（高分子化学与物理专业论文）双酚型聚芳醚酮的合成、性能与应用.pdf

济南大学硕e 学位论文 摘要 1 本文采用亲核取代法以环丁砜为反应介质用酚酞、双酚a 和4 、4 一二氟二苯基甲酮通过三元无规共缩聚合成出一系列酚酞双酚a 聚芳醚 酮。用红外、核磁表征了共聚物的结构。聚合物的比浓粘度均在o 5 以上， 表明聚合物具有较高的分子量；由d s c 测试结果表明，合成的所有共聚物 非晶态，是无定形结构，t g 介于1 1 5 2 2 1 ；聚合物具有较好的耐热性， 在氮气气氛中5 熟失重( t d ) 均在4 7 0 以上，易溶于n m p 、d c e 等强 极性非质子有机溶剂中，可采用溶液法加工成型采用t g d t a 热分析 法研究了酚酞型聚芳醚酮热分解过程，得到热分解表观活化能为 1 9 6 8 2 k j m o l ，热分解反应约为一级，热分解符合无规引发裂解模型。 2 本文采用亲核取代法以环丁砜为反应介质用酚酞、双酚a f 和4 、4 一二氟二苯基甲酮通过三元无规共缩聚合成出一系列酚酞含氟聚芳醚酮， 所合成共聚物是白色的；聚合物的比浓粘度均在0 3 以上；由d s c 测试结 果表明，合成的所有共聚物非晶态，是无定形结构，t g 介于1 3 6 ( 2 2 2 1 ；聚合物具有较好的耐热性，在氮气气氛中5 热失重( t d ) 均在4 8 0 以上，易溶于n m p 、d c e 、d m f 等大多数强极性非质子有机溶剂中， 可采用溶液法加工成型。采用t g d t a 热分析法研究了酚酞型含氟聚芳 醚酮热分解过程，得到热分解表观活化能为2 3 3 9 8 k j t o o l ，热分解反应为 一级，热分解符合无规引发裂解模型。与酚酞双酚a 型聚芳醚酮相比，酚 酞含氟聚芳醚酮具有更高的玻璃化转变温度，耐热性和溶解性能；可见氟 元素( 或含氟原子的基团) 引入到聚合物链中是改进聚合物性能的一种有 效方法，氟元素的引入不仅可以提高聚合物的热稳定性，溶解性，耐热性， 同时还可以降低聚合物的颜色等。 双酚型聚芳醚酮三元无规共聚物的合成、性能与麻用 3 采用亲核取代法以环丁砜为反应介质，用酚酞、2 ，4 二羟基苯甲酸 和4 、4 - - 二氟二苯基甲酮通过三元无规共缩聚合成出一系列酚酞含羧基聚 芳醚酮。聚合物的比浓粘度均在0 4 以上，表明聚合物具有相对较高的分 子量；由d s c 测试结果表明，合成的所有共聚物非晶态，是无定形结构， t g 介于1 2 6 2 2 1 ；聚合物具有较好的耐热性。在氮气气氛中5 热失 重( t d ) 均在4 9 0 以上，易溶于n m p 、d c e 等少数强极性非质子有机溶 剂中，可采用溶液法加工成型。采用t g d t a 热分析法研究了酚酞型聚 芳醚酮热分解过程，得到热分解表观活化能为2 2 1 9 9 k j m o l ；热分解反应 为一级，热分解符合无规引发裂解模型。 4 本文用聚乙烯蜡与马来酸酐接枝反应，在聚乙烯蜡分子链上引入了 极性基团。以聚乙烯接枝马来酸酐为增溶剂并用于酚酞型聚芳醚酮与聚乙 烯共混体系，用力学性能测试等方法研究了增溶剂用量对酚酞型聚芳醚酮 与聚乙烯共混物拉伸强度的影响。结果表明，一定量的增溶剂可以改善酚 p 酞型聚芳醚酮与聚乙烯的相溶性并提高聚乙烯的拉伸强度。 关键词：聚芳醚酮；六氟双酚a ；2 ，4 一二羟基苯甲酸；双酚a ；聚乙烯 改性 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e s e n t p r o g r e s so nt h es t u d yo fp o l y ( a r y le t h e r k e t o n e ) w a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e d t h i sp a p e rw a sm a i n l yc o m p o s e do fs e v e r a l p a r t sa sf o l l o w ： 1 as e r i e so fn o v e lp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) c o n t a i n i n gp h e n o l p h t h a l e i n a n d b i s p h e n o law h o s ey i e l dw a sb e y o n d9 6 w e r ep r e p a r e db y t h e n u c l e o p h i l i cd i s p l a c e m e n t r e a c t i o no f 4 4 - d i f l u o m b e n z o p h e n o n e w i t h p h c n o l p h t h a l c i na n db i s p h e n o la i nt h ep r e s e n c eo ft m s 。t h ec o p o l y m e r s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r , d s c , t g d t a , e c t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e c o p o l y m e r s e x h i b i te x c e l l e n th e a t r e s i s t a n c e r a i s i n g p h c n o l p h t h a l c i nc o n t e n ti nt h ec o p o l y m e ri n c r e a s e st h et gb u t d e c r e a s e si t st d t h ec o p o l y m e rw a ss o l u b l ei nc h c l 3 、d e ea n ds t r o n g l yp o l a ro r g a n i cs o l v e n t s s u c ha sd m fa n dn m pa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o c e s so ft h e r m a lo fp a e k c o n t a i n i n gp h e n o l p h l h a l e i na n db i s p h e n o la ( p p ：b p a = 7 ：3 ) w a ss t u d i e db y t g d t g t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h e m m a ld e g r a d a t i o no fp a e kw a sf o u n d t ob c1 9 6 8 2 k j m 0 1 2 as e r i e so fn o v e lp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) c o n t a i n i n gp h e n o l p h t h a l e i n a n db i s p h e n o la fw h o s ey i e l dw a sb e y o n d9 6 w e r ep r e p a r e db yt h e n u c l e o p h i l i cd i s p l a c e m e n t r e a c t i o no f 4 4 - d i f l u o r o b e n z o p h e n o n e w i t h p h e n o l p h t h a l e i na n db i s p h e n o la fi nt h ep r e s e n c eo ft m s t h ec o p o l y m e r s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，d s c ，t g d t a , e c t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e c o p o l y m e r s e x h i b i te x c e l l e n th e a t r e s i s t a n c e r a i s i n g p h e n o l p h t h a l e i nc o n t e n ti nt h ec o p o l y m e ri n c r e a s e st h et gb u td e c r e a s e si t st d t h ec o p o l y m e rw a ss o l u b l ei nc h c l 3 、d c ea n ds t r o n g l yp o l a ro r g a n i cs o l v e n t s i l l 双酚型聚芳醚酮三元无j 甏共聚物的合成、性能与应用 s u c ha sd m f 、d m s oa n dn m pa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o c e s so ft h e r m a lo f p a e kc o n t a i n i n g p h c n o l p h t h a l c i n a n d b i s p h e n o la f ( p p ：b p a f = 7 ：3 ) w a s s t u d i e db yt g d t g t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h e m m a ld e g r a d a t i o no fp a e k w a sf o u n dt ob e2 3 3 9 8 k j m 0 1 o b v i o u s l yi n t r o d u c i n gf l u o r i n e ( o rt h ef l u o r i d e g r o u p ) i n t op o l y m e r i cc h a i ni sa ne f f e c t i v em e t h o do fi m p r o v i n gp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r 3 as e r i e so fn o v e lp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) c o n t a i n i n gp h e n o l p h t h a l c i na n d 2 , 4 - d i h y d r o x yb e n z o i ca c i dw h o s ey i e l dw a sb e y o n d9 6 w e r ep r e p a r e db yt h e n u c l e o p h i l i cd i s p l a c e m e n t r e a c t i o no f 4 4 - d i f l u o r o b e n z o p h e n o n e w i t h p h e o l p h t h a i e i na n d2 , 4 - d i h y d r o x yb e n z o i ca c i di nt h ep r e s e n c eo ft m s t h e c o p o l y m e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，d s c ，t g d t a e c t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o p o l y m e r s e x h i b i t h e a t r e s i s t a n c e r a i s i n g p h e n o l p h t h a i e i nc o n t e n ti nt h ec o p o l y m e ri n c r e a s e st h et gb u td e c r e a s e si t st d t h ec o p o l y m e rw a ss o l u b l ei nc h c l 3 、d c ea n ds t r o n g l yp o l a ro r g a n i cs o l v e n t s s u c ha sd m fa n dn m pa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o c e s so ft h e r m a lo fp a e k c o n t a i n i n gp h e n o l p h t h a l e i na n d2 , 4 一d i h y d r o x yb e n z o i ca c i d ( p p ：d b a = 7 ：3 ) w a s s t u d i e db yt g d t g t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h e m m a ld e g r a d a t i o no fp a e k w a sf o u n dt ob e2 2 1 9 9 k j m 0 1 4 t h eg r a f tr e a c t i o nb e t w e e nm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n dp o l y e t h y l e n e w a xw a ss t u d i e d ，a n dp o l a rg r o u pw a sa d d e dt ot h ec h a i no fp e w s u c c e s s f u l l y t h et e n s i l ep r o p e r t yo fp a e kw i t hh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( p a e k h d p e ) a td i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw a sp r e s e n t e d p e g m a hw a s i n t r o d u c e dt h eb l e n d sa sc o m p a t i b i l i z e r t h ef a c t ss h o w e dp e g m a hc a n i m p r o v et h et e n s i l ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d s k e y w o r d ：p o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) ；b i s p h e n o l a f ：2 , 4 一d i h y d r o x yb e n z o i c a c i d ：b i s p h e n o la ：t h eb l e n d so fh d p e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：龇日期：羔雪邺 济南大学硕士学位论文 第一章文献综述 高性能聚合物材料由于其优越的综合性能，近几年来越来越引起人们 的关注1 1 - 2 1 ，其中，聚芳醚酮是较为成功的品种之一，它一经问世，就立刻受 到世界各国材料科学家的高度重视并取得了长足的发展。聚芳醚酮是特种 工程塑料之一，它是一类含醚键与酮键的芳环聚合物，根据醚键和酮基在 分子链上的排列可分为聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮( p e k ) 和聚醚酮酮( p e k k ) 等。由于具有耐热等级高，力学性能、电性能和抗辐射性能优异，耐化学 药品、耐疲劳、耐冲击，抗蠕变、耐磨、耐热水性好和阻燃性好等优点。 因此，很快在宇航、电子、信息、能源等高技术领域得到了广泛的应用；并且 其高性能树脂基复合材料也取得了突破性的成功。它已成为高分子材料研 究领域的一大熟点。 1 1 聚芳醚酮的发展状况及种类 1 1 1 聚芳醚酮的发展状况 1 9 6 2 年，首次出现聚醚酮类塑料研究文献报道【3 1 ，但是在芳杂环聚合 物中却是较晚糖得商品化的一个品种。帝国化学公司的v i c t r e xp e e k 在 1 9 7 8 才投放市场。虽然各公司研究开发了许多聚醚酮类品种，其中最主要 的品种仍然是聚醚醚酮( p e e k ) 。在这个聚合物的重复单元中有两个醚键 和酮基与苯环连接构成线性大分子，故命名为聚醚醚酮。依此惯例，按照 大分子主链上重复单元中醚键和酮基的排列次序来命名各个品种的聚醚 酮，如重复单元中含有一个醚键和酮基的聚醚酮( p e k ) ；含一个醚键和两 个酮基的聚醚酮酮( p e k k ) 等等。随后开发的品种所追求的目标大都是为 了提高聚醚酮的t g ，因为p e e k 的t g 较低，不能满足某些应用的要求， 经过大量研究工作，虽然p e e k 的t g 得到了有限的提高，但是它的熔融温 度也随之升高，这给熔融加工带来了困难。p e k 在1 9 8 6 年由i c i 公司开发 双酚型聚芳醚酮的合成、性能与麻用 成功，其熔融温度( t i n ) 为3 8 4 1 2 ，t g 为1 6 5 c 这些新品种的开发，既具 有高的t g 成型加工性能也比p e e k 好。聚醚酮类塑料具有高耐热性( 纤维 增强后其热变形温度为3 0 0 1 2 ) 、耐热水性( 可在2 0 0 2 6 0 1 2 蒸汽中使用) 、耐 疲劳及耐蠕变性( 是热塑性塑料中最高的) 、耐腐蚀性( 除浓硫酸等强质子 性酸外无溶剂能侵蚀) 、耐辐射及阻燃性、机械强度及电绝缘性好等特点 【“5 1 。目前，一些世界性的大公司相继都有了工业化规模的聚芳醚酮树脂及 其制品的生产和销售。a m o c o 、b a s f 、h o e c h s t 、日本三菱化学工 业等大公司也凭借着其经济和技术优势在这一领域取得了很大的成就，开 发出了具有自主知识产权的p e k 新品种。 我国对p a e k 树脂研究和开发十分重视，国内对p a e k 的开发始于2 0 世纪8 0 年代中期，现有吉林大学、大连理工大学、长春应用化学研究所、 北京化工学院高分子材料一所等单位进行开发和应用研究1 6 - 1 s ! ，目前在国 内已开始生产p e k 产品。其中，吉林大学以对苯二酚、4 ，4 一二氟二苯酮 为单体，二苯砜为溶剂，采用亲核路线成功地合成了线性高分子量的p e e k 。 其主要性能己达到i c i 公司生产的p e e k 的指标，在此基础上，吉林大学 展开了一系列结构新型的p e k 的研制开发工作，其中聚醚醚酮酮( p e e k k ) 很具特色。长春应用化学研究所采用相同路线以4 ，4 一二氟二苯酮、酚酞、 对苯二酚为单体进行三元共聚制得了主链含酚酞侧基的p e k k 。大连理工 大学赛锡高课题组开展了主链含2 , 3 一二氮杂茶酮结构单元的p e k 的研制 工作，该类树脂特点是能溶解于卤代烃类等溶剂中，具有较高的t g 和更高 的耐热性能。宋才生等1 1 9 。o 】从1 9 8 9 年开始采用亲电路线合成聚芳醚酮， 以二苯醚、对，问苯二甲酞氯为主要单体，卤代烃为溶剂，l e w i s 酸为催化 剂，l e w i s 碱为支化反应抑制剂，通过低温溶液共缩聚合成p e k k 。 1 1 2 聚芳醚酮的种类 聚芳醚酮聚合物( p a e k ) 中实现工业化的有p e k 、p e e k 、p e k k 等 品种，近年来又研制出p e e k k 、p e k e k k 等品种，这类材料性能优异，主 要缺点是成本高，溶解性差，加工困难【2 1 铂l 。 1 1 2 1 聚醚醚酮( p e e k ) 2 济南大学硕士学位论文 p e e k 是一种耐高温工程塑料，为半结晶型聚合物，玻璃化转变温度t g 为1 4 3 1 2 ，熔融温度t m 为3 3 4 ( 2 ，具有良好的机械性能和耐热性，可在2 2 0 1 2 连续使用，负载使用温度高达3 1 0 ，室温下具有较为均衡的韧性、强度、硬 度耐磨性燃烧时发烟量极低，能耐2 6 0 ( 2 过熟蒸气高温下耐碱质量浓度为 4 0 n a o h ，制品不受有机溶剂腐蚀，耐辐射和耐老化性能极好。 峪 图1 1 聚醚醚酮的分子式 f i g1 1d i a g r a mo fp e e k 1 1 2 2 聚醚酮( p e k ) p e k 是一种结晶型聚合物，其玻璃化转变温度t g 为1 5 4 c ，熔融温度t m 为3 6 7 c 该聚合物通过4 ，4 - 二氟二苯酮与4 ，4 - 二羟基二苯酮的缩聚反 应制得。p e k 与p e e k 相比，具有如下特点： ( 1 ) 耐热性比p e e k 好。p e k 的热变形温度可比p e e k 高4 0 * ( 2 。不增强的 p e k 熔点3 7 3 ，而p e e k 为3 3 4 。增强p e k 的连续使用温度为2 6 0 1 2 ，比 p e e k 的2 5 0 提高了1 0 。 ( 2 ) 性能比p e e k 优良。p e k 的拉伸强度比p e e k 高2 0 ，用碳纤维增强的 p e k 基体复合材料的强度比p e e k 高1 5 。p e k 的热膨胀系数比p e e k 低 前者为8 4 ，后者为1 0 。 ( 3 ) p e k 的耐化学药品性基本与p e e k 相同，但p e k 还能耐硝酸。除了上述 几点优点外，它还具有良好的阻燃性，介电性，耐辐射和较低的吸水性，并能耐 水解。p e k 也有不如p e e k 的方面，例如其价格比p e e k 高1 0 。 3 双酚型聚芳醚酮的合成，性能与应用 _ e 婚 图2 聚醚酮的分子式 f i 9 2 d i a g r a m o f p e k 1 1 2 3 聚醚酮酮( p e k k ) 人们在认识到酮基对聚芳酮耐热性能的影响之后，又成功地利用亲核 取代法合成出耐温等级高。有较好的力学性能的聚醚酮酮树脂。美国d u p o n t 公司通过对苯二甲酰氯和二苯醚利用亲电取代方法合成了p e k k 。由于其 酮醚基比高达2 ，其耐热性能也相应的比p e e k 有了提高，t g 为1 6 5 ( 2 ，t m 为3 8 6 ( 2 其慢退火样品有好的韧性，断裂伸长率为1 8 ，断裂强度为1 0 5 m p a 。 从微观结构来看，p e k k 同样为正交晶系，其a 轴为0 4 1 8 n m ，b 轴为 1 1 3 1 n m 同时，由于p e k k 中的酮基含量大，使其聚集态晶体结构也产生相应 的变化，比较容易产生多晶型。 图3 聚醚酮酮的分子式 f i 9 3d i a g r a m o f p e k k 1 1 2 4 聚醚酮醚酮酮( p e k e k k ) p e k e k k 的t g 为1 6 1 ( 2 ，t m 为3 7 7 。该聚合物的耐热性非常好，但熔 融加工成型非常困难。 幽4 聚醚酮醚酮酮的分子式 f i 9 4d i a g r a mo f p e k e k k 4 济南大学硕： 学位论文 1 1 2 5 聚醚醚酮酮( p e e k k ) ( 1 ) 聚醚醚酮酮是在聚醚醚酮基础上开发成功的一种耐热高分子材料，它保 持了聚醚醚酮优异的物理性能，由于酮基含量的增加。其耐温等级比p e e k 高2 0 一3 0 ，p e e k k 属于正交晶系，晶胞参数：a = o 7 7 5 n m 。b = o 6 0 0 n m ， c = 1 0 1 0 n m 。z i m m e r m a n n 等人认为：可能正是由于酮基的增加，使得晶胞 的体积增大。从而使得p e e k k 的热性能提高。 p e e k k 结构式为： 心 峪婚 图5 聚醚醚酮酮的分子式 f i 9 5d i a g r a m o f p e e k k ( 2 ) 除了全对苯基位p e e k k 外，还有间苯基位的p e e k k 结构式为 图6 聚醚醚酮酮的分子式 f i g6d m 伊a mo f p f 强k k b 由于间苯基结构的引入，使聚合物分子链的规整受到破坏，其力学和热 性能都比全对苯基位p e e k 要差。 ( 3 ) 联苯基p e e k k 结构式为 图7 聚醚醚酮酮的分子式 f i g7d i a g r a mo fp e e k k 双酚型聚芳瞪酮的合成性能与应用 联苯p e e k k 的d s c 和t g 测定结果为：t g = 1 9 2 c ，t m = 4 2 8 ，热分解温 度为5 4 0 ( 2 ( 失重2 1 5 ) ，比p e e k 和p e e k k 都要好得多。并且，在t m 以上 分解温度前有较大的加工温度区间。是目前聚芳醚酮家族中耐热等级较高 的一种。从力学性能来看，联苯p e e k k 为韧性断裂材料，其断裂伸长率为 6 7 4 ，断裂强度为9 1 5 m p 弹性模量1 0 5 g p a ，屈服强度9 9 3 m p a ，与p e e k 的力学性能相近。可见联苯p e e k k 在提高耐热等级后，仍有很好的力学性 能，有进一步加工的可能 从微观结构来看，联苯基引起如下的变化，随着联苯基含量的增加，a 轴 呈抛物线变化；b 轴也呈抛物线变化，但是幅度较小；c 轴显著上升，最终的结 果是晶胞体积的增大，说明c 轴的增大起主要作用，晶胞体积的增大可能 也是导致聚合物耐热等级提高的主要原因之一。 1 2 聚芳醚酮的性能 聚芳醚酮是目前特种工程塑料中耐热等级最高、综合性能最好的品种， 它是一种半结晶型热塑性树脂，它的长期耐热性超过2 5 0 1 2 ，用碳纤维、 玻璃纤维等增强后耐热性和机械强度等物性会有大幅上升。另外p a e k 还 可以由增大分子量来提高其韧性和耐疲劳性，并将其熔融粘度调整到适合 注射成型的需要。其主要物性性能如下： 1 2 1 高温性能 p e e k 聚合物的玻璃化温度为1 4 3 ，熔融温度为3 4 3 。其热性变温 度( 加玻璃纤维) 高达3 1 5 ，连续使用温度可以达到2 6 5 ，到3 0 0 时 仍能保持优异的机械性能。 1 2 2 耐磨性 p e e k 在各种压力、温度、速度和相对粗糙度接触面的条件下都能提 供优异的摩擦性和耐磨耗性质，特别是用碳纤维改性的材料其耐磨性更好。 1 2 3 耐化学品性 济南大学硕士学位论文 p e e k 是一种半结晶体，不溶于所有常用的溶剂，对大多数有机和无 机液体都具有优异的耐受力，即使在高温下也是如此。 1 2 4 阻燃性 p e e k 非常稳定，即使不添加阻燃荆，其燃烧性也可达到 1 4 5 r a m ( 0 0 5 7 i n ) u l v - 0 级此物质的化学组成和固有的纯度( 具有超低浓度 的游离离子及逸散气体) 使其在火焰中仅产生极其微量的烟雾和毒气。 1 2 5 耐水解性 p e e k 的吸水率很小，2 3 的饱和吸水率只有0 5 。而且耐热水性好， 可以在3 0 0 c 的加压热水或蒸气中使用。在2 0 0 c 以上的热水中可以连续使 用。在1 3 0 热水中浸泡1 1 天后其弯曲模量保持率在9 0 以上，远高于其 他树脂。即使在超过2 5 0 的蒸汽或高压水环境下，p e e k 也可以使用上千 小时，而不会损害其性能。 1 2 6 耐辐射性 p e e k 经受大剂量的y 射线的能力是异常优越的( 1 0 9 拉德1 。 1 2 7 加工性 加工性是p e e k 材料最重要的特征之一。即使是复杂的大体积的元件， 也可用常规的热塑性加工设备加工。热塑性加工方法包括；注塑、挤出喷 涂、粉末涂料和薄膜。注塑性并不需要任何后加工热处理过程。 由于具有以上优异的综合性能，使p e e k 在越来越多的领域中获得了 应用。 7 取酚型聚芳醚酮的合成，性能与应用 1 3 聚芳醚酮的合成路线 根据醚键和酮键的引入方式，聚芳醚酮的合成路线可分为亲核取代法 和亲电取代法【2 7 瑚1 1 3 1 亲核取代法 亲核取代法是由双酚单体在碱金属碳酸盐的作用下与芳香族二卤化物 通过亲核缩聚反应形成醚键的方法这种方法的优点是聚合物支化度低、 反应易于控制；缺点是反应温度较高、工艺复杂、含氟单体价格昂贵。目 前i c i 公司的v i c t r e xp e e k ，v i c t r e x p e k 以及a m o c 。公司的k a d e l 均采用 亲核取代法制备。如p e e k 是由4 , 4 一二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属 碳酸盐存在条件下，以二苯砜溶剂合成，反应式如下： 蛤心。 图8 聚芳醚酮亲核取代反应方程式 f i 9 8 t h er e a c t i v ee q u a t i o n o f p a e k 1 3 2 亲电取代法 亲电取代法是通过芳酞氯与芳烃进行f r i e d e l c r a f t s 酞化反应制备聚 芳醚酮的一种方法，通常采用b f 3 、a i c l 3 等l e w i s 酸作催化剂。该法的 优点是成本低、原料易得、无需高温操作，但存在着产物易支化，催化剂， 溶剂用量大，后处理繁琐等缺点。已工业化的产品中，b a s f 公司的p e k ， d u p o n t 公司的p e e k 及h o e c h s t 公司的p e e k k 均采用此法制备。 亲电取代法合成聚芳醚酮的典型品种是y e k k ，单体为二苯醚和对( 问) 济南大学硕t 学位论文 苯二甲酞氯，二者都是已工业化的大宗化工原料，因此可大大地降低聚合 物的成本，有利于工业化的实现。反应式如下： 咆+ 虬且 图9 聚芳醚酮亲电取代反应方程式 f i 9 9 t h er e a c t i v e e q u a t i o n o f p a e k 1 4 聚芳醚酮( p a e k ) 的应用状况及发展趋势 1 4 1 复合材料的基体树脂 众所周知，树脂基复合材料在近代的航天航空材料中已成为不可缺少 的组份之一，而且所占比重愈来愈大。但传统的热固性树脂基体，由于成 型交联后的网状结构所限，韧性差，断裂伸民率很低，这在很大程度上限 制了复合材料的损伤容限，从而使其作为结构材料的应用领域受到了很大 的限制，只能作为二级结构材料，无法作一级结构材料应用。多年来，在 热固性树脂的增韧方面开展过大量的研究，但由于树脂的交联结构所限， 至今无法突破。8 0 年代以来由于各种高性能热塑性树脂的相继问世，新型 热塑性树脂基复合材料的研究开发取得了快速发展。由于树脂本身的韧性 好，使复合材料的损伤容限大幅度提高，最终使用作一级结构材料成为可 能。经多年的试用筛选，p e k 树脂己经取得了成功，9 0 年代以来美国不仅 在军用机种上采用，在民用的波音飞机上也成功的推广【2 7 。另外也有在 航天站的建设中作为主要结构材料采用的报道。不难设想，随着热塑性树 9 双酚型聚芳醚酮的合成、性能与麻用 脂基复合材料在航天、航空领域应用的实践积累和加工工艺的不断改进， p a e k 树脂的应用前景必将不断发展扩大 1 4 2 绝缘材料领域 在核能发展过程中耐高温的c 级绝缘材料，国内外早期均主要采用聚 酰亚胺树脂。在p e k 问世后，由于它既具有耐高温高湿性，又可耐强辐射， 所以被制成电磁线、电缆、线圈骨架等一系列产品，己成功地应用于核电 站。另外石油开采工业用的深井采用泵的井下工作环境同样需要耐高温高 湿的绝缘材料，所以近年来p e k 的上述制成品除在核能工业应用外，在石 油开采工业中也得到了推广。由此可见在能源工业领域其应用前景也必将 愈来愈广，而且在某些制品方面为其它材料所不可代替。 1 4 3 电子、信息工业领域 p e k 作为c 级绝缘材料，它与传统的聚酞亚胺最大的不同，除可同 时耐高温高湿外，还有可采用多种方式进行二次加工的优点，而后者一旦 亚胶化以后则无法二次加工。如k a p t o n 膜要与其它材质或自身粘结时必须 采用相匹配的粘合荆，也不能二次造型，而p e k 膜，则只要在适当加热条 件下即可自行粘结又可任意造型。所以在一些相关的c 级绝缘中得到了成 功的应用如绝缘薄膜、线圈骨架、印刷线路板、高温插接件等。此外p e k 在电予行业中的一个独特应用，就是试制成功p p b 级超纯水的输送、贮存 设备，如管道、阀门、泵、容器等，现己在日本等国的超大规模集成电路 生产中得到推广。 1 4 4 机械、汽车工业 利用p e k 的高强度、抗蠕变，耐磨、耐疲劳等特性在机械、汽车等 领域作为以塑代钢材质，在其它工程塑料无法满足的高温、高强度的环境 一；已经得到了较广泛的成功应用。其中一个典型制品就是气体压缩机的阀 片，传统的气体压缩机一直延用特种钢材质的阀片。由于噪声大、加油润 滑、寿命短等不足，设计者一直在努力寻找可代替的材质，特别是各种工 程塑料，但过去的品种均未能满足这种苛刻的使用环境要求。p e k 树脂于 8 0 年代末问世后，取得了低噪声( 可降低2 0 分贝以上) 无油润滑、寿命长、 1 0 济南大学硕士学位论文 效率高( 源于比重小) 等良好的综合效果，9 0 年代以来国际上己全部完成这 种材质的更新换代。此外作为型圈、轴瓦、轴承保持架、活塞裙、齿轮等 均得到成功的应用，领域愈来愈广泛 1 5 聚芳醚酮的研究进展 p a e k 的结构特点决定了该产品具有优良的耐热性，但可溶性差，加工 成型困难为了克服已工业化的品种因高的结晶性带来的难溶解，难熔融，难 加工的特点。2 0 世纪9 0 年代，近几十年来，材料科学工作者围绕聚芳醚酮 类聚合物的耐热性、加工成型性以及生产成本等问题，开展了大量的研究 工作归纳起来，有以下几个方面： 1 5 1 采用不对称单体和在分子主链上引入柔性基团 反应单体中引入活性基团，可增加反应的活性例如：三氟甲苯侧基和六 氟甲苯侧基的苯酚单体，由于含氟侧基的引入，一方面增加了链段移动的位 移，另一方面也破坏了链的规整性和刚性，使聚合物不再结晶，亦即使聚合物 的分子间作用力减弱，致使聚合物的溶解性提高据文献报道，在主链芳环上 引入体积较大的氯取代基，成功地合成了具有优异耐热性的新型含氯取代 基的聚芳醚酮酮，其t g 较p e e k 的高，而t m 降低，更适合熔融加工成型 有文献报道 3 2 1 ，以磺化单体为原料制备含磺酸钠侧基的p e e k 的t g 在 2 8 0 以上，均能耐温至4 0 0 ，合成的p e e k 可用作性能优异的电渗析膜和 燃料电池固体电解液隔膜，蹇锡高把二氮杂萘酮单体中引入磺酸钠基团，合 成的p a e k 的t g 高达2 6 3 ，且易溶于有机溶剂以六苯基双酚为单体合成 的新型p e k 的t g 与溶解性均优于p e e k l 辂3 4 1 。 1 5 2 在高分子主链中引入刚性更强的联苯、芳杂环等基团，以提高聚 合物的耐热性。 一般说来，聚合物芳环含量越高，聚合物的耐热性就越好。文献报道了 含联苯结构的聚芳醚酮的合成，由于在高分子链中引入刚性的联苯，增加 了分子链的内旋阻力，使其玻璃化温度和熔融温度均有一定程度的提高 双酚型聚芳醚酮的合成、性能与戍用 | 3 5 - 3 7 | 。r i t t e r 等合成了主链含萘基的梳形p e k ，具有很高的玻璃化温度 3 3 0 3 4 0 o h n o 等则通过亲核反应合成了主链同时含有萘环和烷基的 p e k ，既有很好的溶解性又有很高的热稳定性( t g = 2 3 0 * ( 2 ) 。 1 5 3 在高分子链中引入侧基，如酚酞基、烷基、卤原子、3 一 甲基苯基、3 一三氟甲苯基等。4 5 1 引入大的侧基可有效降低分子问作用力，但不破坏分子主链的刚性，因 而可以提高p a e k 的溶解性，又保持了其耐高温性质比如，m a r v e l 通过在 p e k k 苯环上引入甲基、乙基、丙基合成了溶剂型的p e k k 。 1 5 4 共聚是高分子改性研究中一种十分有效的手段 有关聚芳醚酮的共聚改性研究的报道很多。那辉等人合成的p e e k k 和 含联苯结构聚醚醚酮酮( p e b e k k ) 的共聚物和共混物，聚合物的t g 均随体系 中联苯含量增加而升高宋才生等人在p e k k 主链中嵌入一定比例的 p e s e k k 结构单元而得到无规的共聚物t g 提高了，而t m 下降，既降低了熔 融加工温度，又保持了共聚物优良的耐热性 4 6 - 5 h 。 1 5 5 共混方法也应用于聚芳醚酮的研制当中 如聚芳醚酮与高性能树脂如聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酰胺等 共混体系相继有报道，m e n g 等将含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮和液晶化合 物共混可提高聚芳醚酮的加工性能。通过共混可获得结合二者优良性能的 新型高分子材料，满足不同使用的需求1 5 2 - 6 3 l 。 随着科学技术的不断发展，各个技术领域对材料性能的要求也越来越 高，能满足各个领域对材料综合性能要求也越来越困难，因此，多元共聚 物和高分子合金开始引起人们的高度重视，这些方面的研究已经成为高分 子材料领域人们关注的热点，而高分子共混改性成为对现有材料改性的捷 济南大学硕i ：学位论文 径。共混改性己经成为聚合物改性和开发新型高分子材料的重要方法，我 们不仅可以通过将两种或两种以上具有不同性质和性能的聚合物进行共 混，在性能上取长补短获得综合性能优良的高分子材料，还可以通过共混 获得具有特殊功能的高分子材料 可以预计，随着对p e k 树脂研发的高度重视以及科学技术的进一步发 展，新的p e k 品种将不断出现，其应用前景将更加广阔。 1 6 本文研究工作的内容 聚芳醚酮是一类耐热等级高的特种工程塑料之一，它是由分子主链中的 芳环或芳杂环通过氧醚键和羰基连接而成的大分子，具有很好的耐热性， 耐腐蚀性，优良的力学性能及尺寸稳定等综合性能，在航空航天，信息， 电器，电子等高技术领域有着广泛的应用。为了满足不同的使用领域，对 其改性研究十分活跃，如在主链上引入侧基、功能性基团或半扭曲的非平 面结构，以改变聚合物的刚性、耐热性，或将其功能化。 全对苯基位聚芳醚酮，由于分子主链的规整性和刚性，使其难溶难熔， 给加工和应用带来一定的困难，围绕提高玻璃化转变温度，改善加工性能 等方面，对聚芳醚酮进行了广泛的改性研究。 本课题拟用酚酞和二氟二苯基甲酮分别与双酚a 、双酚a f 、2 ，4 - - 一 羟基苯甲酸采用亲核路线进行无规三元共聚合成出三个系列的酚酞型聚芳 醚酮，研究所制得酚酞型聚芳醚酮的结构、性能及其对聚乙烯改性的效果。 本课题的主要研究内容是： 1 以环丁砜为反应介质，酚酞、双酚a 和4 、4 一二氟二苯基甲酮为单 体，制各双酚a 酚酞型聚芳醚酮。研究不同单体配比对聚合物粘度及转化 率的影响；考察不同单体配比的聚合物其外观的差异以及其溶解性；研究 双酚型聚芳醚酮的合成、性能与应用 聚合的热性能及热分解反应动力学。 2 以环丁砜为反应介质，酚酞、双酚a f 和4 、4 一二氟二苯基甲酮为单 体，制备六氟双酚a 酚酞型聚芳醚酮。研究不同单体配比对聚合物粘度及 转化率的影响：考察了不同单体配比的聚合物其外观的差异以及其溶解性； 研究聚合的热性能及热分解反应动力学。 3 以环丁砜为反应介质，酚酞、2 ，4 一二羟基苯甲酸和4 、4 一二氟二 苯基甲酮为单体，制备含羧基酚酞型聚芳醚酮。研究不同单体配比对聚合 物粘度及转化率的影响；考察不同单体配比的聚合物其外观的差异以及其 溶解性：研究聚合的热性能及热分解反应动力学。 4 考察不同反应介质对三种体系聚芳醚酮性能的影响。 5 用所合成聚芳醚酮对聚乙烯进行改性，考察了其拉伸性能。 1 4 济南大学硕士学位论文 第二章药品与仪器 2 1 药品 酚酞；p h e n o l p h t h a l e i n ( p p ) a r 天津大茂化学试剂厂 2 ，2 一二一( 4 - - 羟基苯基) 一六氟丙烷( 六氟双酚a ) - b i s p h e n o l - a f ( b p a f ) 纯度9 9 ，熔点1 6 2 4 0自制 h oh + 4 ，4 一二氟二苯甲酮：4 4 一d i f l u o t o b e n z o p h c n o n e ( d f k ) 9 9 7 常州化山化工有 限公司 u f 8 _ ( f 4 ，4 、- 二羟基二苯丙烷( 双酚a ) ：b i s p h e n o l a ( b p a ) c p 上海国药集团 h 环丁砜( 1 m s ) ：t c t r a m e t h y l e n es u l f o n e c p 上海国药集团 n - - 甲基吡咯烷酮( n m p ) ：n m e t h y l - 2