（高分子化学与物理专业论文）含有偶氮功能团的聚合物的raft法合成及性能研究.pdf

含有儡氦功能团的聚合物的r a f t 法台成及性能研究中文摘要 含有偶氮功能团的聚合物的r a f t 法合成及 性能研究 中文摘要 本论文通过可逆加成断裂链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n , r a f t p o l y m e r i z a t i o n ) 方法合成了结构和分子量可控、分子量分 布较窄、侧链或聚合链中间含有偶氮功能团的聚合物，并对聚合物的性能进行了研究。 本论文研究工作如下： ( 1 ) 合成了含有偶氮苯基团的双官能团r a f t 试剂4 ，4 一 2 一( 咔唑一一二硫代 氨基甲酸酯) 一2 一甲基丙酸酯卜一偶氮苯( c d m p a ) ，在热引发下进行了苯乙烯r a f t 聚合，显示出“活性 可控的特征：聚合呈现一级动力学特征，聚合物分子量随转化 率的提高而线性增加，得到的聚合物分子量分布指数d x ( p d i 2 5 ) 、结构简 单的线性均聚物和无规共聚物。所以人们普遍认为，活性自由基聚合的工业化，具有 很高的实用价值。通过对自由基聚合动力学的研究，人们发现要实现“活性”可控 自由基聚合，最关键的步骤在于控制反应体系中自由基的浓度。自由基聚合的机理如 s c h e m ei 1 所示。 引发；l i n i t i a t o r _ i _ j - r 链增长：r + m 斗p n 链终止：p n + p m p n + m 链转移：p n + m - - p n + r o rp n + p r o 一p n + p m s c h e m e1 1m e c h a n i s mo f r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 首先，引发剂分解产生自由基；继而，自由基进攻单体的不饱和碳碳双键，发生 连续加成使链增长；然后增长自由基相互反应( 偶合，歧化) 导致链终止；若增长自由基 与链转移剂反应，亦会引起链终止，但同时诱发新聚合物链的生成。一般说来，自由 基聚合体系中的增长自由基可能是寿命很短的过渡态，反应速度极快，聚合物的分子 量由链增长、链终止和链转移之间竞争反应随机决定。与离子型聚合不同，自由基是 电中性的，对反应介质的性质不太敏感，而阴离子、阳离子的活性则在很大程度上依 赖于溶剂和反离子的性质。在离子型聚合中，增长碳阴离子或碳阳离子由于静电排斥， 彼此不发生反应。而自由基却强烈的表现出偶合歧化终止的倾向，其终止反应速率 常数接近扩散控制速率常数= 1 0 8m 1s 1 ) ，比相应的增长反应返率常数高出几个数 量级。此外，经典自由基引发剂的慢分解又常常导致引发不完全。这些动力学因素决 定了传统自由基聚合的不可控性。要使自由基聚合成为可控聚合，聚合反应体系中必 须具有低而恒定的自由基浓度。因为对于增长自由基浓度而言，终止为二级反应，面 2 古有霉i ；氮功能团的聚合物的r a f t 法合成及性能铆f 究 第一章 增长为一级反应。既要维持可观的聚合速率( 自山基浓度不能太低) ，又要确保反应过 程中不发生活性种的失活现象( 消除链终止、链转移反应) ，这是一对矛盾。为解决这 一矛盾，高分子化学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆终止与链转移概念引入自 由基聚合，通过在活性种与休眠种( 暂时失活) 之间建空快速交换反应，成功地实现了 上述矛盾的对立统一。 一 目前，比较成熟的“活性”可控自由基聚合方法主要有： ( 1 ) 引发链转移终止剂法( i n i t i a t o r - 订a 幡f e ra g e n tt e r m i n a t o r , l r g f e r t e r ) “1 1 j ； ( 2 ) 稳定自由基调控聚合法( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) | 2 - 1 4 ； ( 3 ) 可逆加成一断裂链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n tc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 1 5 7 1 ： ( 4 ) 原子转移自由基聚合t o mt 娜s f hr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t r p ) 1 啪o l 。 1 2 1 i n i f e r t e r “活性”可控自由基聚合 1 9 8 2 年，日本学者o t s u l lo j 1 1 在对自己早期工作和其它研究者在文献中报道的结果 进行总结时发现：当在自由基聚合体系中加入二硫代氨基甲酸酯、二硫代酯等化合物 时，聚合表现出某些活性聚合的特征。o t s u 发现在这样的聚合体系中，加入的二硫代 氨基甲酸酯同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用，因而提出了 i n i f e r t e r ( i n i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n tt e r m i n a t o r ) 的概念。这也是“活性阿控自由聚合的首次正式报 道，以后的其他“活性 可控自由基聚合方法都是基于这种方法的思想提出来的口”。 i r t l f e r t e r 聚合体系也是二硫代化合物应用较多的活性, - 可- 控自由基聚台体系。近年来， 由于其它控制性更好的活性啊控自由基聚合体系( 如a t r p ，r a f t 等) 的出现，人们 对i n i f e r t e r 聚合体系的研究已经不像以前那样热，但仍然是高分子界研究的热点之一。 主要集中在合成新的i n i f e r t e r b 式剂，提高对单体的适用性和控制性以及功能材料的合 成方面。我国的丘坤元等人研究了2 ，3 - 一- - 氰基- 2 ，3 二苯基丁二酸二乙酯( d c d p s ) 固 和2 ，3 - = 氰基- 2 ，3 - - - - ( 对甲苯基) 丁- 酸二乙酯( d c d t s ) 嘲两种c c 型热引发转移 终止剂。这两种引发转移终止剂中由于引入了氰基和酯基功能基团，破坏了其初级自 由基的稳定性，增大了引发活性，他们不但可以控制m i r a 的聚合，而且对非极性单 体苯乙烯的聚合也起到了很好的控制效果。n a i r 等1 2 4 , 2 5 】将s - - s 键的热引发转移终止剂 引入到聚二甲基硅氧烷链段两端，作为一个大分子1 1 1 i f c r f e r 试剂引发m m a 、s t 和a m 宣塑堡墨些丝里塑墨盒望塑坠卫堕鱼垡垄堡壁笙壅 兰= 雯 聚合，合成硅氧烷一乙烯基单体多嵌段共聚物。t h a r a n i k k a r a s u 等人口啦7 l 则用含有1 ， 2 二取代四苯基乙烷的聚胺酯作为大分子引发转移终止剂引发m m a 、s t 聚合合成出 聚胺酯乙烯单体共聚物。我们学院张可达等【2 s 】直接用- 溴代丁二酰亚胺( n b s ) 作为 i n i f e r t e r i 式剂分别引发控制s t 、m a 和m m a 的聚合，取得了较好的效果，聚合呈现出 活性特征。i s h i z u 等对光活化的l n i f e r t e r 5 f 究的比较多，他们分别合成了两亲性( 4 一氰 基一4 一二乙基二硫代氨基甲酸基) 戊酸( c d p a ) 嘞和 一二乙基二硫代氨基甲酸基) 异 t 酸( d t c a ) t 3 0 l 。经研究发现c d p a 为引发转移终止剂可以在甲醇中成功地进行了紫外 光引发丙烯酸和甲基丙烯酸“活性v 可控聚合，并且由于c d p a 的钠盐和铵盐可溶于 水，可以在水介质中引发丙烯酸的聚合而不改变其p h 值，d t c a 可以控制甲基丙烯酸 羟乙酯0 a e m a ) 的聚合。他们同时还计算了不同结构i n i f e r t e r i 式剂的c - s 键的键能，从 理论上研究l n i f e r t e r 聚合的机理【3 l 】。他们用含双键的单体和反应型的i n i f e r t e r 试剂通 过一步法合成了星形聚合物1 3 2 1 ，通过反应型的i n i f e a e r 试齐t l 在紫外辐照下进行自加成 聚合合成了超支化的聚合物【3 3 1 。最近也有不少使用i n i f e r t e r 方法成功制备功能材料的 报道 3 4 4 6 】。 1 2 2 氦氧稳定自由基调控的“活性”可控自由基聚合( s f r p ) 1 9 8 2 年r i z z a r d o l 3 7 1 把t e m p o 引入到自由基聚合体系中，并在1 9 8 5 年发明了一篇相 关专利1 3 8 1 。但直到1 9 9 3 年加拿大x e r o x 公司的研究人员才报道了丁e m p 0 仍p o 引发s t 的高温( 1 2 3o c ) 的活性自由基聚合1 3 9 。 在s f r p 聚合体系中，体系中的活性自由基浓度是由增长自由基( p n ) 与稳定自由 基( x ) 之间的动力学平衡来控制的【3 9 1 。在聚合过程中增长自由基( p n ) 迅速与稳定自由 基。【) 进行失活反应，生成休眠种( p n - x ) ，而p n 在一定条件能可逆分解，又形成p n 和 x 而进行链增长( 如s c h e m e1 2 所示) 。他们之间的可逆反应可使体系维持较低自由基 浓度，以减少活性自由基之间的不可逆终止反应，因而聚合反应得到控制。在活性种 浓度足够低的情况下，聚合物的聚合度由休眠种( e n - x ) 浓度而不是自由基c p n ) 浓度决 定，a 1 d p n = ( 【m 】0 ，p n - x 1 ) c o n v e r s i o n 。 4 岔有鹈氦功能团的聚合物的r a f t 法合成及性能研究第一章 p n xp n + x ，、 k 岁 s c h e m e1 2t h em e c h a n i s mo f s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 国内的杨玉良等人 4 0 4 3 1 在这方面作了很多工作，模拟活性自由基聚合动力学和分 子量分布的m o n t ec a r l o 算法，提出了加速聚合反应的几种可行方法：( 1 ) 通过4 羟基 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基赈啶氧化物( h t e m p o ) 与甲基丙烯酰氯反应合成可聚合的t e m p o 可以 加速聚合反应2 5 倍而保持分子量分布指数不变；( 2 ) 通过在聚合过程中补充引发剂也 可以加速聚合反应，使聚合时间缩短了l ，5 1 4 ；( 3 ) 使用分解速率常数不同的引发剂 构成混合引发剂体系进行聚合，用a i b n 与过氧化二异丙苯( d c p o ) 组成的双引发剂进 行了苯乙烯与丙烯腈、苯乙烯与甲基丙烯酸羟丙酯的可控无规共聚，达到与滴加引发 剂相同的效果。邹友思等人h 】则对加速荆进行了深入的研究，报道了多种新型的增速 剂。我们课题组将t e t d 和t m t d t 4 5 删作为引发剂引入到s f r p 体系取得了很好的效 果，同时，微波作为一种新的辐射技术也被成功用来加速s f r p l 4 7 。由于s f r p 是第一 个被发现的有效的而且实现方法简便的活性自由基聚合体系，对活性自由基聚合的发 展起到了很大的推动作用，具有很高的学术价值。但较高的聚合温度和大多数氮氧稳 定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然已有高活性的氮氧自由基被发 现，但是合成过程复杂，产率低，限制了该体系在工业上更为广泛的应用。 1 2 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年，s a w a m o t o 和m a t y j a s z e w s k i - - 个研究小组几乎同时报道了两个不同的“活 性，可控自由基聚合体系。王锦山、m a t y j s s z e w s k i i t s 用卤代烷( 1 苯基氯乙烷) 为引发 剂，氯化亚铜、2 ，2 联二吡啶( b i p y ) 为催化体系，苯乙烯的“活性”，可控自由基聚 合。s a w a m o t o 等【4 9 】用c c l d r u c i 2 ( p p h 3 ) 3 ，m e 硝( o d b p ) 2 体系引发了m m a 的活性自由基 聚合。稍后，p e r c e c 等【5 0 佣芳基磺酰氯( a r e n c s u l f o n y lc h l o r i d e s ) c u c l b p r 体系引发s t 的“活性”自由基聚合。王锦山、m a t y j s s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原子转移自由基 聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t p p ) ，s a w a m o t o 等把这类反应命名为过 渡金属催化下的活性自由基聚合。 禽有儡氮功能团的聚合物的r a f t 法台成及性能研究第一章 原子转移自由基聚合自1 9 9 5 年报道至今，按照聚合机理可分为以下三种类型， 即正向原子转移自由基聚合( n o r m a la t r p ) 4 s l ，反相原子转移自由基聚合( r e v e r s e a t r p ) i s l - s 6 和“原位”原子转移自由基聚合( 如m t ua t r p ) s ? , s s l 。这三种体系的聚合机理 的本质是相同的，即都是通过活性自由基和休眠种之间的动态平衡来控制聚合过程中 的自由基浓度以达到控制聚合的目的。所不同的是在引发阶段，即初级自由基的产生 方式不同。a t r p 可以应用于很多单体中，而且聚合条件温和，受水、氧或阻聚剂等 物质的影响较小。当然a t r p 也存在一些问题：在a t r p 聚合中大都使用过渡金属催 化剂，这些催化剂残留在聚合物中，如何从聚合物中除去这些催化剂，特别是在工业 化生产时用什么有效手段除去是a t r p 的一个主要困扰；a t r p 对一些极性单体如 醋酸乙烯酯的自由基聚合不能很好控制，同时在乳液聚合等水相体系中作用不好也是 a t r p 的不足之处。 1 3 可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 聚合 1 3 1r a f t 聚合机理 1 9 9 8 年3 7 届国际高分子学术讨论会上澳大利亚的r i z z a r d o 进行了 t a i l o r e d p o l y m e r sb yf r e er a d i c a lp r o c e s s e s ”的报告，提出了一种新的活性自由基聚合方法，即 通过可逆的加成一断裂链转移的方法( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n tc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 卿，在传统的自由基聚合中加入高链转移常数和特定结构的链转移荆以实现活 性自由基聚合。在经典的自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合不可控的主 要原因之一，但当链转移剂的链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可 逆，聚合反应也有不可控变为可控。 详细的r a f t 聚合机理由r i z z a r d o 等人第一次提出，目前被大多数人接受的机 理如s c h e m e l 3 研示。由引发剂分解产生的初级自由基与单体反应后形成增长自由基 p 增长自由基与r a p t 试剂1 中的碳硫双键发生加成反应( 反应a ) 形成不稳定的 自由基中间体2 。自由基中饲体2 可以分解产生其反应物，或者分解形成暂时失活的 休眠聚合物3 ，同时产生r 自由基。自由基r 可以再引发单体进行聚合。由中间体2 分解产生的休眠聚合物3 末端含有二硫代羰基结构( s ( s ) c - z ) ，它也可以作为链转移 剂和其他自由基发生反应。在b 反应中所示，与a 反应相同，增长自由基与大分子 r a f t 试剂3 反应，原来的增长自由基形成休眠聚合物4 ，而大分子r a f t 试剂中的 6 禽有偶氮功能团的粢合物的r a f t 法合成及性能研究第一章 休眠聚合物形成新的增长自由基可以进一步发生增长反应。形成的新休眠聚合物又可 以作为大分子r a p t 试剂与增长自由基反应而得到括化。由于这些过程都是可逆的过 程，从而可以控制聚合体系中增长自由基浓度。l 娃z z a r d o 等人使用e s r 方法跟踪r a f r 聚合过程时证明了在聚合过程中形成了自由基中间体2 和4 鳓，证实了这一聚合机理。 o n s w ( o n i v e r s i t yo fn e ws o u t hw a l e s ) 研究小组一方面通过计算机模拟分析聚合动力 学数据州，另一方面通过紫j l , y c i 普方法检测初始r a f t 试剂的消耗速率嘲等研究也 证实了下面的机理。 i n i t i a t o r 土i 竺竺坚p b c h a i nt r a n s f e r ： s 丫8 、r + 导一丫zs 、咯一了s + r - 1 ) 2 )( 3 ) c r e i n i t i a t i o n ： r - m o 1 q o m 。o + rp m p m + 即j o d e a dp o l y m e r s c h e m e1 3m e c h a n i s mo fr a f tp o l y m e r i z a t i o n s c h e m e i 3 中显示的平衡反应是所有增长自由基发生的反应，而并非是特定的几 个增长自由基和休眠聚合物间的反应。r i z z a r d o 等人研究发现在r a f t 聚合中自由基 的浓度并不受链转移反应的影响嘲，也就是说，在r a f t 聚合中，当s e h e m e l 3 中的 反应达到稳态时，自由基的浓度与传统自由基聚合时的自由基浓度是相同的，即增长 自由基浓度是由引发和终止反应控制的平衡浓度。在传统自由基聚合中，增长自由基 浓度一般为1 0 - 9 _ _ l 矿m o l l 。在r a p t 聚合中由于二硫代酯结构并不会被破坏，所以 r a p t 试剂( 包括初始的r a f t 试剂和末端含有二硫代羰基休眠聚合物) 浓度在聚合 台有偶氮功能团的聚台物的r a f t 往台成发性能研究第一章 过程中是保持不变的，它的浓度与一开始加入聚合体系中的r a f t 试剂浓度相同。通 常其浓度为1 0 4 - - 1 0 。m o l f l 。 在r i z z a r d o 申请的r a f t 聚合专利中详细描述了该聚合方法的应用场合，以及 一些r a f t 试剂试剂的合成方法，成功实现了在均相体系和非均相体系中的多种单 体，包括多种具有官能团的单体的活性自由基聚合畔】，运用这聚合方法可以方便地 制备了嵌段、梳形、星形及超枝化等具有复杂分子结构的聚合物。并能在较低温度下 ( 6 0 7 0o c ) 下进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合。 1 3 2r a f t 试剂 实现r a f t “活性”同控自由基聚合的前提条件是增长自由基与r 刖玎试剂间发 生链转移反应，只有使用具有一定链转移常数的r a f t 试剂才能保证其与增长自由基 的链转移反应。链转移常数c r 的定义是链转移反应数率与链增长反应速率之比。一 般来说，为了使聚合物分子量随转化率增加而线性增长，链转移常数。应大于2 6 5 1 。 r a f t 试剂链转移常数大小与其结构有很大关系，主要受结构中z 基团和r 基团 的影响，已有很多文献报道了r a f t 试剂中结构对其控制聚合性能的影响。一般r a f t 试剂具有如下通式( 如s c h e m e1 4 所示) ； r e a c t i v ed o u b l e l e a v i n gg r o u p b ea b l et or e i n i t i a t ep o l y m e r i z a t i o n f r a g m e a t a f i o nr a t e s s c h e m el4c o m m o ns t r u c t u r eo f r a f t a g e n t 其中z 基团可以活化c = s 键，使其更容易与自由基发生反应，而r 基团般是 一个良好的均裂离去基团，并且离去后产生的自由基r 应可以有效地再引发单体的 聚台。改变z 与r 基团结构，相应的c 大小可以有5 个数量级的改变( 0 0 1 到1 0 0 0 以上) 【1 6 , 5 9 。目前报道的r a f t 试剂根据z 基团的不同大致可以分为以下四类( 如 s c h e m e1 5 所示) ：( 1 ) 二硫代酯类；( 2 ) 黄原酸酯类；( 3 ) - - 硫代碳酸酯类；( 4 ) - 硫代氨 基甲酸酯类。 8 含有稿氯功能团的聚合物的r f t 法台成及性能研究 第一章 蕊r 蕞_ r 占r 薹二 2z 妒一“；l c h 矗秆l i 扛p h 删c 岍 z tp l | 。舡c h _ p l 摹玉i p 札r c t c u i c 啪心c 嘁 9 z - - r t 件o 【c h 静州 7z - c h m 陆臼u 啊 l 蠡鼽舄= c l c h j 耐i 黼翩翩捌 蛾只篁积c h 艄n 厢屿舒职硷| h 含有倒氮功能盈的聚台物舶r a f t 法台j 崖及性能研究第一章 ( 2 ) 黄原酸酯1 7 1 7 钉( 亦称为m a c r o m o j e c u l a rd e s i g nv i at h ei n t e r c h a n g eo fx a n t h a t e s ， m a d i x ) ，例如s c h e m e1 7 所示： 勘。人s 肿人人啪c 删：。人蛳。 s c h e m e1 7c h 哪i c a ls t r u c t u r e so f t h em a d i x a g e n t s ( 3 ) 三硫代碳酸酯f 琊习例如s c h e m e1 8 所示： 只- 、s 八s ，酽 ( 4 ) 二硫代氨基甲酸醣【1 6 , 7 4 1 ，例如s c h e m e1 9 所示： 弋r ：；r = c d 。 - c i g 荆p h 国嘶鼬 r i z z a r d o 等在文献中报道【1 6 】并非所有的二硫代氨基甲酸酯都对苯乙烯类和( 甲 基) 丙烯酸酯类萃体具有可控性，只有氮原子上的孤对电子能被z 基团分数，当氮原 子在咪唑，吡咯，吲哚，咔唑等共轭结构上时，这样才能避免氮原子上的孤对电子离 域- q 硫羰基相互作用，降低硫羰基的加成反应活性。如氮原子上两个取代基都为烷基 时( 如s c h e m e1 1 0 所示) ，就对以上单体不具有可控性。 n 苯乙烯基 丙烯 1 3 禽有钙氮功能团的聚合物的r a f t 法台成段性能研究第一章 酸酯基。根据这样的原则，r i z z a r d o 等人首次报道了以具有两个r 基团的r a f t 试 剂一一三硫代碳酸酯为r a f t 试剂，由两步合成了苯乙烯和丙烯酸丁酯的a b a 型三 嵌段共聚物( s c h e m e1 1 2 1 1 叫) 。r i z z a r d o 等人还以丙烯酸丁酯作为柔性链段以苯乙烯 或苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物作为刚性链段合成三嵌段共聚物制备热塑性橡胶 ( s c h e m e1 1 3 1 0 4 11 。 r 。人氆吒。人1 等_ 人r 。人。r 专觚。人名h 人 s c h e m e1 1 2f i r s te x a m p l eo f t r i b l o c kc o p o l y m e r m 鸥员s 厂卜，s v s m em o s 儿s 广 卜s v s b u t y la c r y l a t oib e n z o n e a i b n 6 0 。c i 只s 巾旷电一s v s 洲9 s 卡町 卜- 吁s v 洲9 s t y r e l l 螬6 2 lb u l k11 0 0 c a c r y l o n i t r i l e 。3 8 l 唯喘b 坩峨s v s c h e m e1 1 3s y n t h e s i so f t r i b l o c k si n t e n d e da st h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s 1 3 5 2r a f t 聚合合成星形聚合物 使用r a f t 聚合方法也可以合成星形聚合物。一般可以通过两种方式合成星形聚 合物，一种称为c o r ef i r s t ，即星形聚合物在合成的时候是通过核上的活性点进行增长 的( 如s c h e m e1 1 4 所示) 【1 0 4 ) 。这方面的例子有很多。q u i n n n 等人从由r a f l r 方法制得的 聚对氯甲基苯乙烯及苯乙烯和对氯甲基苯乙烯共聚物出发，在大分子侧链上引入 r a f t 基团将大分子链作为r 基团，然后再与苯乙烯进行r a f t 聚合，方便的得到了梳 状( s c h e m e1 1 5 ) 和星型聚合物( s c h e m e1 1 6 ) t 1 悯。 1 4 s = 7 0 ) 。得 到的苯乙烯星型聚合物具有自组装行为，在0 的1 0m g ，m l c s 2 溶液中分散成为高 ； 度有序的蜂窝状微结构( s c h e m e1 18 ) ”。 1 6 扩一 飞牡a ，i e 一 节r 毛 6 i ， s 镇v 弘毛 古有偶氟功能团的聚合物的r a f t 法合成及性能研究 第一章 o l s h + ： “ ：裟， s c h e m e1 1 7 s y n t h e s i so fm u l t i f u n c t i o n a lr a f ta g e n t a bc s c h e m e1 1 8s e m n l i c r o g r a p h so fh o n e y c o m bm i c r o s t r u c t u r e da r r a y so f p o l y s t y r e n e - c o r e - p o l y e s t e r 另一种合成星形聚合物的方法称为a n nf i r s t ，首先通过制备含有一个末端活性点 的线性聚合物前体，然后通过这个活性点与多宫能团化合物反应，可以得到相应的星 形聚合物( 女s c h e m e1 1 9 ) 1 0 4 1 。t m s w究组使用活性自由基聚合方法，将二乙烯基 苯与具有活性端基的聚苯乙烯链反应，可以方便的制备末端含有双键结构可控的聚合 物，然后通过末端双键的聚合反应制备了相应的星形聚合物微胶，如s c h e m e1 2 0 1 0 7 1 所示。 阿卜 f s 丫s lz l r ， s c h e m e1 1 9s t a rp o l y m e rs y n t h e s i sb yt h e p r o p a g a t i o na t t a c h e dt oc o r e s t r a t e g y 1 7 貉器 文 o l x 卜j 禽育霉i ；氦功能团的聚合物的r a f t 法合成发性能研究 第一章 a i b n 卧 米 s e h e m e1 2 0a n nf i r s tm e t h o dt os y n t h e s i ss t a rp o l y m e rv i ar a f t 1 3 5 3i 认f t 聚合用于材料设计 通过r a f t 聚合方法的合成设计可以得到多种特定功能的材料。与其它活性聚合 方法相比其实施方法是十分简便的，而且可以获得很好的控制性能。应该说是一个很 好的用于材料设计合成的方法。从文献报道的结果看，r a f t 聚合方法已经被广泛的 用于合成多种材料，特别是固体表面接枝聚合物【7 0 , 1 0 8 , 1 0 9 1 、多孔薄膜材料的制备【1 1 0 】 和聚合物纳米材料的制备i 1 】等。 t s u j i i 等人首先报道了通过r a f t 方法在固体表面接枝聚合物【2 l 。他们通过表面 引发进行苯乙烯的a t r p 聚合，预先在硅表面引入末端带有卤原子的苯乙烯低聚物， 然后通过将卤原子转变成二硫代酯官能团，再进行苯乙烯的表面接枝反应。得到的聚 合物经断裂后用o p c 测定分子量，结果表明聚合过程很好的符合“活性”- q 控聚合 特征，同时发现这一表面接枝过程中存在自由基的表面迁移，如s c h e m e1 2 1 所示。 p - x ao l tb 删譬= 壶p + a x 口繁 1 8 含有偶氮功能团的聚台物的r a f t 法合成及性能研究第一章 l 鲢鲢曼篁 x + 融气杀 + 戳掌燃 x - s v s 土 z j _ 啦l - i - 蚺_ c ， s c h e m e1 2 1s u r f a c em i g r a t i o ni nr a f t - m e d i a t e dg r a f t - p o l y m e r i z a t i o n 利用聚合物包裹金属纳米粒子是高分子晃最近研究的热点，运用r a f t 聚合手 段，可以使金属表面接上链长均一的聚合物，使纳米粒子在分散相中稳定。l o w c a b 等人用水相r a f t 方法得到的水溶性单体均聚和嵌段共聚物来稳定纳米金属离子，得 到星型水性聚合物，并用t e m 来检测稳定后的金属粒子，如s c h c m e1 2 2 t 1 1 所示。 蛳m e p t a 瞻l x 硝口h 0 、 翼警心 +i忡1 p 小加，b 哪 s c h e m e1 2 2p r e p a r a t i o no f ( c o ) p o l y m e r - s t a b i l i z e dt r a n s i t i o nm e t a ln a n o p a r f i c l e s 1 4 偶氮苯聚合物的理论基础 由于偶氮苯聚合物是本文研究的主要对象，下面简要介绍偶氮苯聚合物的基本光 化学、光物理性质、光致双折射及表面起伏光栅的理论基础。 1 4 1 偶氮苯化合物的基本光化学、光物理性质 偶氮苯化合物是指苯环通过氦一氮双键连接而成的化合物，而偶氮苯聚合物是指 含有偶氮苯化合物的聚合物。人们已经知道，光致异构和光致取向是偶氮苯化合物的 基本光化学、光物理性质。偶氮苯化合物在一定波长的光作用下，其分子结构会发生 1 9 舻n +ifl k， 台有偶氮功能团的聚台物的r a f t 法台成及性能研究 第一章 变化，由反式( t r a n s ) 结构变为顺式( c i s ) 结构。在一定波长的光作用下或通过热弛豫， 又会由顺式结构变为反式结构。此外，在一定波长的线偏光作用下，偶氮分子会发生 光致取向，使材料形成宏观的光致各向异性( 表现出光致双折射和光致二向色性) 。这 些光化学、光物理性质就是偶氮聚合物在光子技术中得以广泛应用的一个重要基础。 近年来，偶氮类有机材料在光开关【1 1 3 1 15 1 、电光效应 1 1 6 , 1 1 _ 7 】、光折变效应 l l s , 1 1 9 】、和光 存储【1 2 0 , 1 2 1 】等光子学领域体现出巨大的应用潜力，是目前有机非线性光学材料研究的 热点之一。 1 4 2 偶氮苯化合物的光致异构 1 2 2 - 1 2 4 l 偶氮苯化合物存在着两种类型的异构化反应，即光致异构和热致异构( 如图1 2 3 所示) 。一般而吉，从棒状的反式( t r a m ) 变成曲棍状的顺式( c i s ) 光反应比热反应容易进 行，而从顺式( c i s ) 变成反式( t r a m ) 由于立体化学等因素，既可进行光致异构化又可进 行热致异构，有时热致异构非常容易，因此在室温下顺式( c i s ) 一般不存在。偶氮苯分 子的光致异构化机理到目前为止仍在争论当中，大致认为有两种，其一为氮一氮双键 受激发后具有了单键的性质，然后进行旋转( r o t a t i o n ) 达到异构化目的。其二为通过氮 一碳单键的反转( i n v e r s i o n ) 实现异构化。 图1 2 3 偶氮苯分子的结构及其异构化1 2 5 1 偶氮苯存在反式与顺式两种异构体，反式比顺式要稳定，两者之间的能差约为5 0 k j t o o l ，偶氮苯两种异构体的性能比较如表1 1 。 表1 1 偶氮苯顺式与反式异构体的性能比较 台有 | 氯功能团的聚合物的r a f t 弦合成及性能研究第一章 反式异构体( t r a n s )顺式异构体( c i s ) 最大吸收波长九m a x n m3 2 0 q r - n * 电子跃迁)4 3 0 ( n - n * 电子跃迁) 偶极距仍 3 1o 5 4 ，4 碳原予之间的距离a m 1 oo 5 6 稳定性相对稳定相对不稳定 为了改善光致变色材料的加工性能，起先是将偶氮苯生色团溶解在定的聚合物 中，有关这种主体客体体系中偶氮苯的光化学反应动力学分析有不少文献报道。但 因偶氮苯在聚合物中的溶解度低而限制了它的应用，直接将生色团通过共价键接在聚 合物的分子链上，这样既可以提高生色团在聚合物体系中的含量，又可改善材料的加 工性能。在聚合物环境中，其偶氮苯基团的异构化反应必然不同于有机小分子偶氮苯。 从聚合物本身考虑，聚合物分子量的高低、分子链的刚性还是柔性、聚合物的状 态( 无定形、半结晶形、结晶形) 等因素将直接影响偶氮苯聚合物的光异构反应；从偶 氮苯基团本身考虑，偶氮苯生色团的分子结构、在聚合物分子链上的位置( 主链、侧 链、链端、交联聚合物) 及与之相邻的其它基团等因素对其异构起着重要作用。普遍 认识到偶氮苯基团发生异构时需要一定的自由空闻；临界自由体积( c r i t i c a lf r e e v o l u m e ) 。偶氮苯基团按反转机理发生异构时，临界自由体积为0 1 2n n l 3 1 2 6 , 1 2 7 1 ，若按 旋转机理发生异构时，相应的临界自由体积为0 3 8n n l 3 t 2 s , 1 2 9 1 ，临界自由体积的大小 与上述各因素有必然的联系。n a t a n s o h n 等近年对主链、侧链及交联偶氮苯聚合物的 光异构或热异构以及引起聚合物本身物理化学性能的变化等方面进行了深入的研究 1 1 3 0 ，并将其在光诱导下发生的运动归结为三种不同层次的运动：( 1 ) 偶氮苯生色团分 子的光致异构；( 2 ) 区域的运动，如在液晶、l b 膜中偶氮苯生色团与有序结构的协同 运动：( 3 ) 大规模的运动，从而产生表面图象。 1 4 3 偶氮苯聚合物光致双折射的理论基础 1 4 3 1 光诱导双折射和双色现象 在偏振光诱导下产生分子定向排列，即光诱导各向异性( p h o t o i n d u e c da n i s o t r o p y ， p i a ) ，由此而引起不同方向的折射率不同，一般将这种现象称为光诱导双折射现象或 双色现象。早在二十世纪初，w e i g e r t 就发现有些物质在偏振光的照射下产生双折射 2 l 台有鸺氦功能团的聚合物的r a f t 法合成及性能研究第一章 和双色现象，1 9 6 0 年n c p o r c n l 观察到偶氮苯聚合物具有光诱导下的各向异性，1 9 8 3 年f 1 4 t o d o r o v 等 1 3 1 1 首次提出：利用偶氮苯聚合物在光异构时产生的双折射或双色性 能用作光存贮材料，自那时起，对经共混或共聚的偶氢苯聚合物以及其它类型光致变 色聚合物的光诱导下各向异构性的研究已成为当今世界的热门课题。 1 4 3 2 偶氮苯聚合物的光致双折射形成机理 通常认为，光致双折射是光致取肉的结果1 1 3 2 - 1 3 4 1 ，雨光致取向又是经过偶氮苯分 子的t r a n s * - , c i s 循环异构转变形成的。在样品强吸收区波段的线偏振泵浦光照射下，偶 氮苯分子不停地发生光致t r a n s * - , c i s 和c i s * - - , t r a n s 异构以及熟致c i s - - , t r a n s 异构循环。另 外，由于偶氮苯分子对偏振光的选择性吸收，它们最终倾向于排列在垂直于泵浦光电 矢量的方向上完成取向。如图1 2 4 所示。 l r l t 肚_e l o o 图1 2 4 偶氮苯化合物的光致取向 1 4 3 3 光致双折射的影响因素 对于偶缀聚合物，光致重取向的影响主要有下列三个方面【 5 1 ：第一，生色基与 非生色基分子结构的影响。生色基推一拉型结构具有大的偶极矩，不仅可以提高对光 的敏感度，还可以增强生色基分子之间及生色基与非生色基分子之闯的偶极作用。另 外，生色基及非生色基与聚合物主链之间的间隔基( s p a c e r ) 的长短也会影响分子运动 的自由空间，间隔基越长越有利于分子的运动。这些因素最终影响到光致重取向过程。 第二，物质形态的影响。一般地，结晶型比无定型聚合物对光致取向的牵制要强。第 三，聚合物的玻璃化温度及处理过程的影响。温度是影响光色液晶聚合物光致重取向 的重要因素，在液晶聚合物玻璃化温度以下，温度对光致双折射的影响较小；在玻璃 化温度与清亮点( 晶态向无形态转化的温度) 之间，随温度的升高材料的光致双折射明 显增大；温度离子清亮点后，则光致双折射几乎降到零，即生色基几乎不能发生光取 向现象。对于含有对腈基偶氮苯侧链及非光色活性的苯甲酸苯酯介晶基团的液晶聚合 含有偶氮功能团的聚台物的r a f t 法合成发性能研究 第一章 物，在高于其玻璃化温度2 0o c 时经褪火处理，然后发现这种材料的序参量增加较大 即光致重取向的程度大，而且只有1 0 的偶氮生色基就足以使物质中非生色基发生光 致重取向，这种协同效应具有明显的放大效果i b 6 】。 1 4 4 光诱导表面起伏光栅 1 4 4 1 光诱导下形成表面起伏光栅装置 1 9 9 4 年r o c h o n 等在室温下利用两束相干a r + 激光照射偶氮苯聚合物膜时，发现 膜表面形成大面积的表面浮雕光栅，也称光刻雕现象。t f i p a t h y 等也发现具有高玻璃 化转化温度的偶氮苯聚合物可形成表面光栅。其实，偶氮苯聚合物无论是无定形还是 液晶型都可形成表面浮雕光栅现象1 9 9 5 年，n a t a n s o h n 等和t r i p a t h y 等分别同时报 道了在干涉的偏振激光照射下，偶氮基团的光致顺反异构可以导致聚合物膜表面分子 发生宏观质量迁移，从而形成表面起伏光栅( s u r f a c er e l i e fg r a t i n g ) t 1 3 7 1 3 研进一步拓宽 了其应用范围。形成的表面起伏光栅非常稳定，常温下可长时间保存。将温度升到偶 氮聚合物玻璃化转变温度以上或用光的方法，可不留痕迹地擦除上述表面结构。此类 表面起伏光栅加工过程不同于传统的化学蚀刻和激光烧蚀等微加工技术，其优点之一 是不需预处理或后处理、无烧蚀造成的残渣等。更重要的是，上述过程可以多次重复， 是一种可逆的表面加工技术。 f i g u r e1 2 5 和f i g u r e1 2 6 是产生表面起伏光栅的实验装置，配合原子力显微镜 ( a f m ) 可观察到光诱导下表面起伏光栅现象。偶氮苯聚合物膜在激光照射初期很短的 时间内先形成可逆的双折射光栅现象，继续照射时就会形成不可逆的表面光刻雕现象 【1 3 7 1 。 台有1 f 马氮功能团的聚合物的r a f t 法合成及性能研究 第一章 f i g u r e1 2 5s e t u pf o ro p t i c a l l yi 地c h b i n gg r a t i n g s t h eg r a t i a gs p a c i n gj se a s i l yc o n t r o l l e d b ys e l e c t i n gt h ei n c i d e n c ea n g l ea 重 蓦 芏 p o s i l i o n m ) f i g u r e1 2 6a t o m i cf o r c em i c r o s c o p eg l l r f a c ep r o f i l eo fag r a t i n gs h o w i n gs i n u s o i d a l v a r i a t i o no f t h ed e p t h 1 4 4 2 表面起伏光栅的形成机理 目前，一般认为表面起伏光栅的形成是因为偶氮基团的顺反异构化，从而导致聚 合物大分子发生质量迁移。但确切的机理还不是很清楚。k u m a r 等提出光栅形成的 动力是极性的偶氮生色团与电场梯度之间的相互作用f 】3 9 1 ；b a r r e t t 等认为由于偶氮苯 基团的顺反异构化，导致自由体积的变化，从而产生内部压力，引起聚合物链质量迁 移1 4 0 ；p e d e r s e n 等基于场理论提出了复杂模型来解释液晶光致变色聚合物形成表面 浮雕