（物理化学专业论文）高温二氧化碳吸附剂的制备与表征.pdf

高温二氧化碳吸附剂的制备与表征 摘要 i!l!l!vlnlliilllfllflllllfllll 丫1 _llrlllf804776 随着温室效应的日益加剧，c 0 2 作为主要的温室气体，其排放受到世界范围的广 泛关注。减少c 0 2 排放的一种重要方法是发展c 0 2 高效捕集和处理技术，而无论是 化石能源燃烧还是化工过程中产生的c 0 2 气体，一般具有以下特点：排放气体温度 较高；c 0 2 气体浓度不高；含有高浓度的水蒸汽。传统的吸收c 0 2 的方法是将含有 c 0 2 气体的流出气先冷却，再通过胺类等弱碱性溶剂进行吸收。但此方法存在以下几 方面的问题：1 ) 流出气冷却过程能耗大；2 ) 溶剂再生过程溶剂易挥发或降解；3 ) 对在化工过程中产生的c 0 2 气体不能原位吸收。因此研究制备高温下可高效快速吸 收低浓度c 0 2 气体的固体吸收材料具有重要的理论和实际应用价值。本论文主要分 为以下两部分： 1 ) 采用柠檬酸溶胶凝胶法制备锆酸锂材料，通过与固相法、普通液相法、共沉 淀法等制备方法进行对比，发现溶胶一凝胶法制备的锆酸锂材料具有最佳的c 0 2 吸收 性能。对优化后的锆酸锂材料采用热分析仪( t g d t a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 等多种表征手段进行分析。探讨了柠檬酸溶胶凝胶 法制备材料的晶相组成、表面形貌、颗粒大小、锻烧温度和c 0 2 流速及分压等对锆 酸锂材料c 0 2 吸收性能的影响，并考察了吸收材料的循环吸收性能。结果表明，优 化后的锆酸锂材料具有良好的高温c 0 2 吸收性能，5 5 0 下c 0 2 分压为o 5b a r 时， 15m i n 内吸收量可达2 0w t ；2 0m i n 左右可达吸收平衡，平衡吸收量达2 5 7w t ； 经三次吸收解吸循环后，其c 0 2 吸收性能没有发生明显变化，表明锆酸锂材料具有 良好的稳定性。 2 ) 在制备上述锆酸锂材料的基础上，采用柠檬酸溶胶一凝胶法制备钾改性锆酸锂， 发现钾改性后，其吸收性能尤其是c 0 2 低分压下吸收性能有很大程度的提高。设计 正交试验对改性锆酸锂的制备工艺进行系统性的优化。采用热分析仪( t g d t a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、n 2 吸附、透射电镜( t e m ) 等对材料进行 表征；探讨钾改性后材料二氧化碳吸收性能大幅提高的原因。结果表明，合成的改性 i 摘要 锆酸锂材料具有良好的高温c 0 2 吸收性能，具有最佳吸收性能的材料在5 5 0 下， c 0 2 分压为o 2 5 b a r 时，1 0m i n 左右吸收量达到2 0w t ，1 5m i n 左右达到吸收平衡， 平衡吸收量约为2 3 5w t 。经四次吸收解吸循环，样品的吸收速率没有明显下降， 说明改性锆酸锂材料具有良好的稳定性。极佳的c 0 2 吸收性能使所制备的钾改性锆 酸锂材料有望应用于原位移除化工过程( 如天然气水蒸汽重整制氢过程) 中产生的 c 0 2 气体。 关键词：高温c 0 2 吸收剂；柠檬酸；溶胶一凝胶法；锆酸锂 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h t e m p e r a t u r ec a r b o nd i o x i d es o r b e n t s a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gg r e e n h o u s ee f f e c t ，c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) ，a st h em a j o r g r e e n h o u s eg a s ，i t se m i s s i o n sh a v eb e e nw o r l d w i d ec o n c e r n e d o n eo ft h ei m p o r t a n tw a y s t or e d u c ec 0 2e m i s s i o n si st od e v e l o pe f f i c i e n tt e c h n o l o g i e sf o rc 0 2c a p t u r e h o w e v e r , w h e t h e rc 0 2i se m i t t e df r o mt h eb u m i n go ff o s s i lf u e l so rp r o d u c e df r o mt h ec h e m i c a l i n d u s t r y , i tg e n e r a l l yh a st h ef o l l o w i n gf e a t u r e s ：h i g ht e m p e r a t u r ei nt h eg a s e o u ss t r e a m s ； l o wc o n c e n t r a t i o no fc 0 2 ，a n dh i g hc o n c e n t r a t i o no fw a t e rv a p o r c o e x i s t i n gi nt h es t r e a m s t h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yt oc a p t u r ec 0 2i st ou s ea m i n es o l u t i o n st oa b s o r bc 0 2t h a tf i r s t n e e d st ob ec o o l e d t h i si sar e l i a b l et e c h n o l o g yi ni t sa p p l i c a t i o n b u tt h e r ea r es e v e r a l p r o b l e m sa s s o c i a t e dw i t ht h i sa b s o r p t i o nt e c h n o l o g y ：1 ) p r i o rt ot h ea b s o r p t i o no fc 0 2 ，t h e g a s e o u ss t r e a m ss h o u l db ec o o l e d ，i n d i c a t i n gal a r g ec o n s u m p t i o no fe n e r g y ；2 ) d u r i n g r e g e n e r a t i o na m i n es o l v e n t sa r ee a s i l yl o s td u e t ov o l a t i l i z a t i o na n dd e g r a d e d ；3 ) i ti sn o t a p p l i c a b l ei nt h ei n - s i t ur e m o v a lo ft h ec 0 2p r o d u c e df r o mc h e m i c a lr e a c t i o n s t h e r e f o r e ， i ti so fu t m o s ti m p o r t a n c et of i n ds o r b e n t st h a tc a nc a p t u r ec 0 2w i t hl o wc o n c e n t r a t i o n sa t h i g ht e m p e r a t u r e sa n de v e nc a nb ea p p l i e d i nt h ei n - s i t ur e m o v a lo ft h ec 0 2p r o d u c e df r o m s o m ec h e m i c a lr e a c t i o n sf r o m b o t ht h e o r e t i c a la n da p p l i c a t i o np o i n to fv i e w t h ec u r r e n t w o r ka i m sa td e v e l o p i n gc 0 2s o r b e n t st h a tc a nb ea p p l i c a b l ei nt h ea f o r e m e n t i o n e d c o n d i t i o n s t h i sm s ct h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft w o p a r t sa sf o l l o w s ： 1 ) s y n t h e s i z i n gl i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e sb yac i t r a t es o l g e lm e t h o d c o m p a r e dw i t h t h o s ep r e p a r e db ys o l i d p h a s e ，c o n v e n t i o n a ll i q u i d p h a s e ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s ，t h e l i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yac i t r a t es o l - - g e lm e t h o ds h o wm u c hb e t t e rp r o p e r t i e s f o rc 0 2c a p t u r ea th i g ht e m p e r a t u r e s t h es y n t h e s i z e dl i 2 z r 0 3n a n o - m a t e r i a l sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys e v e r a lt e c h n i q u e ss u c ha st h e r m a la n a l y z e r ( t g - d t a ) ，x r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds oo n t h ee f f e c t so f t h ec o m p o s i t i o no fc r y s t a l l i n ep h a s e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c 0 2p a r t i a lp r e s s u r ea n df l o wr a t eo nc 0 2a b s o r p t i o n o nt h es y n t h e s i z e ds o r b e n t sh a v e b e e nf u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h eu p t a k er a t e so fc 0 2o nt h e a b s t r a c t l i 2 z r 0 3n a n o - p a r t i c l e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yt h et g at e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o wt h a t a t5 5 0 a n dap a r t i a lp r e s s u r eo f5 0k p a , t h ea b s o r b e da m o u n to fc 0 2o nt h eo p t i m i z e d s o r b e n tc a nr e a c ht o2 0w t w i t h i n15m i na n dt oa ne q u i l i b r i u ma m o u n to f2 5 7w t w i t h i n2 0m i n a d d i t i o n a l l y , a f t e rt h r e ea b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e s ，t h es o r b e n ts t i l l s h o w st h es a l n ec 0 2a b s o r p t i o np r o p e r t i e sa st h ef r e s ho n e ，i n d i c a t i n gag o o ds t a b i l i t yo f t h es y n t h e s i z e dl i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e s 2 ) s y n t h e s i z i n gk - m o d i f i e dl i 2 z r 0 3n a n o - p a r t i c l e sb yt h ec i t r a t es o l - g e lm e t h o d b a s e do nt h ea f o r e m e n t i o n e dp r o c e d u r ef o rp r e p a r i n gt h el i 2 z r 0 3n a n o - p a r t i c l e s i ti s f o u n dt h a tt h eu p t a k er a t e so fc 0 2i nt h ek - m o d i f i e dl i 2 z r 0 3n a n o - p a r t i c l e sa r e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，e s p e c i a l l ya tl o wp a r t i a lp r e s s u r e so fc 0 2 t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s e so ft h e s ek - m o d i f i e dl i 2 z r 0 3n a n o - p a r t i c l e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yo p t i m i z e d b y a n o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l m e t h o d t h e s y n t h e s i z e d k - m o d i f i e d l i 2 z r 0 3 n a n o - p a r t i c l e sa r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db y t h et g d t a ，x r d ，s e m ，n 2a d s o r p t i o n ， t e m t e c h n i q u e st oe l u c i d a t et h er e a s o n sw h y t h ek - m o d i f i e dl i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e sh a v e b e t t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rc 0 2a ti t sl o wp a r t i a lp r e s s u r e s t h er e s u l t sf r o mt h et g a e x p e r i m e n t ss h o wt h a ta t5 5 0 a n dap a r t i a lp r e s s u r eo f2 5k p a , t h ea b s o r b e da m o u n to f c 0 2o nt h eo p t i m i z e ds o r b e n tc a nr e a c ht o2 0w t w i t h i n10m i na n dt oa ne q u i l i b r i u m a m o u n to f2 3 5w t w i t h i n2 0m i n a d d i t i o n a l l y , a f t e rf o u ra b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e s ， t h es o r b e n ts t i l ls h o w st h es a n l ec 0 2a b s o r p t i o np r o p e r t i e sa st h ef r e s ho n e ，i n d i c a t i n ga g o o ds t a b i l i t yo ft h es y n t h e s i z e dk - m o d i f i e dl i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e s t h e s es u p e r i o rc 0 2 a b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ed e v e l o p e dk - m o d i f i e dl i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e si m p l yt h a tt h e y c o u l db ea p p l i c a b l ei nt h ei n - s i t ur e m o v a lo fc 0 2p r o d u c e di ns o m ec h e m i c a lr e a c t i o n st o m a k ea ne q u i l i b r i u ms h i f tt oe n h a n c et h ep r o d u c t i v i t yo fd e s i r e dp r o d u c t s ，e g a p p l i e di n t h ei n - s i t ur e m o v a lo fc 0 2 p r o d u c e df r o ms t e a m - m e t h a n er e f o r m i n gt oe n h a n c eh y d r o g e n p r o d u c t i o n k e y w o r d s ：h i g h t e m p e r a t u r ec 0 2s o r b e n t s ；c i t r i ca c i d ；s o l - g e lm e t h o d ；l i 2 z r 0 3 i v 目录 摘要i a b s t r a c t 目蜀之v 第一章绪论1 1 1温室效应l 1 2c 0 2 减排技术2 1 3c 0 2 吸附( 收) 剂研究现状5 1 3 1物理吸附剂6 1 3 2化学吸附( 收) 剂7 1 。4锆酸锂1 4 1 4 1锆酸锂材料吸收c 0 2 的影响因素1 4 1 4 2 锆酸锂吸收c 0 2 的机理1 8 1 4 3纳米锆酸锂的制备2 1 1 5课题的研究意义及研究内容2 1 1 5 1研究意义2l 1 5 2研究内容2 2 第二章实验部分2 3 2 1实验试剂和仪器2 3 2 1 1实验试剂。2 3 2 1 2实验仪器2 4 2 2吸收剂的制备2 4 2 2 1锆酸锂的制备。2 4 2 2 2 k e z r 0 3 的制备2 6 2 3 吸收剂的表征2 6 2 3 1热重分析( t g d t a ) 2 6 2 3 2 n 2 吸附。2 7 2 3 3x 射线粉末衍射( x i m ) 2 7 2 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 2 7 2 3 5透射电子显微镜( t e m ) 2 7 2 4c 0 2 吸收一解吸性能2 7 v 目录 2 5c 0 2 循环性能2 8 第三章锆酸锂的制备及其c 0 2 吸收性能2 9 3 1引言2 9 3 2实验部分3 0 3 3结果与讨论31 3 3 1 不同制备方法对比3 1 3 3 2柠檬酸溶胶凝胶法3 3 3 3 3 优化后样品3 6 3 4结论4 l 第四章改性锆酸锂的制备及其c 0 2 吸收性能4 3 4 1共熔盐改性4 3 4 1 1不同k 2 c 0 3 改性量制各样品4 3 4 1 2制备条件优化4 8 4 1 3优化后样品5 5 4 1 4k 2 c 0 3 改性促进c 0 2 吸收机理探究6 0 4 2共熔盐与非共熔盐组合改性6 4 4 3结论6 5 第五章全文总结与课题展望6 7 5 1全文总结6 7 5 2课题展望6 9 参考文献7 1 作者简介和攻读学位期间取得的研究成果8 1 资助项目8 3 墅定谢8 5 浙江师范大学学位论文独创性声明8 7 学位论文使用授权声明8 7 f 1 1 温室效应 第一章绪论 据报道，近十年来地球大气和海洋的平均温差增长幅度有逐年扩大的趋势。联合 国气候变化专门委员会( 口c c ) 推测从1 9 9 0 年至2 1 0 0 年，地球的温度很可能会升 高1 1 至4 5 c t l l 。科学界认为全球化变暖的主要原因是大气中温室气体成分的明显 增加。 由于大气中存在少量的水蒸汽和c 0 2 等气体，使得地球本身具有自然温室效应。 地球以短波辐射的形式从太阳光获得能量，部分能量从地表以长波辐射的形式反馈到 大气中，温室气体则将热量捕获于地面对流层系统之内，这一过程被称之为“自 然温室效应 。这种效应使得地球的温度变化有一定规律，并适于地球上生命的产生 与存活。但从工业革命以来，随着人类活动的加剧，大量使用化石燃料，很大程度上 增加了温室气体的含量，从而导致全球气候变暖。最主要的温室气体是c 0 2 、甲烷、 水蒸汽、臭氧、氮氧化物和氯氟烃【2 训。 布 。 言 皇 高 。 芑 墨 2 芒 苟 e 姜 三 乏 图1 1 全球来自化石能源的c 0 2 排放图5 】 国际能源署( 正a ) 认为：在过去的3 0 多年里，国际能源的消耗以及由此导致 的温室气体c 0 2 的排放一直成增长的趋势。化石能源是国际能源消耗的主要形式 第一章绪论 ( 8 6 ) ，由此导致了7 5 的人为排放c 0 2 气体【i ；6 1 。图1 1 为1 8 3 0 年至今全世界由 于化石能源导致的二氧化碳排放图f 5 1 。 煤、石油、天然气等化石能源的燃烧以及化工过程中产生大量的c 0 2 气体导致了 温室效应f 7 】。c 0 2 气体等气体的温室效应所导致的气候变暖已经成为一个涉及环境、 人类社会、经济发展等多个领域的全球性问题，因而倍受各国政府和人民的关注。二 氧化碳的减排已经成为一个全球性的热门话题。 1 2 c 0 2 减排技术 二氧化碳减排技术的相关研究工作可以归纳为【8 。o 】：调整能源结构、产品结构、 经济结构。推广节能技术，提高能源利用效率；大力发展可再生能源和先进高效 能源技术；养成节约用能的生活方式；二氧化碳的吸收分离；二氧化碳的封存； 二氧化碳的资源化利用等。 尽管前四点有诸多优点，当今国际能源结构也有一些改变，但化石能源仍然占主 导地位，尤其是作为一个煤储量较丰富的国家，在我国能源结构中，煤仍占主导地位。 因此，后三者对今后较长一段时间内减少c 0 2 的排放量有着举足轻重的意义。而在 后三者中，无论是二氧化碳的封存还是资源化利用都离不开二氧化碳的吸收分离。 吸收分离c 0 2 的目的是获得在高压下连续的高浓度c 0 2 气流以便于转移到储存 罐中或将其封存。根据其过程不同，可以分为以下三类主要吸收分离c 0 2 的方法： 燃料增氧燃烧系统是用氧气来燃烧主要的能源，生成以水蒸汽和c 0 2 组成为主 要成分的能源气，从而避免用n 2 稀释的一类方法。燃料增氧燃烧的挑战之一是高温 使得能源气必须通过燃烧室再循环，而且通常还需考虑大量的高纯氧气。 燃烧后处理系统是从主要能源燃烧后的燃烧气中分离c 0 2 的一类方法。化学吸 收法是目前最重要的燃烧后捕集c 0 2 的技术。与其它燃烧后处理方法相比，吸收法 耗费低、可以获得较高的捕集效率和选择性。已出现的方法包括c 0 2 吸收过程、气 体分离膜和高温二氧化碳吸收附剂。 燃烧前处理系统是在燃烧之前分离二氧化碳的一类方法。这一方法在主要的能 源通过重整或部分氧化等过程基本转化成氢气和一氧化碳时包含一个一级存储过程。 然后c o 通过水煤气变换反应进一步转化为c 0 2 。燃烧前处理系统的主要优点是生成 广 第一章绪论 一种基本无碳的能源( 氢能) 。现有的燃烧前处理技术包括吸附增进反应过程、 c 0 2 吸附膜反应和化学循环。其中，“吸附增进法 天然气水蒸汽重整反应制氢就是 一个典例。 天然气水蒸汽重整反应包含多步和不同的操作条件。它包括以下三步：水蒸汽重 整、水煤气变换、变压吸附。水蒸汽重整( s t e a m m e t h a n er e f o r m a t i o n ，s l v l r ) 反剧1 1 “】： c h + h2 0c ，c o + 3 h 2a h 9 2 孵k = 2 0 6 k j m o l ( 1 1 ) 该反应为吸热反应，是以n i a 1 2 0 3 为催化剂的固定床反应器中进行，水蒸汽重整 反应的基本操作条件为：7 3 0 9 3 0 ，2 0 - 3 0b a r ，水蒸汽：甲烷= 2 4 。显然，这一 过程在较高反应温度下进行可获得较高的转化率，但由于受热力学平衡限制，氢气的 产率较低( 典型的反应后干基气体组成为：7 0 7 2 h 2 、8 1 0 c o 、1 0 - 1 4 c 0 2 、 6 一- 8 c h 4 ) 。因此，s m r 反应后的流出物需要先冷却，再转移到另外一个催化反应 器( 催化剂为f e 或c u a 1 2 0 3 ) 中，通过下列水煤气变换( w a t e r - g a ss h i f t ，w g s ) 反 应来提高氢气的产率。 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 z t h 口2 孵k = - 4 1k j m o l ( 1 2 ) 该过程是放热反应，在较低的温度下( 2 0 0 - - 4 0 0 ) 进行能得到较高的反应转化 率，经过s m r 和w g s 两步反应后，产物中氢气的摩尔浓度还低于8 0 ，为了获得 更高纯度的氢气，一般采用4 1 2 步的变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 技术来分离提纯氢气，具体工艺流程如图1 2 所示。 f l u e g a s f e e d c h f u e l c h a i r r e f o r m i n g s h i f t c o zr e m o v a l 图1 2 传统的天然气制氢工艺流程【1 5 l 天然气通过s m r w g s p s a 过程制氢，其生产工艺已十分成熟，但所采用的技 术有下列缺点： 1 ) 高温s m r 反应能耗大，且高温易造成n i 基催化剂由于烧结积炭( 甲烷分解和一 第一章绪论 氧化碳歧化反应) 而失活。 2 ) 过程流程复杂，尤其是多步p s a 分离氢气过程。 鉴于上述s m r - w g s p s a 过程能耗大、技术复杂等特征，s i r c a r 1 6 ；1 7 】于1 9 9 6 年 提出了“吸附增进反应过程( s o r p t i o ne n h a n c e dr e a c t i o np r o g r e s s ，s e r p ) ”来优化通过 水蒸汽重整制氢的工艺。工艺流程如图1 3 所示。 f e e d c l l 。 h 2 0 p r i m a r yr e a c t o rr e g e n e r a t o r 图1 3 单步吸附增进反应制氢工艺流程【1 7 1 与传统的水蒸汽重整反应相比，“吸附增进法 天然气水蒸汽重整制氢工艺通过 吸收附反应生成的c 0 2 而使反应( 1 3 ) 、( 1 4 ) 向正方向移动，将反应和分离一步完 成，将一种c 0 2 吸附剂与重整催化剂一起装在反应床中。整个反应过程可以表述为： 水蒸汽重整：c h 4 ( g ) + h 2 0 ( g ) c o ( g ) + 3 h 2 ( g ) ( 1 3 ) 水煤气变换：c o ( g ) + h 2 0 ( g ) c o z ( g ) + h 2 ( g ) ( 1 4 ) c 0 2 脱除：m o ( s ) + c 0 2 ( g ) m c 0 3 ( s ) ( 1 5 ) 总反应：c h 4 ( g ) + 2 h 2 0 ( g ) + m o ( s ) 4 h 2 ( g ) + m c 0 3 ( s ) ( 1 6 ) 其中，m o 为典型的金属氧化物或盐，它能跟c 0 2 反应生成金属碳酸盐。很明显， c 0 2 吸收附剂会吸收附平衡，因而吸收附后需要再生。c 0 2 吸收附剂的再生可以通 过加热或改变压强来实现。当c 0 2 吸收附完成后，应该在水蒸汽、c 0 2 或水蒸汽与 c 0 2 的混合气流中解吸。已有很多文献报道一些金属氧化物或盐能作为吸附增进天然 气水蒸汽重整制氢反应等需原位吸附反应中所产生c 0 2 的吸收附剂。不同c 0 2 吸收 附剂的吸收解吸温度和性能将在本章后续部分总结。 该过程潜在的优点： 4 第一章绪论 1 ) 通过原位吸附反应中生成的c 0 2 而提高氢气的产出率。 2 1 反应可以在较低温度( 4 0 0 - 5 5 0 ) 下进行，降低了能耗。 3 ) 反应和吸附( 分离) 同时发生，大大简化了制氢的生产工艺【1 7 1 9 】。 自1 9 9 6 年s i r c a r 提出s e r p 概念后，发展“吸附增进法 天然气水蒸汽重整制 氢工艺过程制取高纯氢气已成为化工界一个非常热门的研究课题，在实验室阶段已报 道通过“吸附增进法 天然气水蒸汽重整制氢工艺可获得9 5 甚至9 8 以上纯度的 氢气【l l ；1 9 2 1 1 。 温度、压强、水蒸汽与甲烷的比例、催化剂与吸收附剂的比例、催化剂性能、 吸附剂的性能等对获取高纯氢气都有着重要的影响。在“吸附增进法”天然气水蒸汽 重整制氢工艺中，关键的技术之一是发展高温条件下能够吸收二氧化碳的吸收剂【1 7 ； 2 2 - 2 4 o 符合该过程高温吸收二氧化碳的吸附( 收) 剂必须具有如下特征： 1 ) 在比较高的温度( 4 0 0 5 5 0 ) 下、较高分压的水蒸汽存在条件下能从s m r 反应 炉中选择性地吸附( 收) c 0 2 。 2 ) 在动力学上，吸附( 收) 剂吸附和脱附速率快，尤其是在较低的c 0 2 分压下( 0 1b a r ) 有较快的吸附( 收) 速率和较大的吸附( 收) 量。 3 ) 吸附( 收) 剂吸附和脱附温差小。 4 ) 吸附( 收) 剂吸附前后密度变化小。 5 ) 材料在高浓度水蒸汽存在条件下稳定且具有较好的机械性能和循环稳定性能。 1 3c 0 2 吸附( 收) 剂研究现状 目前分离c 0 2 的方法有很多，主要包括溶剂吸收法、吸附法、膜分离法以及这 些方法的组合应用 2 5 ；2 6 1 。 尽管溶剂吸收法对c 0 2 气体有较好的吸收效果，但因为吸收液再生时需加热， 能耗大，而且还存在污染空气、易氧化降解、对设备腐蚀严重等问题。 虽然用于c 0 2 气体分离的膜有很多种 2 7 - 2 9 】，但是均存在使用温度较低、成本高、 长期运行可靠性较差、处理量少等问题。 吸附法则是利用吸附剂对原料混合气中c 0 2 的选择性不同，通过吸附脱附可逆 第一章绪论 作用( 反应) 来分离回收c 0 2 的。吸附法又分为变压吸附法( p s a ) 、真空吸附( v s a ) 和变温吸附法( t s a ) 【3 3 1 ，吸附剂在低温( 或高压) 时吸附c 0 2 ，升温( 或降压) 后将c 0 2 脱附出来，通过周期性的温度( 或压力) 变化，从而使c 0 2 分离出来。因此，采用固体 吸附( 收) 剂来吸附( 收) 反应过程中生成的c 0 2 ，成为需原位吸附反应生成的c 0 2 的工业过程的最佳选择。 至今学者们研究了各种c 0 2 固体吸附( 收) 剂，可以大致分为物理吸附剂和化学 吸附( 收) 剂两大类。其中物理吸附剂包括：沸石分子筛3 8 】、硅胶【3 9 1 、多孔氧化铝 1 4 0 ；4 1 1 、活性碳【4 2 4 5 1 、微孔配位高聚物及其碱性氧化物或碳酸盐改性的材料等微孔、 介孔材料【4 “9 1 。化学吸附( 收) 剂包括：金属氧化物吸收剂【5 2 1 、水滑石类混合物【5 3 巧5 1 、 钙( 镁) 基吸收剂【5 6 5 引、碱金属盐吸收剂【5 1 1 等。对目前各种二氧化碳吸附( 收) 剂 的特点进行总结，并进行针对性探讨，对发展“吸附增进法”天然气水蒸汽重整制氢 工艺过程制取高纯氢气以及二氧化碳减排都将具有非常重要的意义。 1 3 1 物理吸附剂 物理吸附剂包括：沸石分子筛【3 4 3 8 1 、硅膨3 9 1 、多孔氧化铝【4 0 ；4 1 1 、活性碳【4 2 4 5 1 、微 孔配位高聚物及其碱性氧化物或碳酸盐改性的材料等微孔、介孔材料【4 纠9 1 。其二氧化 碳吸附性能非常相似，下面仅以多孔氧化铝为例说明。 图1 4 碱性氧化铝在不同温度下的c 0 2 吸附等温线m 1 多孔氧化铝的化学成分是氧化铝，因具有多孔结构而有较强的吸附性能。该材料 在接近室温和高压的条件下吸附量较高，但在3 0 0 以上时吸附量很少。y o n g 和 b e a v e r 等 4 0 ；4 1 研究了二氧化碳在碱性氧化铝上的吸附性能，图1 4 为碱性氧化铝在不 同温度下的c 0 2 吸附等温线。由图1 4 可以看出，随着温度的升高，碱性氧化铝的吸 附量逐渐减少，当温度高于3 0 0 以上时，吸附量己变得非常少。 第一章绪论 总之，对于物理吸附剂来说，由于其本身的操作限制，使得物理吸附剂用于“吸 附增进法 天然气水蒸汽重整制氢工艺过程基本不太可甜6 2 】： c 0 2 平衡吸附量在较高温度条件下( 2 5 0 ) 急剧减少，使得其循环吸附量在 吸附分离过程中显得不实际。 物理吸附剂( 比如沸石分子筛、硅胶、多孔氧化铝) 的吸附大多是孔吸附，由于 水分子的极性远大于c 0 2 分子的极性，使得其对水分子的选择性吸附远大于对 c 0 2 分子的吸附，水蒸汽的存在甚至是少量被稀释的水蒸汽的存在能急剧减少吸 附剂对c 0 2 的吸附量，即使极低浓度的水蒸汽也能大大减少吸附剂对c 0 2 的吸附 量。 1 3 2 化学吸附( 收) 剂 表1 1 化学吸附( 收) 剂c 0 2 吸附( 收) 性能【5 嘶1 ；6 3 彤1 化学吸附( 收) 剂包括：金属氧化物吸收剂m 5 2 1 、水滑石类混合物【5 3 - 5 5 1 、钙( 镁) 基吸收剂【5 岳5 8 ；6 3 1 、碱金属盐吸收( 收) 剂【5 1 ；“；6 5 1 等。下面列表比较其二氧化碳吸附 ( 收) 性能。 由表1 1 可知，金属氧化物、水滑石类混合物、钙( 镁) 基吸收剂、n a e s i 0 3 、 l i 2 c u 0 2 、l i 4 t i 0 4 、l i a l 0 2 等尽管有一定的吸收性能，尤其是钙( 镁) 基吸收剂，尽 管该类吸收剂饱和吸收量大，原料价廉，但具有吸收c 0 2 后吸收剂体积变化大【6 6 】， 第一章绪论 易导致催化剂床层坍塌；而且吸收剂易跟水蒸汽反应、吸收解吸温度较高、吸收解 吸温差大、循环稳定性较差等缺点。尽管有研究者试图提高其机械性能和循环吸收性 能，但至今在提高其机械性能、提高循环吸收性能及降低吸收温度等方面很难做到较 好的统一【5 8 ；6 3 1 。 l i 4 s i 0 4 克服了c a ( m g ) 基吸收剂的缺点，具有机械性能好，循环稳定性较好， 水蒸汽的存在会有利于其c 0 2 吸收等优点，是用于“吸附增进法 天然气水蒸汽重 整制氢工艺过程可能性较大的吸收剂之一。它通过下列反应吸收c 0 2 ： l i 4 s i 0 4 + c 0 2 l i 2 c 0 3 + l i 2 s i 0 3 ( 1 7 ) 但该类吸收剂在6 0 0 以下吸收速率较慢，只有在6 5 0 甚至7 0 0 以上才具有 较快的二氧化碳吸收速率，而且解吸温度一般需要在7 5 0 以上【6 。进行一定量元素 改性后，尽管能降低吸收解吸温度，加快吸收速率，但在5 5 0 以下的吸收速率仍 然较慢，而且l i 4 s i 0 4 材料在5 5 0 以下的吸收的c 0 2 很大一部分源于物理吸附的贡 献，而在高浓度水蒸汽存在条件下，将因优先吸附水分子而使其吸收量大大减少，使 得该类吸收剂应用于“吸附增进法 天然气水蒸汽重整制氢工艺过程尚存一定困难。 b r e t a d o 等【6 l 】用不同颗粒大小的s i 0 2 为原料，采用固相法和悬浮浸渍法制备了不同的 l i 4 s i 0 4 材料，并研究了其c 0 2 吸收性能，发现用粒径小的s i 0 2 为原料，采用悬浮浸 渍法制备的l i 4 s i 0 4 材料的c 0 2 吸收性能最好，该材料在7 0 0 ，8 0m 0 1 c 0 2 a r 气 氛中，1 0m i n 内能增加3 0w t ，3 0m i n 左右达到吸收平衡，平衡吸收量约3 6 1 、) ，t ， 但解吸温度较高( 8 5 0 ) ，且没有在低c 0 2 分压下吸收性能及循环吸收解吸性能的 报道。g a u e r 等吲研究了f e 等元素改性l i 4 s i 0 4 材料的c 0 2 吸收性能，结果表明以 f e 改性的l i 3 7 f e o 1 s i 0 4 的性能最好。该材料在