（分析化学专业论文）新型氮杂配体及配合物的光谱和电化学研究及应用.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究新型氮杂配体及过渡金属配合物的光谱和电化学 性质，并开发其在分析化学中的应用。论文的主要工作分为以下三个 部分: ( 1 )采用循环伏安法详细了研究1 1 种新型过渡金属苯磺酸盐及邻 菲罗琳三元配合物在不同溶剂、不同支持电解质中的电化学行为。根 据循环伏安数据，总结出不同的实验条件以及不同的配位形式对配合 物电化学行为的影响， 并根据实验结果计算了各配合物在d mf 体系中 的扩散系数和速率常数。 ( 2 ) 采用电 化学方法及紫外一 可见光is 、荧光光谱技术对新型氮杂 配体2 - 氨基一 4 , 6 二毗uq q,uq ( p p a ) 进行表征。 溶液中p p a与c u ( i 1 ) 存在相互作用， 其结果使p p a的n - n 跃迁吸收峰红移， 荧光强度减弱。 实验结果表明， p p a和c u ( i i ) 在溶液中能形成1 : 1 型的配合物。 ( 3 ) 采用差示脉冲伏安法， 利用 p p a / 碳糊修饰电 极对水溶液中的 铜离子进行检测，实验证明是一种灵敏度高、选择性好的分析方法。 在最佳实验条件下，该电极对铜离子的响应在 2 .0 x 1 0 -1 - 1 .0 x 1 0 l m o l / l 范围内 呈线性， 检测限达到1 .0 x 1 0 - 8 m o l / l ， 共存的 许多金属离 子均不千扰测定。该方法用于对污染水样中的铜离子进行检测，结果 与原子吸收光谱法的检测结果相一致。 关键词:氮杂配体及配合物;电化学;光谱;碳糊修饰电极 abs tract abs tract e l e c t r o c h e mi c a l , s p e c t r a l s t u d y a n d a p p l i c a t i o n o f s o m e n e w a z a c y c l i c l i g a n d a n d t r a n s i t i o n m e t a l c o m p le x e s w e r e in v e s t i g a t e d in t h i s p a p e r . t h e t h e s i s c o n s i s t s o f t h r e e p a r t s a s t h e f o l l o w i n g : ( 1 ) t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r o f e i g h t n e w d i v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l b e n z e n s u l p h o n a t e c o m p l e x e s w i t h 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e w e r e i n v e s t i g a t e d i n d i ff e r e n t s o l v e n t s a n d s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e s b y c y c l i c v o lt a m m e t ry ( c v ) . t h e i n fl u e n c e o f v a r i o u s c o o r d i n a t i o n m o d e s o n t h e e l e c t r o c h e mi c a l b e h a v i o r s o f t h e s e c o m p l e x e s w a s d i s c u s s e d i n d e t a i l . s o me e l e c t r o c h e mi c a l c o n s t a n t s we r e a l s o c a l c u l a t e d . ( 2 ) 4 ,6 - d i - p y r i d i n - 2 - y l - p y r i m i d i n - 2 - y l a m i n e ( p p a ) w a s c h a r a c t e r i z e d b y c y c l i c v o lt a m m e t ry a n d u v - v i s , fl u o r e s c e n c e s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s . i n t e r a c t i o n o f c u ( i i ) w it h p p a m a d e n - n a b s o r p t i o n s p e c t r a r e d s h i ft a n d fl u o r e s c e n c e d e c r e a s e a s w e l l . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e p p a c a n f o r m c o m p l e x w i t h c u ( i i ) a t t h e p r o p o r t i o n o f 1 : 1 . ( 3 ) a s e n s i t i v e a n d s e l e c t i v e m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f c u ( i i ) w i t h p p a m o d i f i e d c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e w a s d e mo n s t r a t e d b y d i ff e r e n t i a l p u l s e v o l t a m m e t ry . u n d e r o p t i m u m c o n d i t i o n s , t h e e l e c t r o d e e x h i b it s l in e a r r e s p o n s e t o c u ( i i ) o v e r a w id e c o n c e n t r a t i o n r a n g e fr o m 2 .0 x 1 0 -8 t o 1 . 0 x 1 0 -0 m o l/ l . t h e d e t e c t i o n l i m i t w a s f o u n d t o b e l o x 1 0 -5 m o l / l . ma n y m e t a l i o n s d i d n o t i n t e r f e r e w i t h t h e d e t e r m i n a t i o n . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s w e r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h a a s . k e y w o r d s : a z a c y c l i c l i g a n d a n d c o m p l e x e s ; e l e c t r o c h e m i s t r y ; s p e c t r a ; m o d i fi e d c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下 进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 黔孰。 期 : ow 4 , 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期: 祷 振 : ao4 , 6 指 导 w t 签 名 遭 卫 鸳 雾 日期: a t r v 4 夕 学位论文作者毕 工作单位: 通讯地址: 电话 邮编 1 3 t v y 4 n l 乙 : ) 3 eo辫 第一帝 绪论 第一章 绪 论 1 . 1 配位化合物的研究概况 自1 8 9 3 年维尔纳创立配位化学以来， 配位化学在深度和广度上都 得到了迅速发展，成为无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的 价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物理化学、有机化 学、生物化学、固体化学、材料化学和环境化学的相互渗透中，使配 位化学己 成为众多学科的交叉点。 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离 子或分子 ( 称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位 的原子或离子 ( 统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的 化合物。随着近代技术的发展，开辟了一系列合成配合物的新途径。 山于周期表中各种元素的反应性能差别远比有机化学中所遇到的要大 得多，因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术。目 前已制 备了大量大环、笼状、 簇状 0 、夹心、包和、层状、非常氧化态和混 合价态化合物，以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。随着高新 技术的日 益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配 合物在国际 上得到 蓬勃发 展2 1 。 特别是结合到 材料科学和生命科学， 配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功 能 材料 近来 受 到 广泛 重 视3 1 新型配合物的合成与表征是配位化学研究的一个主要领域。在这 一领域中，各种分析方法和技术是不可缺少的。例如离子交换和萃取 技术等分析方法的应用使得稀土的分离化学得到突飞猛进的发展，奠 定了稀土配位化学发展的基础。在对新型配合物的结构分析和性质表 征的过程中，分析化学更加显示出及其重要的作用。常用的分析手段 除了行之有效的x射线单晶结构分析方法，还可利用现代溶液结构的 谱学分析方法来确定配合物的结构， 例如对于包合物的谱学研究方法， 东北师范大学硕十学位论文 如非弹性中 子散射谱( i r i s ) , 穆斯堡尔谱、 核磁共振谱等。 对于具有光、 电、热、磁性的功能配合物，除了表征其结构以外，还要采用各种光 谱技术、电化学方法、热分析法、磁性质表征等手段进行更为详细的 相关性质研究，以开发其实际应用价值。 分析化学的历史虽然较配位化学的历史悠久，但是在后者的推动 下得到迅速发展。配合物的形成直接用于容量法、重量法及光度法测 定，有关的平衡除与氧化还原、中和沉淀并列，成为分析化学的基础 以外，还渗透于分离与v 9 定的各方面。今天在分析化学中应用的新试 剂、新体系、新手段、新理论都与配合物的研究分不开。例如:叶琳 和冠醚类试剂对重金属的高灵敏显色作用和对碱金属的良 好选择性; 多元配合物体系对稀土元素的优异分析性能;鳌合树脂和离子选择性 膜对某些痕量元素的高效富集分离;量子化学和电子计算机用于试剂 的鳌合作用的预计等等。因此研究配合物在分析化学中的应用，有助 于深入理解已 有的反应，并为提出分析性能更好的体系打下基础。 在配合物的形成中，配位体是不可缺少的。而配位体中有机物占 绝大多数， 这些有机化合物在分析化学中用于定性和定量测定、分离、 富集、隐蔽，称为有机试剂。在有机试剂与无机离子的作用中，配位 现象特别重要，在配位化学发展的基础上，有机试剂得到迅速发展， 广泛用于分析化学的各个领域。在天然有机物时期，人们主要应用动 植物提取液等天然产物用于分析化学;从十九世纪下半叶到二十世纪 二十年代，无机分析中开始应用人工合成的有机试剂;在当今配合物 现代结构理论的推动下，人们开始试图从分子水平有目的地设计合成 功能型有机配体及配合物，从而大大提高了分析测定的选择性与灵敏 性。在仿生学的启发下，人们模拟叶绿素和血红素的配位作用，合成 了叶琳试剂，对某些无机离子显示了很高的灵敏度。 1 . 2电化学分析方法简介 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电化学分析 方法。它通常使待分析的试样溶液构成一化学电池，然后根据所组成 第一章 绪论 电池的某些物理量 ( 如两电极间的电位，通过电解池的电流或电量， 电解质溶液的电阻等)与其电化学量之间的内在联系来进行测定。因 而电化学分析方法可以分为三种类型。 第一类是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某 些物理量的关系来进行分析的。这些物理量包括电极电位 ( 借此可进 行电位分析法) ，电阻 ( 借此可进行电导分析法) ，电量 ( 借此可进行 库仑分析法) ，电流一 电压曲线 ( 借此可进行伏安分析法)等等。 第二类方法是以上述这些电物理量的突变来作为滴定分析中终点 的指示剂，又称为电容量分析法。属于这一类分析法的有电位滴定， 电流滴定，电导滴定等。 第三类方法是将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相， 然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的量来确定该组分的量。这 类方 法 称为电 重量 分 析 法， 也即电 解分 析 法 4 1 伏安法是根据测量的电流一 电位曲线来对所测量的样品进行分析 的一种电化学分析方法。由于电解方式的不同 ( 直流电压、方波电压、 脉冲电压) ， 电解电压的大小不同， 电极类型的不同， 测量手段的不同， 所研究物理量的关系不同，由它派生的方法目 前不下几十种。其中应 用最广的是循环伏安法。 循环伏安法是在电解液静止的状态下， 进行快速的直线电位扫描， 在某一电位下反转扫描方向( 施加三角波扫描电压) ，同时观测氧化反 应和还原反应的方法。 由循环伏安法所得到的电流一 电位曲线称为循环 伏 安 图 s 1 循环伏安法一般不作为成分分析，一般用于研究电极过程的可逆 性，吸附性，以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极产物和研究 化学反应控制的各种电极过程。该法无需复杂的数学处理便可获得被 研究对象的电化学信息，它不仅能够提供氧化一 还原过程的热力学参 数，更重要的还在于它能够直接洞察各种电化学反应的动力学信息。 其曲线的特征形状及其在电位坐标上明确的位置，实际七 己经成为氧 化一 还原体系各自的电化学性质的印证， 因此， 分析化学工作者将该法 誉之为“ 电化学光谱” 。 在其它新物质的表征和研究电催化反应机理等 东北师范大学硕士学位论文 方面具有相当广泛的应用。 差示脉冲伏安法是在个缓慢变化的线性扫描直流电压上，叠加 一个较小的等振幅脉冲电压 ( 也可以是阶梯形的极化电压) 。当直流扫 描电压到达有关电活性物质的还原电压时，所加的脉冲电压就使电极 产生脉冲电解电流和电流。 山于脉冲电压持续时间较长，因此在进行取样前，充电电流己得 到 充 分 衰 减 ， 因 此 应 用 支 持 电解 质 的 浓 度 就 可 以低 的 多 ( 0 .0 7 - - 0 . 1 m o l / l ) ， 有利于降低痕量分析的空白 值。 采用较长的脉冲持 续时间的另一个好处是，对于电极反应速度较缓慢的不可逆电对，其 灵敏度亦有所提高，这就使脉冲伏安法可用于许多有机物的测定中。 脉冲伏安法是目 前最灵敏的一种伏安法。 电化学分析方法在化学研究中也具有十分重要的作用。己广泛应 用于电化学基础理论的研究，有机化学，生物化学，药物化学，临床 医学等领域的研究。如各类电极过程动力学，电子转移过程，氧化还 原过程及其机制，催化过程，有机电极过程，吸附现象，大环化合物 的电化学性能等。 3配合物在电分析化学中的应用 种类繁多的配合物是电分析化学中一个主要的研究对象。目 前在 这一领域中针对配合物研究较多的是关于修饰电极以及与生命物质有 关的电化学研究。 3 . 1配合物修饰电 极简介 化学修饰电极 ( c me )是当前电化学、电分析化学方面十分活跃 的研究领域。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限 于研究裸电极/ 电解液界面的范围， 开创了从化学状态上人为控制电极 表面结构的领域。通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定 的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现 了电极功能的设计。将功能性配合物或配位体修饰于电极表面，不仅 -4- 第一章 绪论 可以对修饰物进行电化学表征，还可以直接用于电化学分析中。常见 的修饰方法有以下几种: 1 . 3 . 1 . 1 l b 月 莫 法 l b膜法( l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜法) 实质上是一 种人工控制的 特殊吸 附方法，可在分子水平上实现某些组装设计，完成一定空间次序的分 子组合。 l b膜只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输在电极 上容易进行，具有分子排列紧密、活性中心密度大、电化学响应信号 高的特点，可望在电催化、光电转换、电化学传感以及分析方面得到 广泛的 应 用。 m a t s u d a 等6 )用 旋 转圆 盘电 极法 研究 过 f e ( i i) 离 子、 n o 自山 基和c e ( i v ) 离子在o s 和r u 配合物l b膜修饰电 极上的电 催化反 应， 与 理 论 预 计 值 相 符 o f u j ih ir a 等 7 .x 把p t c l 2 一 与 电 非活 性的 成 膜阳 离 子一 起 挂 膜到 玻 碳电 极 上， 经 还原 制备出p t 载量 ( 1 o n g / c m 2 ) 很小 的 l b膜修饰电极。 它对分子氧的还原和对氢的发生的催化， 达到与光滑 p t 可 比 的 程 度。 t o k u j i 9 )采 用 循 环 伏 安 法 研 究了 一 种 异 相 沉 积 氧 化 还 原 共聚物l b膜的电化学行为。该膜内层为三层的r u 共聚物l b膜，外 层为两层的二茂铁共聚物 l b膜。在不同的表面压力下，该膜的电化 学行为产生很大的差异。实验结果表明内层膜的绝缘性随着表面压力 的增加而增大。 c a m a c h o 等1 0 报道了一种n i ( i i ) p 卜 琳l b膜，并比 较了该种叶琳配合物溶液和l b 膜的电 化学性质的差异。 y a m a g i s h i 等 1 1 ) $ 11 备了 一 种n i ( i i ) - a i( i i i ) 氢 氧 化 物l b 膜， 该 膜对5 一 鸟 普单 磷 酸a h ( g m p ) 有很好的电 催化活性。 1 . 3 . 1 . 2 s a 膜法 s a膜法 ( 自 组膜法)是基于分子的自组作用， 在固体表面自 然形 成高度有序的单分子层法，该法简单易行且膜的稳定性好，双亲分子 在固体表面上自 组形成的单分子层结构，可作为生物表面的模型膜以 进行分子识别，同时它又广泛的涉及基础和应用研究的许多方面，如 东北师范人学硕 i j 学位论文 膜的渗透性、电子转移动力学、润湿现象、粘接和润滑等表面科学以 及非线性光学器件和防护涂层中的应用等。日前用 s a膜法获得的单 分子层已 有: 硫醇、二硫化物和硫化物在金表面 1 2 1 ，脂肪酸在金属氧 化物表面，硅烷在二氧化硅表面等的报道。分子尾端具有电活性基的 s a膜受到关注， 因为其烷基链层能够严格地描述该吸附分子电活性部 位和电极之t 日 的距离。 卢晓泉等 1 3 用m p p t p c o ( 1 1 ) 修饰金电极， 通 过s e m, x p s 和电化学方法研究该电极，并成功的将mp p t p c o ( 1 1 ) 自 组膜用于抗坏血酸的电催化氧化，在一定浓度范围内，催化电流线 性 提高， 相关 系 数为0 .9 9 4 4 ， 检 测限2 .6 x 1 0 -9 m o l/ l a h i b b e rt 等1 4 采 用自组装的方法将l 一 半胧氨酸修饰到金电极表面，采用循环伏安法、 计时电 流法以 及x射线光电子能谱研究l - + )ft 酸与c u ( i i ) 离子相互 作用的机理。在低浓度时，l - 半胧氨酸与c u ( i i ) 离子的结合比为2 : 1 , 而在较高浓度下，铜和半肤氨酸在电极表面形成硫化铜。 1 . 3 . 1 . 3聚合法 聚合膜具有三维空间结构特征，可提供许多能利用的势场，其活 性基的浓度高、化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化 学稳定性， 无论从研究和应用方面均有发展前景。自1 9 7 9 年d i a z 首 先用电化学方法制备出导电性聚毗咯薄膜以来，人们合成了一系列导 电聚合物。其中，聚毗咯、聚唾吩和聚苯胺以其良好的导电性，独特 的 物 理 化 学 和光学 性引 起重 视， 开 展了 广 泛大 量的 研究 i l l . z o t t i 等 【1 6 1 研究了含二曝吩和二毗咯的( f e , r u ) 金属配合物的聚合机理，该配合 物的聚合膜可以 有效的电 催化还原二氧化碳。袁悼斌 1 u 等用循环伏安 法制备了电 聚合2 , 4 , 6 一 三甲 基毗咙修饰玻碳电 极，研究了神经递质多 巴 胺在该聚合物薄 膜修饰电 极上的电 化学行为。 实 验结 果表明: 在p h 7 .4的磷酸盐缓冲溶液中，多巴胺在该修饰电极上的线性范围为 4 .0 x 1 0 -6 _ 1 .o x i 0 -1 m o l/ l 。 该 修 饰电 极 对 抗 坏血 酸 无 响 应， 从 而 可 有效 消 除 其 对多巴 胺测定的 干 扰。 s h e m n in g c h e n 18 将f e ( 5 - n h 2 - 1 , 1 0 - p h e n ) 3 和c u ( 5 - n h 2 - 1 , 1 0 - p h e n ) : 同时电 聚合到电 极表面。 此双功能电 催化剂 第一章 绪论 中f e ( i i / i i i ) 的 氧化还原电 对可将n o -2 氧化为n 0 3- ; c u ( i i / 1 ) 氧化 还原 电 对可 将n o -2 还原为n 2 0 o 3 . 1 . 4溶胶一 凝胶法 自d i s l i s h 1 9 7 1 年首次通过溶胶一 凝胶技术制得多元氧化物固体以来， 溶胶一 凝胶技术发展很快，已成为材料科学和工艺研究的重要领域之 一。由于溶胶凝胶技术在光电池、电源、太阳能驱动电催化等领域表 现出良 好的应用前景， 导致溶胶一 凝胶电化学发展， 在电分析中应用的 报道也 逐渐增多，主要用于制备膜修饰电 极和复合电 极1 9 d v o r a k d e n 等【2 0 制备s i 0 2 膜修饰和i n 2 0 3 电 极， s i 0 2 膜可减少电 子 向 电 极的 迁 移， 将r u ( b p y ) 孟 十 阳 离 子 引 入s i 0 2 膜， 阳 离 子 可 保 持 其电 化 学和光化学活性，通过比较电化学和光化学数据评价了钉络合物和硅 胶基体的结合状况并研究了溶液中氧化还原电对和修饰电极间电子转 移 行为 。 1 9 9 3 年， l e v 等 2 1 1首 次 制 成导电 多 孔固 定 葡萄 糖 氧化 酶的 生 物陶瓷凝胶涂于电极表面制得生物传感器，研究了不同葡萄糖浓度时 的循环伏安图，表明该电极的选择性和检测范围与商品化葡萄糖电极 相当。董绍俊等2 2 采用溶胶一 凝胶法制备了 一种有机一 无机复合材料， 这 种 材 料 可 用 作 过 氧 化 氢 传 感 器， 并 表 现出 极 高 的 选 择 性( 1 5 1,a m m 1 ) 和长期的稳定性。 1 . 3 . 1 . 5化学修饰碳糊电极 化学修饰碳糊电极 ( c m c p e )是在碳糊电极( c p e ) 基础上发展起 来的。一早 在5 0 年代末a d a m s 就提出了c p e制备方法，是将导电性碳 粉和勃液( 如石蜡油、 医用润滑油n u j e l 等) 混合， 两者用量的比 例一 般是: 碳粉: 粘液 一 5 g : 2 -3 .5 m l 。 与贵金属电 极相比 碳糊电 极的 特点 是电位窗口宽、残余电流低、制备方法简单、表面更新容易、而且价 格便宜。c mc p e是由碳糊表面固定了化学修饰剂而组成。 ，7_ 东北师范大 学硕 卜 学位论文 c mc p e经制备一 活化一 测定一 再生手续处理可经常保持活性的 表面， 有利于测定结果的重现。用于修饰碳糊电极的试剂已有各类离子交换 剂、有机试剂 ( 含 n, s的试剂，如丁二酮肘, aa- 吩甲f ft 三氟丙酮和 双硫踪等) 、金属大环配合物 ( 金属叶琳和金属酞普类) 、无机物 ( 金 属氧化物微粒等)以及生物物质 ( 酶，n a d h，动、植物组织和藻类 等) 。利用多种修饰剂制备的c mc p e可借富集、分离、 催化和选择等 反应对广泛的物质进行分析测定2 3 ，是一种适用范围宽的分析手段。 王恩波课题组2 4 . 2 5 采用碳糊修饰电 极研究了杂化的无机一 有机多金属 氧酸t h 纳米粒子 ( c 4 h 9 ) n 4 s i mo i 2 0 4 a ( s n p ) 的电化学性质， 该电极对 亚硝酸t h 有很好的催化作用，并且具有良 好的重现性和稳定性。该课 题组首次合成了 含有r u ( b p y ) 3 和1 2 - 铝磷酸盐的双功能电 催化剂， 通过 循环伏安法研究了该化合物碳糊修饰电极的电化学行为，该电极不仅 可以催化过氧化氢和溟酸盐的还原，还可以催化亚砷酸盐的氧化。 1 . 3 . 2配合物修饰电极的应用 化学修饰电极就是通过化学修饰的方法有目的地在电极表面接着 所选择的化学功能团，赋予电极某种特定的性质，以便高选择性地进 行所期望的反应。因此，从本质上来看，化学修饰电极用于定量分析 是一种把分离、富集和测定三者合而为一的理想体系，在提高选择性 和灵敏度方面具有独特的优越性。 具体说来，化学修饰电极用于定量分析时具有如下基本功能2 6 1 . ( 1 ) 被测物能在修饰层中选择性地键合和富集: ( 2 ) 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原; ( 3 ) 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合; ( 4 ) 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透与膜阻效应; ( 5 ) 非电活性离子被测物的电化学检测; ( 6 ) 电位响应。 第一章 绪论 3 . 2 . 1选择性富集分离 修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用于分析 测定的主要原因之一。被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团发 生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集分离，这种方法包括富 集、检测、再生等一系列步骤。除由于富集而具有较高的灵敏度外， 还由于 修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性。 在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀的水溶液和修 饰层间进行分配。为了获得灵敏、方便与选择性的测定，采用化学修 饰电 极 作为 富 集表 面 有 如 下几 点 要求 2 7 1 . 首先，富集步骤对被测物应是选择性的，否则，被测物必须在伏 安图上可与其它同时富集的非被测物分开;测量离子交换型修饰电极 上的离子型被测物时，常受到电活性或非电活性其它离子型物质的干 扰，这些物质占据了电极表面修饰层中的离子交换中心，从而使被测 物不能接近;被测溶液中，在修饰电极表面不发生离子交换的电活性 物质的干 扰可很容易采用介质交换法来消除，富集步骤的非电化学活 性特征可以使被测物以其稳定的形式存在，简化了介质交换过程。 其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。 一旦达到饱和，其伏安响应就不再具有任何浓度关系，因此，电极的 容量应能足够使被测物的饱和效应减至最小。 第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极 表面，这就要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极 表面消除 ( 溶出) ，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用。 通常的鳌合反应及离子交换规则是进行修饰剂选择及优化实验条 件的重要依据。 对于配合反应，大多数化学分析上应用的鳌合剂可成功地用作电 极表面的 修 饰剂。 可以 通过调节测 试溶液的 组成， 特别是从p h和掩蔽 的观点来提高方法的选择性。由碳糊与修饰剂分子制得的混合碳糊修 饰电极为富集/ 伏安手段所普遍采用， 这是因为， 很多有机试剂可很快 地掺入到碳糊中，不需对每一种修饰剂设计出分别的附着方案。现有 东北师范大学倾 1 : 学位论文 的工作证实了混合碳糊修饰电极的多用性、稳定性及易操作等特点， 可以通过改变加入到碳糊混合物中修饰剂的重量，以改变有效的表面 覆盖量;另外，表面可消除或更新，以便进行下一次测量，误差约为 5 %-1 0 %,该重现性要求修饰剂具有均匀的表面覆盖量。通过手工混 合或超声分散的方法可以使修饰剂与有机糊状物充分混合。采用这种 修饰方法的一个重要要求是，在所用溶剂中修饰剂的溶解度足够小， 以保证修饰剂分子在碳糊基底中的稳定性。 修饰电极浸入被测溶液中一段时间后， 金属离子m与固定于表面 修饰膜中配体 l的配合反应 m +l 二 : 二 ml ( 1 一 1 ) 可通过两相稳定常数k来表示 k = m l s / m ,. l , ( 1 - 2 ) 其中下标s , l 分别表示固相与液相， 配体l 的总浓度 l s ， 可表示为 l s , : = ml s + l s ( 1 - 3 ) 代入式 ( 1 - 2 ) ，可得到配合物ml浓度的表达式为 ml s = k m l l s . c / 1 + k m l ( 1 - 4 ) 当 金属离子浓度 m l 较低时， 该式可简化为 ml s =k m l l s , c ( 1 - 5 ) 因此，化学修饰电极的电流响应即富集的金属离子浓度与稳定常数、 溶液中金属离子的浓度及配体的表面浓度成正比。 c a v a l h e ir 。 等2 8 1 人采用有机功能化的无定型硅掺杂了2 一 苯基一 曝吟 硫醇的碳糊修饰电极测定溶液中的c d ( i i )离子。当富集时间为 1 分 钟， 脉 冲 振幅 为5 0 m v ， 在p h 4 .0 的 磷 酸缓 冲 溶 液中 以2 0 m v s i 的 扫 速进行检测时实验结果最佳。m o u s a v i 等2 9 报道了一种灵敏的测定 p b ( i i ) 的方法。 他们设计了 一种1 , 4 一 二 ( 2 - 烯丙氧基) - 9 , 1 0 - 蕙蓖碳糊 修饰电极，此方法不是基于开路状态下修饰剂与待测金属离子形成配 合物，而是先在一 1 . 5 v下欠电位沉积，然后进行阳极溶出。卢晓泉3 0 1 等采用差示脉冲阳极扫描溶出 伏安法，利用 2 , 4 , 6 一 三( 3 , 5 一 二甲 基毗 * .) - 1 , 3 , 5 一 三1w碳糊修饰电 极测定痕量c o ( i i ) ，正向扫描时可以 观察到 第章 绪论 其氧 化峰在0 .0 3 v ( v s . a g / a g c l ) 。 实 验结果显示该 方法可用于对饮 用水 中的c o ( i i ) 离子进行检测。 1 . 3 . 2 . 2电催化作用 化学修饰电极的电催化用于分析目的具有 卜 述功能: ( a ) 降低底物的 过电 位，可能的干扰及背景电 流减至最小; ( b ) 增大电流响应，降低检测限; ( c ) 防止被测物及产物在电 极表面的吸附。 修饰在电极表面的媒介体可以加速在裸电极上产生不可逆电化学 行为或具有较差分析响应的被测物的电子转移。从分析的角度来看， 媒介体与底物间化学反应的速度和平衡常数越大越好，这就需要加大 媒介体与底物间氧化还原电位的差别，但这样必然会使某些式量电位 介于媒介体和底物式量电位间的其它物质也发生氧化还原，而影响测 定的电流响应。因此，选择一个好的媒介体必须全面衡量。 化学修饰电极的催化体系同电极未修饰前相比，底物氧化还原的 过电 位大大减小。一般说来，对于底物与媒介体间简单的外壳层电子 转移，底物被催化的电流峰常与媒介体的峰电位接近，当两者间反应 速率常数不是足够大时，其峰电位会稍有移动;而对于底物与媒介体 间形成短暂复合物的内壳层电子转移，其峰电位与复合物的式量电 位 有关。 单分子层修饰电极电催化用于定量分析的主要特点是催化剂的利 用率较高，催化剂本身氧化还原产生的电流较小。直接通过吸附法制 得的m n ( i i i ) t t p 修 饰电 极 3 1对 被测 物显 示良 好的 响 应。 同 裸电 极 上 相 比， 青霉胺、 抗坏血酸、 n a d和乙酞氨基酚氧化过程的过电 位均有所 降低，阳极峰的大小和形状也发生了较大变化，循环伏安图卜 的峰电 位不受被测物浓度的影响，而催化电流与浓度成正比。 采用示差脉冲伏安法可更好地描述金属叶琳修饰电极的特点，由 于其补偿充电电流的能力，示差脉冲伏安法通常用于测量生物和农药 上低含量的可氧化化合物。然而，由于很多生物化合物在电极上不可 东北师范大学硕 卜 学位论文 逆和准可逆的电子转移过程，产生拉宽的、形状不好的示差脉冲峰， 因此，通常亚毫摩尔含量的测量是不可能的;由于示差脉冲信号强烈 地依赖于电子转移过程的速率，金属叶琳修饰电极上的电催化显著增 加了抗坏血酸、多巴胺、尿酸和咖啡酸的示差脉冲响应，峰电流比裸 电极上对应的峰电流大 8. 1 8倍，_且 峰形变尖，峰电位负移。总的来 说，采用修饰电极大大地增加了脉冲测量的灵敏度和选择性，检测限 也降低约一个数量级。 化学修饰电极对抗坏血酸( a a ) 的电催化氧化己 有较多 研究。 但一 些与 a a 结构相似的电活性物质，如多巴胺，对乙酞氨基酚等对 a a 的测定有干扰，电 极的稳定性， 重现性都欠佳。 黄杉生 3 2 等研制了2 - 氨基毗咤修饰电极，此电极对 a a的氧化具有明显的催化作用，对多 巴 胺( d a ) 有排斥作 用， 重现性良 好。 l o s a d a 等 3 3 采用循环伏安 法和 光 谱电化学方法研究了几种含有砒咯基团的c u ( 1 1 )席夫碱型配合物， 将此种类型配合物电聚合到金电极表面，可以对分子氧进行电催化还 原: l o s a d a 3 4 1 还研究证明了毗咯取代的n i ( 11 ) 席夫碱型配合物可以 电氧化聚合到金属或玻璃电极表面，所形成的膜稳定牢固，在大多数 的水溶液或非水溶液中均显示良好的电活性，可对二氧化碳、卤代烷 烃进行电催化还原，还可以对甲醇和麟进行电 催化氧化。 1 . 3 . 2 . 3电位传感器 化学修饰电极作为电位式传感器的共同特点是:内阻小、响应快 速、 抗氧化剂等千扰、 制作简便等。已 有的 报道中， 研究最多的 是p h 传感器。 h e i n e m a n等3 5 1 首先报道了 将电 化学聚合的聚 ( 1 , 2 一 二氨基苯) 修饰铂电 极用作p h传感器。 他们认为， 传感器的p h响应很可能是由 于电 极表面聚合物中胺键的质子化， p h 4 - 5 时电 位递降可能是由 于聚 合物上的 质子 化质点已 达饱和。 o y a m a 等 3 6 再次 研究了 聚( 1 , 2 一 二 氨 基苯) ( p d a b ) 及聚苯k)( p p o ) , 聚苯r ( p a ) ,聚 ( 4 , 4 一 二氨基二苯 基醚) ( p d d e ) 薄膜修饰电 极p h传感器，并研究了其响应机理， 发现 第一章 绪论 在p h 1- 1 0 范围内 均具有良 好的n e r n s t 响应， 但当其它氧化还原电 对 如f e 3 / f e z + 存在时， p p o 修 饰电 极的p h响 应就 会发 生 变 化， 而p d d e 修饰电极仍具有n e r n s t 响应。 另外，4 , 4 一 二氨基联苯、8 - 经基喳琳及一些含轻基、n原子的 芳香化合物经聚合到电 极表面后，也具有。 h响应功能 3 7 , 3 8 1 oh oh n 3 . 59 . 5 2 . 51 0 . 0 4 . 5 - 9 刀 n e r n s t 响应范围 1 . 3 . 3配合物与脱氧核糖核酸的电化学研究 脱氧核糖核酸 ( d n a )是一类很重要的生命物质，是生物体遗传 信息的载体，对 d n a 的研究是生命科学研究中的一个极为重要的方 面。杂交指示剂是一类具有电活性的物质，它能选择性的区分s s d n a 与d s d n a ， 且其还原电 位处于d n a的电化学窗口之中( + 1 .2 - 0 .9 v , v s . s c e ) 。当它与 d n a结合后，发生可逆的氧化还原反应时，可与 d n a发生电子交换，而d n a通过远程电子传递而使指示剂与电极发 生电子交换完成电化学反应过程。 杂交指示剂与d n a的结合方式有三 种基本模式。第一种是指示剂分子与d n a分子的带负电荷的核糖一 磷 酸骨架之间通过静电作用而相互作用; 第二种是指示剂与d n a分子的 大沟槽相互作用而结合; 第三种是指示剂分子插入d n a分子双螺旋的 碱基对之间，即嵌入作用。一些杂环染料，可以通过其平面芳香环在 近似地垂直于双螺旋轴的方向上在碱基对之间进行 “ 堆积”而发生嵌 入作用。 而另一 些化合 物， 如r u ( p h e n ) , + 则可在b 型d n a双螺旋结 构 的大沟槽处结合。研究配合物与核酸的作用方式和机理，探索配合物 在抗肿瘤药物、 分子生物学、 生物过程技术领域及其相关领域的应用， 多年来一直是研究的热点。其中以多毗健类为配体的四配位铜，六配 一! 3- 东北师范大学硕 卜 学位论文 位钉、 佬、 钻配合物得到了广泛的关注， 但是与d n a结合机理是插入 作 用， 还是静电 结 合， 或是 表面结 合存在 着争 议3 9 1 。 俞英等4 0 以 邻菲 罗琳一 邻菲罗琳- 5 , 6 一 二酮为配体首次了高氯酸邻菲罗琳一 邻菲罗琳- 5 ,6 - 二酮铜 ( 1 1 ) 。并证实了该配合物与d n a存在插入作用。陈洪渊等4 1 1 以 光 谱电 化学 法 证明 了 配 合物c u ( p h e n ) 犷 和c u ( b p y ) 2 + 与 次 黄m吟能 发生络合作用并求出它们的络合比为 1 : 1 。络合常数分别为 1 .2 1 x 1 0 4 l / m o l 和2 .3 2 x 1 0 4 l / m o l ， 结 合了 次 黄 嘿 吟 的c u ( p h e n ) 2 - h x和 c u ( b p y ) 2 - h x在空气中 氧化的 动力学常数明 显减小。 这些相ti 作用的 定量数据为铜配合物与 d n a作用部位提供了 重要信息。李南强等4 2 1 研究了d n a在9 , 1 0 - 葱蓖修饰的玻碳电极上的电 化学行为。 在p h 5 .7 的b - r缓冲溶液中，响应信号随 d n a含量的增加而减小，峰电位没 有变化。 但在p h 8 . 9 的b - r缓冲溶液中， 氧化还原峰负移， 并且峰电 流随d n a含量的增加而增大。 结果表明9 , 1 0 - 蕙蓖/ 修饰电 极在不同p h 的情况下对d n a有两种不同形式的电催化活性。 1 . 4本论文的研究意义 在环状化合物中， 所有的 “ 环节”原子都是碳原子组成的，成为 碳环化合物。如果在 “ 环节”原子中除了碳原子之外，还含有一个或 多个非碳原子时，则成为杂环化合物。这些非碳原子叫做杂原子，常 见的杂原子有氮、氧、硫。杂环化合物在自 然界分布很广，其数量几 乎占己知有机化合物的三分之一，用途也很多。许多重要的物质如叶 绿素、血红素、核酸以及临床应用的一些有显著疗效的天然药物和合 成药物等，都含有杂环化合物的结构。以氮杂环为基的有机配体是配 位化学中的一类重要配体，近年来人们合成了许多新型氮杂环配体及 其金属配合物4 3 1 ，并详细研究它们的光、电、 磁性质，以 及与生物活 性物质如d n a等的相互作用机理， 对进一步研究其应用奠定了坚实的 基础。 第一章 绪论 邻菲罗琳作为一种广泛应用的氮杂配体，在很多领域内起了 卜 分 重要作用。 例如在分析化学14 4 1 、 均相催化4 中 可作为重要的 鳌合剂， 其配合物在生命科学研究中 作为重要的电 子传递剂4 6 1邻菲罗 琳环还 是很好的:电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈二 键，对于过 渡金属有很好的配位能力。许多邻菲罗琳的配合物表现出良好的光化 学、电化学和催化活性。近年来过渡金属磷酸t fn .化学发展十分迅速， 人们合成了大量新化合物，在离子交换、传感器、非线性光学以及分 子催化上应用很广。但是由于磺酸基的配位能力较差，关于金属磺酸 盐的配位化学研究很少。本论文针对八种结构相似的新型过渡金属苯 磺酸盐及邻菲罗琳三元配合物进行详细的电化学性质研究，探讨此类 配合物的配位形式对电化学性质的影响，预计对研究此类配合物在电 分析化学中的应用将起到一定的铺垫作用。 p l 陡类化合物是一类重要的生物活性物质，被广泛用于杀虫剂、 除草剂、 杀菌剂和医 药中间 体而倍受 人们关 注4 7 1 o a 密 i14- 类化合物及其 衍生物在生物体内有着重要的作用。如啼健类化合物与金属离子作用 形成的配合物作为药物添加剂，不仅可以延长 原药的活性、持效性和 半衰期，还能降低对哺乳动物的毒性。因