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h u st h ed e m a n df o rc h i t o s a ni sc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n g c h i n a ss i l kr e e l i n gi n d u s t r y p r o d u c e sa b o u t1 0 0 , 0 0 0t o n sp u p ae v e r yy e a r w h e ni s o l a t i n gp r o t e i nf r o mt h es i l k w o r m ，i tg e n e r a t e sa l a r g en u m b e ro fr e s i d u e sw h i c hc o n t a i n sa sh i l g h 弱3 6 c h i t i nm o r et h a nt h a to fs h r i m pa n dc r a b a n d s i l k w o r mp u p ac h i t i n c h i t o s a na l s oh a ss o m eb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a to fs h r i m pa n dc r a b ，s oi ti sa s u p e r i o rc h i t i n c h i t o s a nr e s o u r c e s a tp r e s e n t , t h ep r e p a r a t i o no fs i l k w o r mp u p ac h i t i n c h i t o s a nh a s n t r e a l i z e ds c a l ep r o d u c t i o n ，t h em a i n l yt i s s u ei st h a tp r o d u c t sq u a l i t yi su n s t a b l ea n dv a r i e sw i d e l yi nd i f f e r e n t p r o d u c t i o np r o c e s s e s t h e r e f o r e ，t h ed i s s e r t a t i o nt e s tt a k e sr e s i d u ei nt h ep r e - t r e a t m e n to fp u p ap r o t e i n e x t r a c t i o n 勰r a wm a t e r i a l ，m a k et h es i l k w o r mp u p ac h i t i n c h i t o s a np r e p a r a t i o nr o u t eb ef u r t h e ro p t i m i z e d a n dp r o c e s sb ef i x e d ，m e a n t i m e ，d i s c u s st h ed e t a i lp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t s ，i np a r t i c u l a re f f e c t sw h i c hi s l i k es o l u b i l i t y , a n t i m i c r o b i a l ，m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc h i t i no nb l e a c h i n g s i l k w o r mp u p ac h i t o s a no nt h e a n t i b a c t e r i a la p p l i c a t i o n sf o rc o t t o nf a b r i ci sa l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r er e p o r t e d 瑟f o l l o w s ： ( 1 ) f i r s t , p r o t e i nr e m o v a lw i t hn a o h ，a n dt h e nd e s a l i n a t i o nw i t ht h el o w e rp r i c eo fh c i t h i se f f e c to f a l k a l io nt h ec h i t i nm a c r o m o l e c u l ei sm u c hs m a l l e rt h a na c i da n dt h ep r o t e i n sr e m o v a lt i m ei ss h o r ti n a l k a l i n es o l u t i o n , i tr e d u c e st h ei m p a c to fa c i do nt h em o l e c u l a rc h a i nc o m p a r i n gt r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o n m e t h o d so fs i l k w o r mp u p ac h i t i n ( 2 ) w h e ns t u d y i n gt h eb l e a c h i n ge f f e c to fc h i t i n , t h et e s tu s e sa n a l y s i sm e t h o do fs i n g l e - f a c t o r , i n w h i c hs u c h 够h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n ，p h ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dl i q u o rr a t i oi si n v e s t i g a t e d , a n d t h e nu s i n go ft h ec o r r e e t i t u d ed e s i g nw h i c hc o n t a i n e4f a c t o r so p t i m i z e db l e a c h i n gp r o c e s s ，t h eb e s t c o n d i t i o n si s ：h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n2 0 ，p hv a l u el l ，t e m p e r a t u r e8 0 ，t h ep r o c e s s i n gt i m e2 h ，b a t hr a t i o 1 ：4 0 e x p e r i m e n t a lp r o d u c to fc h i t i ni sw h i t ef l a k eo rp o w d e r e ds o l i d ，a s hc o n t e n ti s0 5 9 ，n i t r o g e n c o n t e n ti s5 8 0 ，e x t r a c t i o nr a t ei s3 9 8 2 ，b l e a c h i n gd e g r e ei s4 5 2 0 t h i sc h i t i nq u a l i t yo fs i l k w o r m p u p ai sr e l a t i v e l ys t a b l e ( 3 ) s e l e c tt h ed i f f e r e n tw h i t e n e s so fc h i t i ns a m p l e si no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ed i f f e r e n tb l e a c h i n ge f f e c ta n dp r o d u c tp e r f o r m a n c e ：s o l u b i l i t yb e c o m e sb e t t e ra n dv i s c o s i t yb e c o m e s s m a l l e rw i t ht h eb l e a c h i n ge f f e c ti m p r o v e m e n t 。s i l k w o r mp u p ac h i t i nh a sag o o da n t i m i c r o b i a la c t i v i t y , t h e g r e a t e ri t sw h i t e n e s si s ，t h eb e t t e ri t sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t yi s s i l k w o r mp u p ac h i t o s a nh a sg o o d a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y , t h eg r e a t e ri t sw h i t e n e s si s ，t h eb e t t e ri t sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t yi s i rs p e c t r ao fc h i t i n m o l e c u l a rs t r u c t u r eb e f o r ea n da f t e rb l e a c h i n ga r eo b s e r v e da n df o u n dt h eb a s i cs k e l e t o no fc h i t i nd on o t c h a n g e ，b l e a c h i n gi sb e t t e r , t h em o l e c u l a rc h a i n sb e c a m es h o r t e r , h y d r o g e nb o n d sa r ed e s t r o y e db yt h e i n t e r a c t i o n sa n dt h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e d ，w h i c hi s k e yr e a s o n st h a ts i l k w o r mp u p ac h i t i nr e a c t i o n p e r f o r m a n c ei n c r e a s e s ，t h er e s u l tp r o v i d e sa t h e o r e t i c a lb a s i si no r d e rt of u r t h e rs o l v et h ed i f f i c u l tp r o b l e m i 摘要 o fc h i t i ns o l u t i o n , c o n t r i b u t et ot h e d e p t hs t u d yo fc h i t i ni n o t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f p e r f o r m a n c e ( 4 ) p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc h i t o s a ni s ：n a o hc o n c e n t r a t i o n s4 0 ，t e m p e r a t u r e9 0 ，c h a n g ea l k a l i s o l u t i o ne v e r y4h o u r sf o rt h r e et i m e s ，a n dt r e a t m e n tt i m e1 2 h i tw a ss h o w nt h a tc h o t i s a ni sw h i t ep o w d e r o rf l a k e ，a s hc o n t e n ti s0 5 3 ，v i s c o s i t yi s38 7 m p a s ，m o l e c u l a rw e i g h ti s4 2 10 4 ，d e a c e t y l a t i o nd e g r e ei s 9 4 9 ( 5 ) o nt h eb a s i co fc o n f i r m i n gs i l k w o r mp u p ac h i t i n c h i t o s a nh a v eg o o da n t i m i c r o b i a la c t i v i t y , c o m p l e t ef i n i s h i n gp r o c e s so fs i l k w o r mp u p ac h i t i n | c h i t o s a nf o rc o t t o nf a b r i cb yt h et w ot i m e so f b a p t i s t - r o l l i n gt e c h n o l o g y t h er e s u l ti ss h o w e dt h a ts o l i d - l i q u i dr a t i oo fs i l k w o r mp u p ac h i t i no nt h e c o t t o nf a b r i ci s5 8 - 6 5 t r e a t m e n te f f e c ti sn o ts a t i s f a c t o r ya n dt h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yi sl o w e ra f t e r f i n i s h i n g ；o t h e r w i s e ，s o l i d - l i q u i dr a t i oo fs i l k w o r mp u p ac h i t o s a no nt h ec o t t o nf a b r i ci s8 0 一8 5 ， a n t i m i c r o b i a li sb e t t e r t h e r e f o r e ，t h et e s tu s e sc h i t o s a na sa na n t i m i c r o b i a la g e n ti nt h ef i n i s h i n go fc o r o n f a b r i c s w i t ht h ei n c r e a s i n go fc h i t o s a nc o n c e n t r a t i o n ，t h ea n t i m i c r o b i a le f f e c tg r a d u a l l ya r ec h a n g e db e t t e r w h e nt h ec h i t o s a nc o n c e n t r a t i o ni s 2 0 ，a n t i m i e r o b i a lr a t eo ft h es t a p h ) ，l o c o c c u sa u r e u si s1 0 0 ， a n t i m i c r o b i a lr a t eo fe s c h e r i c h i ac o l ii s9 9 01 a f t e rt h ep u p ac h i t o s a nf i n i s h e sc o t t o nf a b r i c ， a n t i m i c r o b i a lr a t ei n c r e a s e sg r a d u a l l yt os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n de s c h e r i c h i ac o l iw i t ht h er e d u c i n go f w a s h i n gt i m e ，a f t e rw a s h i n gb y4 0t i m e s ，t h ea n t i m i c r o b i a lr a t ec a nr e a c h8 7 15 t h eb a c t e r i ai sa l m o s tn o g r o w t h2 4 hl a t e r , i n d i c a t i n gt h a ta n t i m i c r o b i a le f f e c to fc h i t o s a ns u s t a i n e d ，2 4 hc a l lb ef u l l yb a c t e r i c i d a la n d i n h i b i tb a c t e r i a lg r o w t h ( 6 ) t h et e s ts t u d i e st h ew e a l p e r f o r m a n c ec h a n g e so fc o t t o nf a b r i ct h r o u g hc o m p a r i n gd i f f e r e n tw a s h i n g t i m ea f t e ra n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g f i n i s h e dc o t t o nf a b r i cs t a r t e st od e c r e a s ew i t hw a s h i n gt i m ep e r m e a b i l i t y i n c r e a s e ，t h ew a s h i n gt i m ec o n t i n u e st oi n c r e a s e ，t h ef a b r i cb r e a t h a b i l i t yi si m p r o v e d ；t h ef i n i s h e df a b r i c s a m p l e sm a r k e si m p r o v e m e n ti nc r e a s er e c o v e r y , a n ds t r e n g t h e n st h ed a i l yw e a rp e r f o r m a n c eo ff a b r i c ；t h e s t i f f n e s so ff i n i s h e ds a m p l ei si n c r e a s e d ，f a b r i cs t r e n g t ha n dw h i t e n e s si sd e c r e a s e d t h er e s u l tp r o v i d e sa t f e a s i b i l i t yh e o r e t i c a lb a s i cf o rf u r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fa n t i b a c t e r i a lt e x t i l e su s i n gs i l k w o r m p u p ac h i t o s a n k e yw o r d s ：s i l k w o r mp u p a c h i t i nc h i t o s a n p r e p a r a t i o na n t i b a c t e r i a lf m i s h i n g i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了特别标注。 对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确 说明并表示衷心感谢。 学位论文作者： 自，；妩 签字日期： 20 1o 年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保 密期限至年月止) 。 ，、 摊黻储獬：列地别醛各劲嘶 签字日期：2 0 10 年6 月3 日 签字日期：7 o # 矿月多日 两南大学硕十学位论文 第1 章文献综述 1 1 抗菌纺织品概述 1 1 1 纺织品抗菌的目的 纺织品抗菌不是将织物表面的细菌全部杀死，而是抑制有害细菌的繁殖。广义的抗菌指抗各种 微生物的功能，包括细菌、真菌及病毒等多种微生物；狭义的抗菌仅指具有抑菌的能力。 在我们生活环境中，微生物几乎到处都存在，当营养、水分、空气以及合适的温度基本条件都 具备时，纺织品尤其是以纤维素、胶原、丝素和角蛋白为主要成分的棉、麻、蚕丝和羊毛等极易受 到微生物的侵害- 2 1 。纺织品是由纤维组成的，其多孔式物体形状和高分子聚合物的化学结构有利于 微生物的附着，由此成为微生物生存和繁殖的良好寄体。又因纺织品在人体穿着过程中会沾染汗液、 皮脂及人体分泌物，同时还会被环境中的其他污染物所污染，特别是在高温多湿的条件下，纺织品 更是成为各种微生物的良好营养源。由此可见，在致病菌繁殖、传递过程中，纺织品充当重要载体 的角色。细菌在纺织品上大量繁殖后，通过皮肤、呼吸道、消化道及血液对人体造成一定的危害。 除此之外，还会污染纤维、使纤维氧化、变质、变色、发出特殊的气味。所以，抗菌的目的不仅是 为了防止织物被微生物沾污而受损，更重要的是为了降低公共环境中的交叉感染率，防止传染疾病， 保证人体健康和穿着舒适，使织物获得较好的卫生保健功能，而生产具有抗菌功能的纺织品则是使 人们免受或少受有害微生物侵害的有效途径之一p 】。 1 1 2 纺织品抗菌的加工方法 国内外关于抗菌织物的加工方法主要有以下两种方法 4 1 ：( 1 ) 纺丝改性法：先制得抗菌纤维，然 后再制成各类抗菌织物；( 2 ) 后整理法：将织物用抗菌剂进行后处理加工以获得抑菌性能。当前市场 上出现的各种抗菌织物中，以后处理加工方法获得成品的居多，相比较而言，第一种方法所制得的 织物抑菌效果持久，耐洗涤性好，且对环境污染少，但抗菌纤维的生产过程比较复杂，生产成本高， 同时对抗菌剂本身的要求很高。第二种方法的加工处理过程比较简单，但生产过程中三废多，所得 织物的抑菌效果和耐洗涤性不够理想。 1 1 2 1 纺丝改性法制得抗菌纺织品 纺丝改性法主要是针对化纤而言，目前加工方法主要有以下几种睁叫： 湿法纺丝法：是将合适的抗菌剂溶解在有机溶剂中，然后加入到纺丝原液中，经湿纺制得具有 抑菌性能的纤维。此法所制得的抗菌纤维属溶出型抗菌方式，在使用过程中，抗菌剂缓慢扩散至纤 维表面，使纤维具有抑菌效果。目前此方法常用于抗菌聚丙烯腈纤维的制造，适用于此方法的抗菌 剂多为无机类，如铜系、银系、金属盐离子等。 接枝法【7 】；是在大分子上接技具有抑菌性的基团，使纤维获得抑菌效果的一种化学方法。用此 法制造的纤维作为抗菌纺织品的材料，抑菌效果持久，但此法对于抗菌基团和纤维原料本身要求较 高，且技术复杂，虽然目前在国内算是比较新的方法，但应用并不广泛。 第1 章文献综述 离子交换法：采用具有离子交换基团的纤维材料，通过离子交换作用使纤维表面置换上一层具 有抑菌性的离子( 如银离子、银离子、铜离子或锌离子的混合物) 。这种方法制得的纤维在金属离子与 纤维的离子交换基团中形成了离子键，因而具有持久的抑菌效果。 熔融共混纺丝法：将抗菌剂与原料进行共混，通过熔融纺丝制得具有抑菌效果的纤维。由于此 法引入的抗菌剂均匀分布在纤维中，所以制得的抗菌纤维及其产品具有优良的耐洗涤性能，且抗菌 效力更持久。但这种方法要求所采用的抗菌剂能耐高温，且与聚合物有良好的相容性和分散性，目 前应用于这种方法的抗菌剂以泡沸石等无机物较多。 复合纺丝法：复合纺丝法是用抗菌剂制成抗菌母粒和原料，以抗菌母粒为皮层，原料为芯层， 制成皮芯结构的纤维。此法所制得的抗菌纤维，抗菌剂只分布在纤维的皮层上，与熔融共混纺丝法 相比，复合纺丝法所需的抗菌剂少，因而可减少因抗菌剂的引入而对原料物理力学性能和服用性能 造成的影响，但其缺点是生产技术复杂，成本相对偏高。 其他方法：将抗菌纤维和后整理加工技术相结合，即先制得具有抗菌作用的纤维，将其在纺丝 工艺中或在生产出织物成品后，再用抗菌整理剂进行后整理加工，进一步改善纺织品的抑菌性和耐 洗涤性。如，英国考陶尔兹公司从纤维结构入手研制出一种微多孔抑菌性聚丙烯晴纤维。该纤维经 抗菌剂浸泡后，使抗菌剂附着其上，通过纤维微孔的变化可以调节药物释放速度，适应不同的使用 周期，形成具有可控释放速度的抗菌纤维。 1 1 2 2 天然抗菌纤维制得抗菌纺织品 抗菌纺织品还可以由天然抗菌纤维直接制得。具有代表性的天然纤维如；甲壳素纤维、亚麻、 兰麻等。 1 1 2 3 后整理方法制得抗菌纺织品 抗菌织物的作用是隔离病菌、阻止微生物过度繁殖，在人体皮肤的自然屏蔽之外增加一道防护 屏耐引，目前有6 0 7 0 的抗菌织物仍采用后整理法加工生产。抗菌织物后整理方法主要有两种： 一种是将抗菌助剂用浸轧法、浸渍法、涂层法或喷雾法后整理到织物上去，这种方法抑茵效果不耐 久，在诸如洗涤、日晒、摩擦的穿着过程中抑茵性容易减弱或消失，但优点是方便、简单、易操作， 应用较广泛，可适用于化纤和天然纤维。另一种方法是对纤维进行内部或外表的改性整理，这种方 法技术要求高，操作复杂，需要使用先进设备生产，虽然抑菌效果持久【9 】，却仅限于特定的纤维， 工艺复杂，成本较高。 l 抗菌剂 抗菌剂是指少量添加即可抑制微生物生长、繁殖或毒杀微生物，赋予良好抑菌性能的一种化学 物质。抗菌剂对有害细菌的杀灭，有别于人们生活中消毒的概念，在实际应用中，更侧重于在长期 的使用过程中抑制微生物的生长和繁殖，达到保护环境卫生的目的。选择抗菌剂时，应充分考虑诸 多因素，用于纺织品后整理的理想抗菌剂应具备以下要求【1 0 】： 抗菌广谱性：对于污染纺织品的各种有害细菌、真菌具有优良的杀灭或抑制能力且对细菌不 产生抗药性，具有广谱抑菌效果； 2 两南大学硕士学位论文 持久性：与纤维的结合力强，耐漂洗和日晒，具有长效抑菌性； 安全性：对人体不产生副作用，无毒，不污染环境，安全性良好； 加工适应性：易于应用，不影响织物的质量和风格，以及其他纺织助剂的功效； 经济性：抗菌整理剂的使用方法简便，成本低。 目前，已经研制出了许多抗细菌、抗真菌及广谱抗菌的试剂，它们能赋予纺织品杀灭细菌及抑 制细菌活性的功能。市场上的抗菌剂主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。 ( 1 ) 无机抗菌剂 无机抗菌剂种类较多，性能各异。主要有抑菌性沸石、磷灰石、磷钙等无机离子交换体之类的 多孔性物质，以及汞、银、铜、铅等金属及其离子化合物和络合物【l 】o 抑菌性沸石是有代表性的无机系抗菌剂，是一种由氧桥连接的硅、铝、氧四面体在三度空间呈 骨架状无限排列的矿物。它利用离子交换功能，将银离子固定于沸石结构中。将这种沸石按约l 的 比例混合在能熔融纺丝的涤纶和尼龙纤维等原液中，赋予纤维抑菌性能。随着纳米技术的开拓，日 本及一些西欧国家己广泛采用纳米t i 0 2 用于织物抗菌整理【1 1 】。科学工作者发现，将含有z n o 、t i 0 2 、 s 1 0 2 等微粉掺入天然或合成纤维中，纺出的抗菌纤维，其光化杀菌作用大大超出传统有机抗菌剂的 杀菌能力，不仅能有效清除细菌极其残骸，同时还能将细菌分泌的毒素分解掉【1 2 】。 金属类：无论是单质还是化合物，金属类对微生物都有破坏作用。早在2 0 世纪6 0 年代就有用 金属化合物作为抗菌剂，经一定途径对织物进行处理，使织物表面附着一层抑菌性金属离子，重金 属及其化合物通过与细菌中细胞蛋白的结合，使其变性或失活，达到抑菌作用。最有效的金属当属 汞、银和铜。用无机载体同定银离子或其化合物制得的银系无机抗菌剂具有优异的广谱抗菌能力和 其它金属离子不可比拟的安全性，己经被广泛应用于抗菌纤维、抗菌塑料和抗菌陶瓷的生产中【”】。 羊毛纤维用丹宁酸或乙二胺四乙酸酸酐处理后，可吸附铜和银离子，含银络合物的羊毛具有优异的 抗菌作用【1 4 1 。 ( 2 ) 有机抗菌剂 有机类抗菌剂的开发应用较早，生产工艺相对成熟。根据其化学分子结构一般可分成2 0 余类， 主要包括季铵盐类，双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、酯类、醚类、过氧化物类、卤素类等 【圩】。有机抗菌剂是通过化学反应，与细菌细胞膜表面的阴离子相结合或与硫基反应，破坏其蛋白质 和细胞膜的合成系统，使蛋白质变性、代谢受阻，起到杀菌、防腐等作用。有机抗菌剂的优点是：杀 菌力强，灭菌速度快，抗菌范围广。 季铵盐类t 通常季铵盐类的阳离子化合物具有杀菌力，尤其是含1 2 1 8 个碳原子的季铵盐，常 用作纤维的消毒剂和杀菌剂【m 1 。其中最具代表性的是三甲氧基丙基硅烷十八烷基二甲基氯化铵。 酚类t 酚类织物抗菌剂是通过整理加工的方法使其附着在纤维上，产生抑菌性能，目前国际市 场上最流行的广谱高效环保型抗菌剂之一主要是2 ，4 ，4 三氯- 2 二羟基二苯醚，俗称三氯新【1 7 l 。 双胍类【1 7 】：双胍系抗茵整理剂是通过阻碍细胞溶菌酶的作用，使细胞表层结构变性而破坏细菌 的。在医疗上应用广泛的1 ，l 一六甲撑基双【5 - ( 4 一氯苯基) 】双胍葡萄糖盐，其抑制细菌效力很高，耐热 3 第1 章文献综述 性良好，但抑制真菌的效果较差，耐洗性不好。 ( 3 ) 天然抗菌剂 天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，从实践中得知香辣料、蓖麻油、桧醇等都对食物具有防 腐保鲜功能。这类抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的，如：从山奇、薄荷、柠檬叶等的提取 物。由蟹、虾壳中提取的壳聚糖等，利用各种天然物质特有的抑菌性能制造而成或直接使用，因而 在生产和使用过程中，对人畜或环境不产生污染危害，天然抗菌剂在纺织品抗菌a n t _ 中的使用越来 越多，目前已经被采用的纺织品抗菌剂有芦荟、丁香子、甘草等中草药萃取物等1 3 1 。 天然抗菌剂中，壳聚糖以其优异的抑菌性能成为近几年抗菌纺织品研发的重点。壳聚糖是甲壳 素的脱乙酰化产物，壳聚糖类抗菌剂对人体无任何危害，没有原发致病性，具有耐候性优良，生物 降解性好，安全无毒性等优点。目前已有很多壳聚糖改性棉纤维、聚氨酯、尼龙和粘胶纤维等研究 出现，人们普遍认为壳聚糖的抗菌作用主要源于其阳离子性，它能与细菌蛋白质中所带的负电荷结 合，使细菌或真菌失去活性【协2 0 1 ，其抗菌机理将在后面的章节详细介绍。 2 抗菌整理测试方法 抑菌性是抗菌防臭纺织品的最重要的性能指标。近年来，我国抗菌整理纺织品发展速度较快， 抗菌产品的生产也已形成一定规模，随着大量产品不断涌入市场，相关产品质量评价及检测方法问 题接踵而来，但由于国家的卫生标准中检测方法不统一，不利于产品的规范化管理，如对抗菌织物 是否存在抗菌效力的判断、抗菌物质在织物上耐洗程度的测定等。目前，织物抑菌性能的测试分为 定量测试方法和定性测试方法，以定量测试方法最为重要【2 1 2 2 1 。 ( 1 ) 定性测试方法 常用的定性检测法主要有：a a t c c 9 0 试验法( 晕圈法，根据阻止范围幅度判断抑菌性能) 、 a a t c c 9 0 试验法改良之一( 喷雾法) 、p e t r o c c i 法( 根据阻止范围点数判断抑菌性能) 、a a t c c1 2 4 ( 平 行划线法) 和j i s z 2 9 11 1 9 8 1 ( 抗微生物性实验法) 等。 定性测试方法包括在织物上接种测试菌和用肉眼观察织物上微生物生长情况。它是基于离开纤 维进入培养皿的抗菌剂活性，一般适于溶出性抗菌整理，但不适用于耐洗涤的抗菌整理。优点是费 用低，速度快，缺点是不能定量测定抗菌活性，结果不准确。 ( 2 ) 定量测试方法 常用的定量检测法主要有：振荡摇瓶法( 根据减菌率的大小判断抑菌性能) 、a a t c c - 9 0 试验法改 良之二( 比色法，根据发色程度来断抑菌性能) 、a a t c c 1 0 0 试验法( 根据细菌减少率判断抑菌性能) 、 j i s l l 9 0 2 8 ( 1 9 9 8 ) 定量试验法抑制细菌生长等多种方法。其中振荡摇瓶法和a a t c c 1 0 0 试验法以及 在此基础上改良后的实验法应用较为普遍。 振荡烧瓶法是可评价非溶出型纤维制品抑菌性能的一种方法。该法优点是适用于大多数试样， 如粉末状、有毛或羽的衣服、凸凹不平的织物等都能使用，即使是水溶液中非溶出型的试样也能评 价其抑菌性能。缺点是稀释液缺少微生物增殖所需用的养分，也不符合日常穿着条件；且培养时间 短，试验菌几乎不能增殖，与日常穿着时间相差较大；除此之外，振荡温度调制为2 5 c ，也不是最 4 两南大学硕士学位论文 佳得培养温度。 改良a a t c c 1 0 0 试验法：a a t c c 1 0 0 试验法是定量评价抗菌纺织品抑菌率的分析方法。在吸 收国内外研究经验的基础上，经过大量的实验验证，对其加以改进，形成了一套系统的定量测试方 法体系，以满足不同抗菌纺织品抑菌性能测试的需要，即改良a a t c c 1 0 0 试验法。该种方法无论对于 溶出型试样，还是非溶出型试样，都能进行抗菌测试，而且培养基的养分适合织物的使用条件。 7 壳聚糖属于非溶出性试样，本实验考虑日常穿着状态，综合以上抗菌测试方法的优缺点，采用 改良的a a t c c 1 0 0 试验法对整理后的棉织物进行抑菌性能评价。改进的地方如下： 将a a t c c 1 0 0 试验法中的试样由直径为4 8 e m 的圆形改为边长约1 s c m 的正方形，重量0 4 9 o 。0 5 9 ，采用3 0 m l 或5 0m 1 带盖锥形瓶代替原方法中规定的2 5 0m l 容器。 采用0 8 5 冰冷生理盐水( 0 c - - - 4 c ) - f 弋替a a t c c 肉汤稀释接种菌。将菌种从约1 0 8 c f u m l - - - 1 0 9 c f u m l 稀释到lx1 0 5 c f u m l 2 x1 0 5 e f u m l ，配置成菌悬液。 将试样放入锥形瓶中灭菌，用上述接种菌液0 2 m l 涂匀，盖紧盖子，在3 7 c 培养1 8 2 4 h 。 用o 8 5 的冰冷生理盐水代替a a t c c1 0 0 法的中和剂洗涤试样。 1 1 3 抗菌纺织品国内外研究现状 公元前4 0 0 0 年，有考古学家发现，世界文明古国埃及人采用了一种名为薰衣草的药物植物来保 护狮身人面像中长眠的木乃伊，表明在很早以前，人类就已经开始关注到纺织品的抗菌防臭问题。 2 0 世纪4 0 年代，即第二次世界大战爆发时，为防止伤员第二次感染，德军采用季铵盐浸渍方 法处理各种军服和战地医院的医用纺织品，引起人们对抗菌纺织品的极大兴趣，这也是有关抗菌材 料最早应用于纺织业中报道。 2 0 世纪5 0 - - - , 6 0 年代，美国开发出纺织品卫生整理方法，实现了工业化生产。1 9 4 7 年，美国人 为防止婴幼儿病患，采用第四级铵盐化合物处理尿布、包袋、毛巾等达到抗菌防臭的目的，使得抗 菌防臭技术又有了进一步发展。1 9 5 2 年后，英国采用十六烷三甲基氯化铵处理毛毯和其他床上用品， 这也是以十六烷三甲基氯化铵作为抗菌剂应用的先例。 6 0 代中期，有报道称，有机汞、有机锡、含硫有机化合物等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌整理 剂使用，但由于这类杀菌剂容易伤害人们的皮肤，于是，不久就被淘汰了。以后抗菌整理剂的开发 一直沿着安全、高效广谱和耐久性的方向。发展至1 9 5 7 年，美国道康宁公司推出了有机季铵盐抗微 生物整理剂取得了相当大的成就，它是一种安全性好，抗菌谱广，可用于生产非溶出型抗菌防臭纺 织品的抗微生物剂，在棉、聚酯、聚丙烯腈等纤维和无纺布，合成皮革等材料上均有应用。 上世纪7 0 年代后，日本纺织界陆续开发了很多抗菌纺织品，在世界抗菌卫生纺织品研发方面地 位极为重要。近年来，卫生整理纺织品发展很快，其中美国和日本占据领先位置，对于无机化合物、 纤维配位结合的金属化合物和天然化合物等三方面的抗菌防臭整理剂的开发研究，其进展令人瞩目。 上世纪8 0 年代初，北京洁尔爽高科技有限公司开始从事织物抗菌卫生整理剂的研究，并取得多 项中国发明专利。其中s c j 7 5 抗菌整理剂卫生整理织物的抑菌性、耐久性和安全性等质量指标分别 5 第1 章文献综述 通过了日本纺织检查协会、i t s 、中国医学科学院等多家权威卫生单位的测试i 引。 国内开展这方面的研究主要集中在近1 0 年，较多企业开始重视抗菌防臭整理剂及抗菌