（高分子化学与物理专业论文）空心介孔微球的制备及在催化中的应用.pdf

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c o - - p e 姐) 空心微球，最后通过聚乙烯基三乙氧基硅( p v t e s ) 链段的水解形成壳层的介孔 结构，得到聚苯乙烯叩d 景甲基丙烯酸( 2 一乙酰乙酸) 乙酯叩d 景乙烯叩d 景 甲基丙烯酸( p s 飞d 矾e m a l d - p e 叩d - p m 从) 空心介孔结构高分子微球。这种空 心介孔微球包括三个部分：亲水的冠可以使微球稳定分散在水中；具有介孔结 构及螯合能力的壳层便于分子的扩散，而且可以负载贵金属纳米粒子；疏水的 空腔可以包囊有机分子。 我们将这种微反应器应用于催化醇氧化反应，疏水的空腔可以包囊反应物 分子，在内部的微环境中达到较高的反应物浓度。所以，无论在水相中，还是 有机溶剂和水的两相溶剂中，均能以相对较高的速率反应。而且，微反应器回 收性能良好，在较长时间内保持稳定；反应过程中，催化剂没有流失。 关键词：微反应器空心介孔聚合物微球金纳米粒子醇氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t a u f u n c t i o n a l i z e dh o l l o ws h e l l c o r o n am i c r o s p h e r e s 、】 ，i t l lam e s o p o r o u ss h e l la l e p r o p o s e da sa m i c r o r e a c t o rf o ra e r o b i ca l c o h o lo x i d a t i o n t h e s em i c r o r e a c t o r sa l ec o n s t r u c t e db ys e v e r a ls t e p sa sf o l l o w s ：f i r s t l y , t h ec o r e t e m p l a t eo ft h ep s - c o - p m a am i c r o s p h e r e si ss y n t h e s i z e db yo n e - s t a g es o a p f r e e p o l y m e r i z a t i o n s u b s e q u e n t l y , t h e s h e l l - c o r o n a h o l l o w m i c r o s p h e r e s o f p s c o p a e m a - c o p v t e s - c o - p m a aa l es y n t h e s i z e db yt e m p l a t ep o l y m e r i z a t i o n a n dt h e nt h em e s o p o r o u ss h e l li s p r o d u c e db yh y d r o l y s i so ft h es h e l l - f o r m i n g p o l y v i n y l t r i e t h o x y l s i l a n es e g m e n t t h e s em i c r o r e a c t o r sc o n t a i nah y d r o p h i l i cc o r o n a t ok e e pt h em i c r o r e a c t o r ss u s p e n d e di nt h ea q u e o u sp h a s ea n dam e s o p o r o u sc h e l a t e s h e l lt oi m m o b i l i z ea un a n o p a r t i c l e sa n dt oi n c r e a s et h ep e r m e a b i l i t yo ft h e m i c r o r e a c t o r s t h e s em i c r o r c a c t o r sh a v et h ea b i l i t yt oe n c a p s u l a t ea n dc o n c e n t r a t e r e a c t a n t s a n dh a v eb e e nd e m o n s t r a t e dt om e d i a t ea u - c a t a l y z e da e r o b i c a l c o h o l o x i d a t i o n , w h i c ht a k e sp l a c ee f f i c i e n t l yi naq u a s i - h o m o g e n e o 啤a q u e o u ss o l u t i o na n d u n d e r o r g a n i c - a q u e o u sb i p h a s i c c o n d i t i o n s ，s i n c e t h er e a c t a n t s 缸h i g h l y c o n c e n t r a t e dw i t h i nt h em i c r o c a v i t y o t h e rb e n e f i t st h em i c r o 暑e a c t o r si n c l u d ee a s y c a t a l y s tr e u s e ，l o wc a t a l y s tl e a c h i n ga n dl o n g - t e r ms t a b i l i t y k e yw o r d s ：m i c r o r e a c t o r ；h o l l o w ；m e s o p o r o u s ；p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ；a u n a n o p a l t i c l e s ；a l c o h o lo x i d a t i o n i i 目录 目录 第一章引言1 第一节超分子反应器1 1 1 1 含微腔的体系1 1 1 2 胶束体系4 第二节无机微反应器5 1 2 1 蛋黄结构微反应器简介5 1 2 2 蛋黄结构微反应器的制备6 第三节高分子微反应器8 1 3 1 高分子胶束体系8 1 3 2 高分子空心微球体系9 第四节选题的目的和意义1 1 参考文献1 2 第二章空心介孔结构高分子微球的制备1 6 第。节实验部分v 一：? 。1 6 2 1 1 实验试剂1 6 2 1 2 聚苯乙烯叩d 景甲基丙烯酸( 2 一乙酰乙酸) 乙酯- c d 景乙烯c d 景甲基丙 烯酸( p s 叩d - p a e m a 叩d - p e 叩d p m a a ) 空心介孔结构高分子微球的制备1 6 2 1 3 分析与表征1 8 第二节结果与讨论1 8 2 2 1p s 叩d p a e m 卜口d - p e 叩d 平m 从空心介孔微球的制备1 8 2 2 2p s - p a e m a - c d p e - c d - p m a a 空心介孔微球的表征1 9 第三节本章结论2 4 参考文献2 5 第三章负载金纳米粒子的p st d - p a e m a l d _ p e l d - p m a a 空心介孔微 球微反应器的制备及其催化醇氧化的研究2 6 第一节实验部分2 6 3 1 1 实验试剂2 6 3 1 2 空心介孔微球对醇的吸附实验2 7 3 1 3 负载金纳米粒子的p s 叩d - p a e 姒叩d - p e t d 刚a 空心介孔微球微反应器的 制各2 7 u l 目录 3 1 4 醇氧化反应2 7 3 1 5 催化剂的循环使用性能2 8 3 1 6 微反应器的持久性2 8 3 1 7 分析与表征2 8 第二节结果与表征2 9 3 2 1 负载金纳米粒子的p s 叩d - p a e m a 叩d - p e 叩d p m a a 空心介孔微球微反应器2 9 3 2 2p s 叩d - p a e m a y d - p e 叩d p m 从空心介孔微球对醇的吸附包囊3 1 3 2 3 醇氧化反应3 2 第三节本章结论4 5 参考文献4 6 第四章全篇结论4 9 致谢5 0 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果：5 1 i v 第一章引言 第一章引言 近年来，微反应器的研究逐渐成为化学领域的一个研究热点。在自然界中， 生物体内比如细胞中，许多酶类都是非常精巧的微反应器，酶的催化反应一般 可以高效的，有选择性的进行。为了模拟这种反应，化学家们制备了各种微反 应器，从小分子到大分子，从纳米级到微米级；有无机成分的，有机成分的， 或复合成分的。它们一般具备一个空腔，使客体分子在其内部发生化学反应，可 以部分实现模拟生物功能的目的；或者具有特定的活性位点，以便与特定的反 应底物相结合，在之后的催化过程中，成为反应的活性中心。由于微反应器有 高效、高选择性、高产率等优点，遂成为当今化学领域以及化学与生物学科交 叉领域的研究热点【i 】。 本文将分类介绍各种有代表性的微反应器的特点以及在一些领域中的应 用。 1 1 1 含微腔的体系 第一节超分子反应器 最常见的超分子反应器有空腔，可以负载底物的有机分子，一般通过共价 键、金属与特定原子间的配位键、氢键以及其它分子间力结合而成i z 吲。 上世纪七十年代以来，环糊精( c y c l o d e x t r i n , c d ) 被作为微反应器，广泛应 用于有机催化反应中。环糊精是由六、七或八个d 吡喃葡萄糖单元通过a 1 ，4 糖 苷键连接而成的腔内疏水、腔外亲水的环状低聚糖1 6 j ，分别称为a c d ，b c d 和 y c d 。特别是b 环糊精，具有无毒、可代谢、便宜易得、优良的分子识别性、 恰当的空腔大小、良好的生物相容性与相转移功能等优点，且可以通过氢键活 化客体分子，除此之外环糊精对客体分子的包合还是可逆的，有利于反应结束 后对产物的释放，由于这些优点使其成为纳米反应器的最佳选择对象之一。目 前，许多研究者以未修饰的1 3 环糊精作为微反应器，研究它对不同的化学反应 的催化效果，如：加成反应f 7 】、开环反应1 8 j 、氧化反应【9 】、偶联反应1 1 0 j 等。当然， 还有许多研究者，对这个催化体系进行了一系列的改变，比如控制空腔大小、增 加修饰基团等，以制备符合自己反应的需要的微反应器。 疗誊6 7 8 ，p r j m a 吖s i d e ? 沁n d a 吖s i d e 仪9 t ) - c d 图1 1 环糊精结构图 一个有代表性的工作是b r c s l o w 模仿核糖核酸酶制备的微反应器【l l 】，如图1 2 所示，两个咪唑环连在b 环糊精的一侧，这个微反应器可以催化磷脂的水解， 与仅仅加入n a o h 相比，反应速率提高了1 2 0 倍，而且显示出了非常高的选择性。 o 。 1 _ _ _ _ - _ 一- 图1 2 咪唑环修饰1 3 环糊精微反应器及其催化的磷脂水解 2 第一章引言 m a r i n e s c u 等合成了一种酯桥修饰的环糊精的化合物【i2 1 ，相当于在纳米反 应器上面加了个盖子，而且这个盖子还有特殊的用途。他们利用双氧水作为氧化 剂在中性条件水相中室温氧化邻羟基苯胺成2 氨基吩嗯嗪。作者研究了反应动力 学，提出机理是环糊精母体先将邻羟基苯胺包合，同时利用双氧水与盖子上的 羰基加成物来氧化空腔内的氨基成亚硝基，然后再进行二聚生成2 氨基吩嗯嗪， 其中二聚反应环糊精不参与催化。 以上介绍的微反应器一般具有很强的特异性，只能催化单分子反应。近年 来，科学家们致力于研究在一个微反应器中，催化双分子反应甚至多分子反应。 如图1 3 所示的微反应器可以容纳双分子的环加成反应【l 引。 图1 3 葫芦【6 】脲微反应器 这种通过共价键结合的微反应器虽然显示了较高的催化活性和选择性，然 而，它们一般只能催化一种特定的反应。而且，对于一些产物结构复杂的反应， 制备符合要求的微反应器将会面临很大的挑战。因此，近年来，研究的重点转 向了由若干结构单元通过非共价键、具有可逆性和选择性的氢键、静电作用、 疏水作用、范德华力、金属配位键接作用等协同作用，自组装形成反应器。其 中，r e b e k 和他的同事们做出了突出的贡献，他们通过氢键将两个双甘脲单元结 合成一个被称为“网球”的反应器i l 4 。 还有一些微反应器将过渡金属原子与杂环化合物通过配位键连接，形成以 过渡金属为催化活性中心的聚集体。相对氢键而言，金属配位键接作用更强， 通过这种力结合而成的微反应器更加稳定。近十年来，一些研究小组陆续报道 了通过金属配位键接作用自组装而成的笼状的反应器。f u j i t a b 组详细的介绍了 这种自组装的原理以及合成方法，他们制备的如图1 4 所示的笼状钯和铂微反应 器可以用于多个双分子或多分子反应i l 引。 3 1 1 2 胶束体系 图1 4 通过配位作用组装形成的笼状的微反应器 、一 一 ，一， 研究者们一直致力于研究一种微反应器，可以模拟自然界中细胞内的反应， 使化学反应能够高效的、有选择性的进行。在自然界中，细胞壁的构成被认为 是分子自组装成反应器的最简单的例子【1 6 】，细胞壁的主要成分是磷脂，磷脂是 一个两亲性的分子，它包括亲水性的磷酸盐部分和疏水性的碳链。i s r a e l a c h v i l i 通过研究，用公式定量地表示了磷脂自组装的几何形态与分子几何特征的关系 【1 7 】。科学家们还合成了一系列的两亲性分子，并研究它们在溶液中的自组装。 研究发现，当这些两亲性的分子在溶液中达到一定浓度( 临界胶束浓度以上) 时，将会自组装成为胶束，而胶束的形态取决于多种因素。随着亲水链端的表 面积，疏水碳链的体积以及长度的不同，分子会自组装成如图1 5 所示的不同形 态的胶束【l 引。 4 嬲 f 怕 p i 图1 5 不同形态的胶束 在水相中进行的有机反应中，通过加入两亲性分子形成胶束，通常有助于 反应的进行。例如：这种两亲性的分子经常被用在酯的水解反应中【1 9 , 2 0 l ；h a r l d n s 将它用于乳液聚合反应【2 l 】；m e n g e r 等首次报道将两亲性分子用于过渡金属催化 的反应【2 2 1 。 第二节无机微反应器 1 2 1 蛋黄结构微反应器简介 最常见的无机微反应器是蛋黄( y o l k s h e l l ) 结构的，蛋黄结构空心微球具 有一种特殊的结构，它由三部分组成：实心的核、壳层以及二者之间的空腔部 分，表示为a b 。它的核( a ) 和壳( b ) 通常由不同的材料构成，例如，金属 二氧化硅、金属 碳材料、金属 氧化物、金属 聚合物、氧化物 碳材料、 氧化物 二氧化硅、二氧化硅 氧化物等等，也有一些蛋黄结构空心微球的核和 壳是由相同的材料构成的。蛋黄结构空心微球由于其特殊的结构在许多方面都 得到了广泛的应用，例如：用于制备具有特殊形状或者构造的材料；用于可控 第一章引言 负载和释放功能性物质。总之，蛋黄结构空心微球结合了各个成分的性质，受 到了越来越多的关注。 1 2 2 蛋黄结构微反应器的制备 当前，这个领域的大多数研究都致力于蛋黄结构微反应器的合成。主要的 合成方法如图1 6 所示。 图1 6 蛋黄结构空心微球的制备方法示意图。 1 2 2 1b o t t o m - u p 法 b o t t o m u p 法是最常用的蛋黄结构空心微球制备方法，如图1 6 中ia 所示。 在b o t t o m u p 法中，核和壳按照由内到外的顺序合成。首先合成核粒子( 例如金 纳米粒子) ；接着在核粒子上包裹一层间隔层，间隔层通常可以用溶解或者煅烧 等简单的方法除去；接着再包裹壳层( 例如聚合物或金属氧化物) 。最后除去间 6 隔层，就得到了蛋黄结构微球。x i a 等人首先用这种方法合成了金 聚合物蛋黄 结构微球，即聚合物空心球和可移动的金核【2 引。合成过程分为三步：( 1 ) 将硅 层( 间隔层) 均匀的包裹在金纳米粒子上；( 2 ) 用原子转移自由基聚合法，在 金 二氧化硅胶体上形成一层聚甲基丙烯酸苄基酯聚合物；( 3 ) 用氢氟酸水溶液 溶解掉中间层硅层。这个方法被广泛应用于合成各种不同核壳材料的蛋黄结构 微球，例如金 聚合物【2 4 1 、高温稳定的金 二氧化锆等。l o u 等人发展了这种方 法，合成了包含多个纳米粒子的蛋黄结构微球【2 5 1 。如图1 6 中ib 所示，制备多 核的金( 或铂) 二氧化硅蛋黄结构微球包括三个主要步骤：( 1 ) 将金( 或铂) 纳米粒子固载在氨基化的聚苯乙烯( p s ) 微球上；( 2 ) 在p s a u ( 或p t ) 上包 裹上一层硅；( 3 ) 在4 5 0 下煅烧掉p s 模板，得到蛋黄结构空心微球。 1 2 2 2t o p d o w n 法 另一个常用的合成蛋黄结构空心微球的方法是t o p d o w n 法，如图1 6 中i i 所示。这个方法的主要特点即先合成壳，再合成核。通常，两种反应物先扩散 到空腔中，再进行反应形成核，例如通过还原金属盐形成金属纳米粒子。h a l u l 等人用这种方法合成了铜 二氧化硅蛋黄结构微球【2 副。在这个制备过程中，用 肼还原二氧化硅壳中的二价铜离子，形成铜纳米粒子。因为这个还原过程是在 含有硅壳的硝酸铜水溶液中进行的，所以铜纳米粒子大多形成在硅壳外面，而 在硅层外面生成的大粒径铜粒子则沉积在容器底部，可以很容易分离。通过重 复“浸入还原分离”过程，硅壳中铜核的大小逐渐增加。c h e n g 等人通过用壳 聚糖光致还原银离子，合成了银 聚吡啶壳聚糖( p p y c s ) 蛋黄结构微球 2 7 1 。 在这个制备过程中，因为壳成分中的壳聚糖部分可以作为还原剂，所以只需要 将银盐扩散到p p y c s 反应器中。而且，还可以通过调节p h 敏感的高分子壳的 渗透性，控制硝酸银的负载量。这种方法也被应用于合成金 二氧化硅【2 引、氧 化物 碳材料【2 9 l 等蛋黄结构微球。虽然这种方法原理很简单，但是因为很难保 证反应都在壳中进行，所以过程很复杂，产率很低。 1 2 2 3 其他方法 除了以上两种比较常用的方法外，还有其他一些方法用来制备具有蛋黄结 构的空心微球。例如通过核壳结构微球制备，如图i 所示，可以通过部分分解 核或者从内部减小壳的厚度形成中间的空腔部分。除此之外，如图1 6 中a 和 7 第一章引言 i v b 所示，奥氏熟化1 3 0 】和柯肯达尔效应【3 1 3 2 】也可以应用于制备蛋黄结构的空心微 球。 考虑到合成含有多个小纳米粒子作为核的蛋黄结构微球很困难，l o u 等人提 出一种理论上通用的用于合成具有更多功能的蛋黄结构微球的方法，如图1 6 中 v 所示。例如，先合成一种核壳或蛋黄结构微球，使它的核可以负载贵金属( 如 金、银、铂、钯等) ，再将贵金属纳米粒子负载到核上，使其全部形成在壳内部 【3 3 1 。 1 3 1 高分子胶束体系 第三节高分子微反应器 在高分子科学领域，通过高分子链在溶液中自组装形成的胶束，可以作为 微反应器。与小分子表面活性剂相比，高分子胶束更加稳定，这是因为胶束核 中链段的紧密聚集，这使得胶束与自由高分子链之间的交换很慢【3 训。大部分高 分子胶束通过嵌段共聚物或接枝共聚物自组装形成，也可以通过嵌段共聚物和 聚合物、嵌段共聚物和小分子等自组装而成。由于各嵌段具有不同的极性，所 以在不同极性的溶剂中会自组装成不同的形态，有球状、棒状、圆柱状、片状、 星形等。如f j r s t e r 等用聚丁二烯b 聚环氧乙烷制备了圆柱状的胶束【3 5 ；e i s e n b e r g 等用p s b p a a 制备的“平头 状胶束【3 6 1 ；l i u 等用聚异戊二烯b 聚甲基丙烯酸 肉桂酸乙酯合成了星形胶利”l 。在生物医学领域，含有p n i p a m 温敏性链段的 嵌段共聚物自组装形成的胶束已成为当前的研究热点，t o p p 等针对含p n i p a m 嵌段的p e o b p n i p a m 的胶束化行为进行了研究1 3 引。 以高分子胶束作为载体，可以负载金属纳米粒子，形成微反应器，以 a n t o n i e t t i 、m 6 1 1 e r 、c o h e n 为代表的多个研究组在这方面做了大量工作1 3 9 - 4 2 。高 分子胶束不但能够阻止金属纳米粒子的团聚，而且有利于纳米粒子的形成。如 图1 7 所示，是一种典型的制备高分子胶束负载金属纳米粒子微反应器的方法。 首先，金属盐与胶束络合，然后通过发生还原反应，金属离子被还原成纳米粒 子，常见的金属有a g ，a u ，c o ，c u ，n i ，p b ，p d ，n ，r h 和z n 3 9 a i j 。由于金 属盐的过饱和度，高分子和金属的界面张力，以及金属离子的扩散能力不同， 在一个胶束内部，会形成一个或多个纳米粒子【3 9 】。这些用于制备微反应器的高 8 分子，无论 离子络合， 图1 7 负载金属纳米粒子的高分子胶束微反应器的制备示意图 高分子胶束不仅可以包埋金属纳米粒子，还可以包埋金属氧化物1 4 3 删，如： f e 2 0 3 、t i 0 2 、z n o 以及金属硫化物【4 3 , 4 5 ，如：c d s 、c o s 、c u s 、f e s 、p b s 和 z n s 。金属硫化物粒子的光学性质会随着粒径的不同发生变化，而硫化物的粒径 是通过高分子胶束来进行调节的。 这种以高分子胶束为载体，以金属纳米粒子为催化活性中心的微反应器有 广泛的用途。因为这种微反应器综合了均相催化和非均相催化的优点。由于高 分子胶束的存在，微反应器可以稳定的分散在选择性溶剂中，而反应物分子可 以扩散进入胶束内部，在金属纳米粒子的催化作用下发生反应，反应速率相对 较高；同时，由于高分子胶束的存在，可以通过简单的离心过滤回收微反应器。 由于这类微反应器具备优异的性能，所以被广泛应用于各种反应中。y u 将 它应用于选择性氢化反应m j ，他将聚乙烯基吡咯烷酮负载的铂纳米粒子用于肉 桂醛的氢化反应，结果双键没有被破坏，反应生成肉桂醇。这类微反应器还可 以被用于催化氧化反应【4 7 1 ，c c 偶联反应【4 8 】等。 1 3 2 高分子空心微球体系 高分子空心微球的研究一直就是高分子科学领域的一个研究热点。与高分 子胶束相比，高分子微球的结构更加稳定，而且空腔内可以包埋客体分子作为 微反应器，可以用于合成和催化反应，或者药物载体等。近年来，比较常用的 制备高分子空心微球的方法有以下几种：硬模板法，软模板法，牺牲模板合成 法等。 1 3 2 1 硬模板法 如图所示，硬模板法通常包括以下步骤：( 1 ) 制备硬模板；( 2 ) 硬模板表 面改性；( 3 ) 在硬模板上生成致密的壳层：( 4 ) 除去模板，得到空心微球。 9 图1 8 硬模板法制高分子空心微球的传统方法示意图 一般选择单分散的硅球或高分子乳胶粒作为硬模板，之后，一般用有机溶 剂溶解或者高温煅烧除去模板步骤，在这一步骤中，须注意壳层的结构不被破 坏。通常认为，对于整个制备过程来说，在模板外面生成壳层是最关键的步骤， 具体实施方法可以分为若干种，比较有代表性的是层层自组装法和化学沉积法。 1 3 2 1 1 层层自组装 层层自组装法是在带有电荷的模板表面通过静电力依次吸附带异种电荷的 聚电解质，这样聚电解质不断沉积，形成一定厚度的壳层，然后除去模板，得 到空心微球，壳层的厚度可以通过改变吸附的聚电解质层数来调节。 1 3 2 1 2 化学沉积法 化学沉积法也是一种常用的成壳方法，这种方法的原理是将模板表面改性， 然后通过化学反应在模板表面键合上可聚合的单分子层，然后，加入引发剂开 始聚合，形成壳层，最后除去模板，得到高分子空心微球。m a r i n a k o s 等用化学 沉积法制备了聚吡咯和聚( n 甲基吡咯) 空心微球【4 9 捌1 ，他们先在金纳米粒子 的表面进行修饰，将单体键合到金纳米粒子表面，然后引发聚合反应，形成壳 层，最后用k c n 溶液除去模板，得到空心微球。然而，在采用化学沉积法时， 由于化学键的作用远远超过静电引力，所以用溶剂很难除去模板，一般采用高 温煅烧的方法除去模板。 1 3 2 2 软模板法 硬模板法是制备空心微球的常用方法，然而，由于制备路线较长，而且在 除去模板的过程中，还可能会影响壳层结构的稳定性，特别是将高分子空心微 球用于药物控释的载体时，要求一个温和的通道，硬模板法就有一定的局限性。 这时，软模板法成为一个很好的选择。软模板法是将高分子囊泡、乳液滴、气 泡等作为模板。m e i e r 等人报道了以囊泡为软模板制备空心微球的方法，他们以 l o 第一章引言 二甲基二十八烷基氯化铵形成的囊泡为软模板，制备了交联的聚丙烯酸空心微 球【5 2 1 。 1 3 2 3 牺牲模板法 牺牲模板法是一种特殊的硬模板法。牺牲模板法指的是，在制备空心微球 壳层的过程中，模板作为一种反应物存在。与传统的硬模板法相似，这种方法 制备的空心微球，也是由牺牲模板决定空腔的体积和微球的结构。与硬模板法 不同的是，在成壳的过程中，模板部分或全部消失，转化为壳层的一部分。因 此，与其它方法相比，牺牲模板法的优势在于，不需要对模板进行表面修饰， 而且成壳的过程是通过发生化学反应完成的，所以效果较好。 第四节选题的目的和意义 近年来，微反应器的研究逐渐成为化学领域的研究热点，特别是负载金属 纳米粒子的微反应器在催化化学领域具有重要的意义。其中，以高分子为载体 的微反应器具有一些特殊的优点，例如：( 1 ) 由于高分子载体表面的化学环境 和结构的相对可控性，可以制备分散性高，比表面积大的超微粒金属催化剂。( 2 ) 高分子载体中链的隔离保护和金属与高分子载体之间的互相作用有利于金属以 胶粒的状态存在而不易聚集、脱落和失活。我们的目标是制备一种以空心高分 子微球为载体，负载贵金属纳米粒子的微反应器。 众所周知，空心结构的高分子微球在催化化学领域具有重要的价值，微球 内部的空腔可以聚集反应物分子，使有机反应能够在微球内部高效地进行。而 且反应结束之后，可以通过简单的离心过滤将微反应器从反应体系中分离、回 收利用。然而，高分子空心微球在催化应用中面临一个问题，就是反应物分子 和产物分子在高分子介质中扩散困难。为了解决这一问题，我们制备了壳层具 有介孔结构的空心微球，它不仅具备传统的高分子空心微球的优点，最重要的 是，壳层的介孔结构有助于小分子反应物和产物的扩散，进而提高反应速率。 所以，我们认为这种空心介孔结构的高分子微球在催化应用领域具有重要的意 义。 第一章引言 参考文献 【l 】v r i e z e m a , d m ；a r a g o n e s ，m c ；e l e m a n s ，j a a w ；e ta 1 s e l f - a s s e m b l e dn a n o r e a c t o r s c h e mr e v2 0 0 5 ，1 0 5 ，( 4 ) 1 4 4 5 - 1 4 8 9 【2 】w e n z , gc y c l o d e x t r i n sa sb u i l d i n gb l o c k sf o rs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n df u n c t i o n a l u n i t s a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 4 ，3 3 ，8 0 3 8 2 2 【3 】b r e s l o w , r ，b i o m i m e t i cc h e m i s t r ya n da r t i f i c i a le n z y m e s ：c a t a l y s i sb yd e s i g n a c c o u n t s o f c h e m i c a lr e s e a r c h1 9 9 5 ，2 8 ，( 3 ) ，1 4 6 - 1 5 3 【4 】b r e s l o w , r ；d u n g , s d ，b i o m i m e t i cr e a c t i o n sc a t a l y z e db yc y c l o d e x t r i n sa n dt h e i r d e r i v a t i v e s c h e mr e v19 9 8 ，9 8 ，( 5 ) ，19 9 7 - 2 011 【5 1t a k a h a s h i ，k ，o r g a n i cr e a c t i o n sm e d i a t e db yc y c l o d e x t r i m c h e mr e v19 9 8 ，9 8 ，( 5 ) ， 2 0 1 3 2 0 3 3 【6 】童林荟，环糊精化学基础与应用，科学出版社，北京，2 0 0 1 ，1 0 2 0 【7 】s u r e n d r a , k ；k r i s l m a v e n i ，n s ；s r i d h a r , r ；r a o ，k r ，s y n t h e s i so fb e t a - h y d r o x y s u l f i d e s f r o ma l k e n e su n d e rs u p r a m o l e c u l a rc a t a l y s i si nt h ep r e s e n c eo fb e t a - c y c l o d e x t r i ni nw a t e r j o r gc h e m2 0 0 6 ，7 1 ，( 1 5 ) ，5 8 1 9 - 5 8 2 1 【8 】r e d d y , m s ；s r i n i v a s ，b ；s r i d h a r , r ；n a r e n d e r , m ；r a o ，k ，h i g h l yr e g i o s e l e c t i v e t h i o l y s i so fo x i r a n e su n d e rs u p r a m o l e c u l a rc a t a l y s i si n v o l v i n gb e t a - c y c l o d e x t r i ni nw a t e r j m o lc a t a la - c h e m2 0 0 6 ，2 5 5 ，( 1 - 2 ) l8 0 - l8 3 【9 】k i n e n , c o ；r o s s i ，li ；d er o s s i ，r h ，c h e m o s e l e c t i v eo x i d a t i o no fo r g a n i cs u l f i d e s c a t a l y z e db yf e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s a p p lc a t a la - g e n2 0 0 6 ，312 ，12 0 - 12 4 【1 0 】朱瑞涛，刘建成，金硕，刘博，郭建平，合成化学，2 0 0 6 ，1 4 ，5 9 1 【l l 】b r e s l o w , r ；s c h m u c k , c ，g o o d n e s so ff i ti nc o m p l e x e sb e t w e e ns u b s t r a t e sa n dr i b o n u c l e a s e m i m i c s ：e f f e c t so nb i n d i n g ，c a t a l y t i cr a t ec o n s t a n t s ，a n dr e g i o c h e m i s t r y ja mc h e ms o c 1 9 9 6 ，ll8 ，( 2 8 ) 6 6 0 1 6 6 0 5 【1 2 】m a r i n e s c u , l ；m o l b a c h , m ；r o u s s e a u , c ；b o l s ，m s u p r a m o l e c u l a ro x i d a t i o no fa n i l i n e s u s i n gh y d r o g e np e r o x i d e 鼬s t o i c h i o m e t r i co x i d a n t j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，12 7 ，17 5 7 8 【13 】m o c k , w l ；i r r a , t a ；w e p s i e c ，j r ；m a n i m a r a n , t l c y c i o a d d i t i o ni n d u c e db y c u c u r b i t u r i l ac a s eo fp a u l i n gp r i n c i p l ec a t a l y s i s j o r g c h e m 19 8 3 ，4 8 ，3 619 3 6 2 0 【1 4 】j r ，j r ，a s s e m b l ya n de n c a p s u l a t i o nw i t hs e l f - c o m p l e m e n t a r ym o l e c u l e s c h e m s o c r e v 19 9 6 ，2 5 ，( 4 ) ，2 5 5 - 2 6 4 【1 5 】f u j i t a , m ，m e t a l d i r e c t e ds e l f - a s s e m b l yo ft w o - a n dt h r e e - d i m e n s i o n a ls y n t h e t i cr e c e p t o r s c h e ms e er e v1 9 9 8 ，2 7 ，( 6 ) ，4 1 7 _ 4 2 5 【16 】a l b e r t s ，b ；b r a y , d ；l e w i s ，j ；r a f t , m ；r o b e r t s ，k ；w a t s o n , j d m o l e c u l a rb i o l o g yo ft h e c e l l ；g a r l a n d ：n e wy o r k , 1 9 8 3 【1 7 】l s r a e l a c h v i l i ，j n ；m i t c h e l l ，d j ：n i n h a m ，b w ，t h e o r yo fs e l f - a s s e m b l yo fh y d r o c a r b o n a m p h i p h i l e si n t o m i c e l l e sa n db i l a y e r s j c h e m s o c ，