（凝聚态物理专业论文）dy掺杂钙钛矿锰氧化物的结构、磁性及磁电阻效应研究.pdf

摘嘤 摘要 2 0 0 7 年法围人曼尔伯赀尔( a l b e r t f e r t ) 和德旧人皮特克鲁伯格( p e t e r g r o n b e r g ) 由十其在巨磁电阻方面的突出贡献而扶得r 诺贝尔物理学奖。由此，关十巨磁电阻的 研究也就更力引起了众多研究者的兴趣。 本文利川溶胶凝胶泣分别制备rl a 07r d y 。s r o3 m n 0 3 ( f o 0 5 ，0 ，1 0 ，0 1 5 ，o 2 5 ) 和 l a o7 s r o j m n h d y 。0 3 ( f o 0 3 ，o 0 6 ，0 1 5 ) 粉末体系。常规x 射线衍射( x r d ) 表明， 尽管溶胶凝胶法制各的样品具有均匀性好和颗粒小等优点，但这种制备方法对掺入离 了和母体中的离了半径的匹配要求较高，对l a 。，s 如，m n o ，中a 位和b 位掺杂d y 的粉 未系统，分别肯x o 3 0 和02 0 时离了的不匹配所造成的晶格畸变过大，使得样品 成相不单一。同步车鬲射高分辨x r d ( h r x r d ) 表明，对l a o 。s r o3 m n o j 中a 位和b 位 掺杂d y 的粉末系统，随着d y 含量的增加，样品的品格常数，c 和晶胞体积v 分别 足呈增加和减小趋势的，这足由于l a ”、m n ”、m n 4 + 和d y ”的离了半径分别为1 0 6a 、 0 6 6 a 、0 6 0 a 和o 9 1a 。 同步辐射x 射线吸收精细结构( x a f s ) 结粜显示，对a 、b 位掺杂的样晶，其 d y l 吸收边所在位置的差距都在l e v 以内，这就说明虽然样品中d y 的局域结构由十 掺杂量的变化m 稍台不同，但是其价冬基本保持一致。这样就保证了l a 0 a - x d y 、s r o ，m n o ， ( j = o 0 5 0 1 0 0 1 5 o2 5 ) 中a 、b 位上三价离了与四价离r 的比例保持在7 ：3 不变， 胁d y 在l a o7 s r o3 m n l 。d y 。0 3 ( f o 0 3 ，0 0 6 ，0 1 5 ) 中b 位的价态也为+ 3 价。 振动样品磁强计( v s m ) 的数据显示，l a 。d y x s r o3 m n 0 3 ( 枷0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，o ，2 5 ) 的矫顽场h s 都非常小，这是就表明低掺杂叫l a ( d y ) 瓶晶格磁性较弱，两弧品格成 反铁磁耦台也很弱，m n 、l a ( d y ) 弧品格磁畴很容易转动，加场后其方向也很容易转 到外场方向并保持甲行。对十l a 。7 s r o3 m n 。d y 。0 3 ( t t 一= 0 0 3 ，0 0 6 ，0 1 5 ) ，在而以下的温 区样品的磁化强度随着温度的增大骨轻微地增旬，返与铁磁性材料的m - t 表现不一 致的，这个温区内样品的磁序为团簇( 自旋) 玻璃态，表现为矩程古序。 物性测量系统( p p m s ) 表明，与其他i j 相反j 村法制备的样品的电阻性质不同的 是a 、b 位掺杂的l a 。7 s r , ”m n o j 住整个4 - 3 0 0 k 的温区范用内i 乜阻值变化并4 ：r 分明 湿在相当长的一段温区内( 5 0 1 1 0 kj ，电阻值变化缓慢，基本呈现甲稳状念。其次， 订：温度降至5 0 k 附近后，佯i 的电目【随0 i 濉度f 由降低f l _ ：观j 再次增加l 的趟辨，样，进 入j f t 雠破璃念。样1 纳q 磁电m f ：i ! i 也较为”j 观，常温叫约为2 0 。 关键词：钨馈虬岛分晰x 利线斯! ：h ，x 日f 绀峻i 收f l 铆构磁t l - ，磁i u h i 设j 、， a b s i r a c l a b s t r a c t af r e n c ha l b e r tf o r ta n dag e r m a np e t e rg r f i n b e r gw o nt h en o b e lp r i z ef o rp h y s i c si n 2 0 0 7a st h e i rc o n t r i b u t i o nt og i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e s ot h es t u d yo nm a g n e t o r e s i s t a n c e a t t r a c t sm o r es c i e n t i s t st ow o r ko n l a o7 。d y 。s r u3 m n 0 3 ( f ：o 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，o 2 5 ) a n dl a o7 s r o3 m n i ，d y 。0 3 ( x = 0 0 3 ，o 0 6 ， 0 1 5 ) p o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d r e g u l a rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e d t h a ts o l g e lm e t h o dr e q u i r e dh i g hm a t c h i n go fi o n i cr a d i u s d yd o p i n go na s i t ea n db s i t e i nl a o7 s r o3 m n 0 3 d i d n tb e c o m eas i n g l ep h a s ew h e nj o 3 0a n dx 0 2 0i ns e p e r a t e t h e s y n c h r o n t r o nr a d i a t i o nh i g hr e s o l u t i o nx r dp r o v e st h a tt od yd o p i n go na s i t ea n db s i t ei n l a o7 s r 03 m n 0 3 ，t h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n ta ，ca n dc r y s t a lc e l lv o l u m evw e r es c p e r a t e l y i n c r e a s e da n dd e c r e a s e da st h ec o n s t a n to fd ya d d e d t h i si sb e c a u s et h ei o n i cr a d i u so f l a ”、m n ”、m n “a n dd y ”w e r e1 0 6a 、o 6 6a 、o 6 0aa n do 9 1a x r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r ep e r f o r m e dt h a tt h ed i f f e r e n c e so fd y la b s o r p t i o nl i n e w e r ea l ll e s st h a nl e v a l t h o u g ht h el o c a ls t r u c t u r e so f d yw e r en o ts a m ei na l ls a m p l e s ，t h e c h e m i c a lv a l e n c ew a sc o n s i s t e n ta t + 3 t h i sa l s op r o v e dt h ep r o p o r t i o no ft r i v a l e n ti o n sa n d t e t r a v a l e n ti o n si nl a o7 r d y 。s r o3 m n 0 3 ( x = 0 0 5 ，0 1 0 ，o 1 5 ，o 2 5 ) k e p ta t7 ：3 t h ev i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r d i s p l a y e d t h a tt h ec o e r c i v ef i e l dh sa n d r e m a n e n c e ti n l a o7 ，d y 。s r o3 m n 0 3 ( r ：o0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 5 ) w e r ev e r y l o w t h i ss e r i e s o f s a m p l e sw e r eg o o ds o f tm a g n e t s t h em a g n e t i z a t i o ni nl a o7 s r o3 m n l - l e 吼0 3 “= o 0 3 ，0 0 6 ， 0 1 5 ) b e l o wt ci ss l i g h t l ye n h a n c e da st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i c hi sn o tl i k et h e b e h a v i o ro ff e r r o m a g n e t i s m ，b u tt h a to ft h cc l u s t e rg l a s sw i t has h o r t r a n g eo r d e r p h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) r e v e a l e dt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fs a m p l e sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw e r eu n l i k ew i t ht h a tp r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o n m e t h o d f i r s t l y ，t h er e s i s t a n c ev a l u ed i d n tc h a n g ec l e a r l yi n t o t a l4 - 3 0 0 k ；e s p e c i a l l yi n 5 0 110 k ，i tm o v e ds os l o w l yt h a ti tw a sb a s i c a l l ys m o o t h s e c o n d l y ，a st h et e m p e r a t u r e d r o p e dt o5 0 k ，t h er e s i s t a n c ei n c r e a s e da g a i na st h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e d a l lt h es a m p l e s e n t e r e dt oas p i n - g l a s ss t a t e m ec o l o s s a li n a g n e t o r e s i s t a n c ew a sa l s oc o n s i d e r a b l e i tc o u l d r e a c h2 0 a tr o o mt e m p e r a t u e k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ，t t r x r d ，x a f s m a g n e t i cp r o p e r t y , n l a g n e t o r e s i s t a n c e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 豹研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：熟级绝日期：盍! 堑 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被奄阅和借阅可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊蹙) 授权东南人学研究j l 三院办理。 研究牛签名：勉筮签导师签名期：堕“ 椎。学维池 第一章绪论 弓| 言 传统电了学只考虑运动电了的电荷所产生的电流，但足自上世纪八十年代起，由 手规代磁学和离蓊技术的发展，涎生了一门磁学与电r 学的交叉学科，称为磁电了学， 又称自旋电了学。此后，人们玎始利州电n 扮自旌柬控制电了的输运过程，这样电了： 的输运性质和自旋状态就被紧密地联系趣柬了。巨磁电阻教心、隧道磁电阻效心等都 疑这一领域研究的杰作。2 0 0 7i f ：，法国人艾尔伯赞尔( a l b e r tf e r t ) 和德国入皮特一克 鲁伯格( p e t e rg r f i n b e r g ) 更是网为存巨磁电阻方渐的突出贯献而捩得了诺贝尔物理学 奖。 磁电阻效j 避的最大心h 慧在传感器领域，日前巨磁电阻效应已经j 啦h j 十计算机硬 盘的读出磁头，这使得硬盘的记采密度提高了一个数量级；在其它磁传感器中也同样 具有广阔的腑h | 前景”】。近年柬，研究者又在稀上掺杂锰氧化物中发现了庞磁电阻效 戍，这使磁电阻效瘕又提高了4 - 6 个数鬣级“_ ，它的鹰璀前景也裁歪为诱人；另外， 这类化含物中所表现出的复杂的物理效应以及其中的物理机制( 如铁磁。顺磁相变，金 属捌缘相交，双交换作心，j a h n - t e l l e r 效应，自旋序，电荷序，轨道序晶格效应， 等等) ，同样引起了人们的强烈必趣“。 我们选择以苇稀上元素d y 掺杂的钙铁矿锰氧化物l a o7 s r o 3 m n 0 3 粉本为研究对象， 系统地研究了d y 的掺入对晶体结构、电磁特性及磁电阻效廊等的影响，并讨论了它们 之间的相互荧系。术章中我们先简单回顾一下磁电阻效j 岫拊发展过程，以及锰氧化物 的物理特性及研究现状，然后扼要地绘出本文的磷究思路和实验方法。 1 1 磁电阻效应 磁电阻效心是指材料放在磁场中时其电阻( 或电阻率) 随外磁场的变化晰变化的 现象，也叫做磁致电阻。它的强弱通常川一个无量纲的比值，即磁电阻t i , m r 债柬表示， 蕾矿( lo ) 捌p f 只挪分剐f 表零场和磁场强瘦为h h q 材料的电阻率，剐常 j 的仃l 奠下 两种定义方式： m r ：p ( t , h ) - p ( t , o ) p ( t ，0 ) ( 1 1 ) 或辑 a 纭：p ( t h ) - p ( t , o ) p ( t ，胃) ( 12 ) 公j ( i1 ) 所农1 i f i , j m r f l ；j 绝埘假f j ：o 到1 之州，r i l l 公f 1 ，2 ) j p i 太4 i 的m r 们绝刈 l 值1 1 f 以从零到尤穷。 m 月 o ，则为i 二磁m 放心，m r o ，随i r l i 强的增d u 由减 小，g p d t d p o 。 ( 2 ) a 位离了尺度失配。 a 缝离r 失配度0 1 定义为： 1 7 2 = r 。一 p ! ( 1 4 ) 武14 i 】， 和分铷戎_ ：a 似离j ，、r 均、卜 秆l a 托捧，c 拳的扁i f x i 足a t e 再 离，的一i 牢。 ；犍多研究都表明，容麓 土j j + 蹲 a 豫离，k 废必蹴a ! 的变化对锰氧化物的i 毡、磁输近 性质的改变起着很大的作埘。遥霜情况f ，导敛品格畸变的“f 能顾闲囊弼种： ( 1 ) j a h n - t e l l e r 效j 棚行引起的锰氧八面体崎变，即j a h n t e l l e r 畸变，这足一种t 乜， 声了相互作。 ， ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 幽1 - 2 锰离了电了结构剀。( a ) m n 受氧八面体配位场影响5 苇简并分裂成二三币简 并的和二蕈简并的龟：( b ) 自由状态下3 d 轨道的5 苇简并；( c ) m n ”受氧 八蕊体醚位场影响分裂戒= 蘑简并的t 2 9 和二零简并的e s ；( d ) 由手j a h n - t e l l e r 效应f ：g 的三孽简并和龟二= 晕简并的分裂。”川 在镑铁矿氧化物r e h a e m n 0 3 中，锰离予楚以m n “和m n 4 + 两种混合价惫存在的。如 醚l 一2 b ) 所示，自由状态下m n 离了的3 d 射l , 道是5 币简并态。在钙钛矿结构中m n ”和m n 4 。 处于氧八面体的中心，由十受到配位场的影响，这个5 莺简并态被分裂成能艇较低的k 三苇简并态和能量较高的二瞪简并念，如陶1 2 ( a ) 和l 一2 ( 0 所示。当d 层电了对称性排靠， 女d o ，d 3 菇6 ，岔，d 8 ，d 时，六配位化含物呈正，l 面体。由卡m n ”的d 屡有4 个电子，属寸二非对 称性排船，为了使配位化食物更加稳定，矮结构要偏离正八面体，即出现j a h n t e l l e r 效 应。由十m n 离了的如轨道上仪古一个电7 ，这样，缺少的这个电予h ，能足z 2 i ) l i n j ：的 也町能楚乒 # 轨道上的。由1 ：踺少r 这个电了，中心离了与配位体之阍闲负电摊斥衙产 生的瓣蔽作削减小，盘就蔗说，中心离r 与缺电了孰遴方向的配体吸引力变大，扶孵缆 得该处的配体比正常八面体更靠近小心离了。由 二0 l 力的力| 强，结果使科原来处j 简并 的z 2 轨道和，y 2 轨道失去了简并性。 由品体场珊沦， 礴i ， 1j j a h n - t e l l e r 教胁馊砸术l 三经分挺的d f ) l 道述一步分裂，如翻 i - 2 ( d ) 所示，按照能量的离 氏，依次为：，轨道，z 2 轨道叼瓤道，f 、x z ：i t 遴。盏p 。 轨通i ，如粜足f 轨道i ：缺i 乜r ，f l ：八| f i i f l ：将变成粕的p q 舶投锥如陶1 3 t a ) ；粜址r ：1 j 轨越i ：缺电广，正八州f 乍将变成为个沿z 轴疗阳挝k 的p q 加双锥丘l 对1 3 ( bj 。 4 十 讹秆埔论 ( b ) 圈1 3j a h n t e l l e r 效膨引起的正八砥体的畸变( a ) 爪缩的四角双 锥( b ) 拉长的四角双锥 ( 2 ) 女1 1 果a 位离了与m n 离了半衽相差较大，就吖能会引起相邻层间的不匹配，造成由 这些顶点连接的m n o 。八面体发生扭转，从而彤成菱面( r h o m b o h e d r a l )或正交 ( o r t h o r h o m b i c ) 晶格结构( 所谓( t q g d f e 0 3 型) 。 1 2 - 2 钙钛矿锰氧化物的电磁特性 4 l x l 1 j 0 一州x l 兰 兰：爿 曼 萤 k 。- f l 1 t 。d 、“蚝j i 墨j 1 - 4l a l a 。m n 0 3 和l a i _ 。s r 。m n o 拍0 相削1 2 1 - z 2 1 未掺杂的a b o ，型稀上锰氧化物( n l t l a m n o j ，c a m n o ) 郜芷反铁磁性的绝缘体， 但足，掺入价碱i ：金属( 或价威金属) 后其电磁特r k 将随掺杂浓度的不f 日m 发，l 改 变，情况议复杂。闰i - 4 睦：l a h ( 1 a m n o ，f l l l a h s r 。m n o j 的捌i 割。1 ”，从圈中不难看出， 存x 的眦 小，j 剧 ! 温度兀降低，| ：耋i u 敏一增大。h w a n g 博人迁系统的研宄j a 似高j - 、 径及 公麓1 lj ，埘r e 。a e 。m n o 斗r i n 1j ； ! “堑7 jn j 彬阳。 尔m 上 n 如l j 住论史 术呛爻的此r 一项1 1 作就足研究a f f z 币稀i ：元豢d y 的掺杂壕对l a ，s n j m n o ，( 简； 为l s m o ) 的结翰、电磁特性及磁电l 辇i 效麻韵影响。 1 252 b 他掺杂 根据双交换职沦m n 3 一o 一m n 4 + 网络对镭基氧化物豹物理性质冉嚣常霉要的影 响，m n 位( b 位) 掺杂足直接改变m n ”一0 1 一m n “网络宝卉构的方法。m n 位的掺杂， 方面是使掺杂离了直接替代m n ”( 或m n ”) ，破坏m n 一0 面的完整性，改变了m n ”与m n ” 的比值直接破坏r 原售的敢交换作用；另一方面，当掺杂离了蔗谶性离了啊，它逐会 影q j m n 离了之间的磁祸合。m n 位通常是州过渡金属离了柬替代，之所以选择过渡金属 离了柬替代m n ，冈为过渡金属离了半 * s f i j m n 离了甲均半径比较接近，瓶且薛多过渡金 属，都奋对j 越的钙钛矿结构的氧化物l a t m o ，单相多品样l i i f j 容易铁得。近年来已经进 亍了报多这方面的研究 3 7 - 4 0 】。 由十i ) y ”，其离了半行与m n 离r 的离了半行相近，并且日。f i i j d y 3 + 在b 位掺杂所引起 的l a o7 s r o3 m n o ，的物理特性的变化还不清楚本论义的另项f 作就是研究b 位上d y 的 掺杂对l s m o 的结构、电磁特性及磁电阻效心的影响，以及掺杂麓对这种影响制约。 1 ，2 5 3 氧含量的变化 氧禽量的变化会直接改变锰氧化物中的m n ”m n 4 + 比例，冈此对体系的输运一眭质冉 很大的蟛桐。研究表明随着氧含量的减少，方面空穴浓瘦降低。使得体系的导电性能 下降；另一方面导致了m n “的减小，削弱了不同化台价锰离子之问的铁磁双交换作h 4 ， 从而导致体系的居里温度降低4 1 - 4 2 。 l _ 3 本章小结及本论文的主要工作 在返一章里，我们首先简单介绍r 磁电礁效埘的研究历程。然后零点对a b o j 结 构的钙钛矿氧化物性质作_ 介绍，综述目前对浚体系的研究成果以及最新进展，涉及 到晶体结构，电r 结构，磁结构以及再种相互侔j 等。从i m 也引出了本论义豹辑项艰 要的t 作，即a 、b 位磁性稀上离rd y ”的掺杂对l s m o 多晶粉未体系的各项物瑚性 质的影 榈，以及掺杂量对返种影响的约束。这些内容都将在以后的备章中给以详细的 叙述。 本沦义的t 1 作包括以下儿个方： 1 、采 j 。溶胶一般珏奎法分剐捌祷r 料l 粒訾径务2 0 0 3 0 0 n m 之问的l a 07 - v d y 。s b3 m n o ， ( x = 0 0 5 ，01 0 ，0 1 5 ，0 2 5 ) 辅ll a 7 s t , 1 m n h d y o jtr = 00 3 ，0 0 6 ，0 1 5 ) 多i 仙 粉未体系并剃 | j 常姚x 射线* i 孵( x r a yd i f f r a c t i o n ，简称x r d ) 形 究f 垂：保薛 样孙成十、p 。的时提f ，这种制箭斤“、刈掺杂艟n 勺制约，分圳褂ra 、b 住d y 掺袋州诬圳溶版一般胶凌制箍 l j 铁矿镊瓴化锄的掺杂髓1 i 鞑。 i 辩帝埔i 卺 2 、利川问步辐射光的优势，通过步 1 鲋高分辨x 射线衍射( h i g hr e s o l u t i o nx r a y d i f f r a c t i o n ，简称h r x r d ) 研究r 币稀一1 元素d y 对l s m o 微观结构，进巾对 m n “一0 1 一m n ”i q 络的影向：采川同步辅射扩展x 剩线吸收精细结构( e x t e n d e d x r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，简称e x a f s ) 研究了d y 元索在样品中价念表现， 证明_ ，设计样曲之纠州假定的d y 离r 在钙铁矿锰氧化物中保持j l - = _ - i 价。 3 、利川物性测量系统( p h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ， 简称p p m s ) 和振动 样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ， 简称v s m ) 分别进行了样品电性 及磁性方面的测量，意在分析d y 掺杂对l a 。，s r o ，m n o ，的电磁特性及磁电阻效成 方面的改变。 尔f 妇人学岫i 学位沧立 参考文i 袱 【1 】p i p p r dab m a g n e t o r e s i s t a n c ei nm e l a l s m c a m b i d g eu n i v e r s i t yp r e s sc a m b r i d g e ， 1 9 8 9 【2 1 r o s s i t e rpl ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fm e t a l sa n da l l o y s m ，c a m b r i d g e ： c a m b r i d g eup ，19 8 7 3 】g r u n b e r gp ，s c h r e i b e rp ，p a n gy ，e ta l ，l a y e r e dm a g n e t i cs t r u c t u r e s ：e v i d e n c ef o r a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n go ff el a y e r s8 c r o s sc ri n t e r l a y e r s j p b y sr e vl e t t ，19 8 6 ， 5 7 ，2 4 4 2 ， 4 】b a i b i e hmn ，b r o t ojm ，f e r ta ，e ta l ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c eo f ( 0 0 1 ) f e ( 0 01 ) c r m a g n e t i cs u p e r l a t t i c e s j 】，p h y sr e vl e t t ，19 8 8 ，6 1 2 4 7 2 【5 】t e d r o wpm a n dm e s e r v e yr ，s p i n d e p e n d e n tt u n n e l i n gi n t of e r r o m a g n e t i cn i c k e l j ， p b y sr e vl e t t ，1 9 7 1 ，2 6 ，1 9 2 【6 】b e r k o w i t zae ，m i t c h e l ljr ，c a r e ymj ，e ta l ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ei n h e t e r o g e n e o u sc u c oa l l o y s j ，p h y sr e vl e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ，3 7 4 5 7 】h y l t o ntl ，c o f f e ykr p a r k e rma ，e ta l ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ea tl o wf i e l d si n d i s c o n t i n u o u s n i f e - a g m u l t i l a y e r t h i n f i l m s j ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ，1 0 2 1 8 】a l t b i rd ，e ta l ，m a g n e t i cc o u p l i n gi nm e t a l l i cg r a n u l a rs y s t e m s j ，p h y sr e vb ，19 9 6 ， 5 4 ，r 6 8 2 3 【9 】h e l m o l tr ，w e c k e rj ，h o l z a p f e lb ，e ta l ，g i a n tn e g a t i v em a