（高分子化学与物理专业论文）硫化铜与硫化银微纳米结构的制备和表征.pdf

河南大学高分了化学与物理专业2 0 0 6 级硕上学位论文：姬二卫 摘要 本论文主要完成了以下3 方面的研究内容： 1 、硫化铜空心微球和空心微管的水热法制备及表征 采用水热合成的方法，以五水合硫酸铜和五水合硫代硫酸钠为原料，在不采用 任何表面活性剂或模板的条件下，在18 0 下成功制备了空心硫化铜微球和微管。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线粉末衍射仪( x r d ) 、 x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、荧光测定仪( f s ) 等仪器对所得样品进行了结构和 性能表征；并将产物用作催化剂，考察了其催化行为。与此同时，考察了原料组成 和溶剂体积对硫化铜纳米管形貌和微结构的影响；探讨了产物的形成机理。结果表 明：得到的硫化铜空心微球和微管粒径均匀，直径大约为1 5 2 0 岬，其用作催化 剂具有良好的催化活性。 2 、硫化铜纳米棒的水热法制备及表征 分别以五水合硫酸铜和五硫化二磷为铜源和硫源，利用水热法子1 8 0 下制备 得到了硫化铜纳米微粒；采用透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线粉末衍射仪( x r d ) 考察了反应条件对产物形貌的影响。结果表明，反应温度对产物形貌影响不大，产 物形貌的改变主要源于表面活性剂和反应物摩尔比的变化。 3 、硫化银纳米颗粒的无溶剂热解法制备 以双十八烷基二硫代磷酸( d d p ) 、氨水、硝酸银为原料，首先制备得到c 1 8 d d p 银氨盐前驱体，然后在不同反应容器中进行无溶剂热解，制备得到了硫化银球形及 四方形纳米颗粒，考察了反应条件对产物形貌的影响，并利用x r d 、t e m 、p l 等 表征了产物的结构和性能。 关键词：硫化物；微纳米结构；制备；表征 河南人学高分了化学与物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文：姬二卫 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt h r e ef a c e t s ： 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fc o p p e r - s u l f i d eh o l l o wn a n o s p h e r e sa n dn a n o t u b e s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r e c o p p e r - s u l f i d eh o l l o wn a n o s p h e r e sa n dn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e da t 18 0 v i aa h y d r o t h e r m a lr o u t e ，u s i n gc o p p e rs u l f a t ea n ds o d i u mt h i o s u l f a t ea st h er a wm a t e r i a l si n t h ea b s e n c eo fa n ys u r f a c t a n t so rt e m p l a t e s t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ( f s ) t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h ep r o d u c t sw a sa l s oe v a l u a t e d m o r e o v e r , t h ee f f e c t so ft h er a t i oo fs t a r t i n gm a t e r i a l sa n dv o l u m eo fs o l v e n to l lt h e m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec u sn a n o t u b e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t sw a sd i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tt h es i z ea n d m o r p h o l o g yo ft h eh o l l o wm i c r o n a n o s p h e r e sa n dn a n o t u b e so fc u sa r eh i 曲l y d e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o na n dm o l a rr a t i oo ft h er e a c t a n t s a tt h es a m et i m e ，t h e p r o d u c t sh a dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y 2 s y n t h e s i so fc u sn a n o r o d sb y h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z a t i o n c o p p e r - s u l f i d en a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e da t 18 0 b yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g c u s 0 4 5 h 2 0a n dp 2 s 5a st h er e a c t a n t s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t e ma n dx r d t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t s w a si n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to l lt h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t t h ev a r i a t i o no ft h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw a sm a i n l y a t t r i b u t e dt ot h eu s eo rn o to fs u r f a c t a n ta n dt h ev a r i a t i o no fm o l a rr a t i oo ft h er e a c t a n t s 2 河南大学高分j f 化学与物理专业2 0 0 6 级硕上学位论文：姬二卫 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l v e rs u l f i d en a n o p a r t i c l e s d i - o c t a d e c y ld i t h i o p h o s p h a t e ( d d p ) ，a m m o n i a ，a n ds i l v e rn i t r a t ew e r eu s e da st h er a w m a t e r i a l st o p r e p a r e s i l v e r a m m o n i u md d pp r e c u r s o r t h er e s u l t i n gp r e c u r s o rw a s p y r o l y z e di na na u t o c l a v ei nt h ea b s e n c eo fa n ys o l v e n t s ，a l l o w i n gt h eg e n e r a t i o no f s p h e r i c a la n dt e t r a g o n a la 9 2 sn a n o p a r t i c l e s t h ee f f e c t o fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d ，w h i l et h em i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t e m ，a n df s r e s u l t ss h o wt h a t t h em o r p h o l o g i e so ft h ea 9 2 sn a n o p a r t i c l e sc a nb ec o n t r o l l e db yp r o p e r l ya d j u s t i n gt h e p r e s s u r ea n dh e a t i n gr a t e a n da g a sn a n o p a r t i c l e sh a v eg o o d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y k e y w o r d s ：c o p p e rs u l f i d e ；s i l v e rs u l f i d e ；m i c r o - a n dn a n o s t r u c t u r e s ；f l u o r e s c e n c e 3 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究旮勺课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研无成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用 了明 了解 图书 本和 字柞 段保存、汇蝙学位论文( 甄质文本和电子支本) 。 ( 涉及保密内容酌学位论文在解奢后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：堑三= 垒 2 0 口，年6 月3 d 曰 学位论文指导教师釜名： 2 0 a 绷 7 ， ，f 年6 念乡护目 作 全 家 叉 校 举 丁 河南大学高分f 化学j 物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文：姬二卫 第一章绪论 纳米科技是二十世纪八十年代末期诞生并迅速崛起的新技术，它的基本涵义是 在纳米尺寸( 1 0 一1 0 7m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子来 创造和制备新的物质【l 】。狭义的纳米科技是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、 研究新工艺的方法和手段【2 】。纳米科技是研究结构尺寸在o 1 1 0 0n m 之间的物质组 成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳 米科技不是某一学科的延伸，也不是某一新工艺的产物，而是基础理论学科与当代 高科技的结晶。它以数学、物理、化学的微观研究理论为基础，以当代精密实验仪 器和先进的分析检测技术为手段，是一个内容广阔的多学科群。一般来说，纳米科 技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学； ( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这七个部分是相互独立的。 纳米科学的研究领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，它开 辟了人类认识世界的新层面，同时也使人们改造自然的能力从宏观水平直接延伸到 分子、原予水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代； 以纳米科技为中心的新的科技革命必将成为二十一世纪的主流事件之一。 第一节选题背景介绍 1 1 纳米材料的特异效应和性质 1 1 1 纳米材料的特异效应 由于材料尺寸的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料所不具备的 特殊物理效应，主要包括小尺寸效应、表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应、库仑阻塞效应等。 1 、小尺寸效应 6 塑塑奎堂壹坌些堂皇塑堡皇兰兰! ! 竺丝竺堂垡堡茎! 堑三里 随着超微颗粒尺寸的不断减小，在一定条件下会引起材料宏观物理和化学性质 的变化，这称为小尺寸效应。其主要原因在于，当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期 性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致 声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化【3 】。 2 、表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比 表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地 增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使表面原子具有很高的活性且极不稳定，致 使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 随着纳米材料粒径的减小，表面原予数迅速增加。例如当粒径为1 0n l l l 时，表 面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 。而当粒径为la m 时，其表面原子百分数增 大到9 9 ；此时组成纳米晶粒的所有原子几乎全部分布在表面。与此同时，随着粒 径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。表面原子周围缺 少相邻的原子，因而存在大量悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定 下来，故表现出很高的化学活性【4 ，5 1 。这种相互作用可导致表面电子自旋构象和电 子能谱的变化，以及纳米微粒表面原子输运和构型的变化。 3 、量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电 磁能的变化时，导致纳米微粒出现明显不同于常规材料的磁、光、声、热、电及超 导特性。例如，纳米微粒对于红外吸收表现出灵敏的量子尺寸效应，其共振吸收峰 比普通材料的尖锐得多；其比热容与温度的关系也呈非线性关系。此外，微粒的磁 化率、电导率、电容率等参数也因此具有特有的变化规律。例如，金属普遍是良导 体，而纳米金属在低温下大多表现为电绝缘体；b a t i 0 3 和s r t i 0 3 通常情况下是铁 7 塑壹盔堂堂坌些堂! ! 塑堡堇些! ! 竺丝堡主兰垡堡茎! 塑三里 电体，但它们的纳米微粒是顺电体；无极性的氮化硅陶瓷在纳米态时却会出现极性 材料才有的压电效应【6 ，7 1 。 4 、体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原了数很少，导致许多现象如与界面状态有 关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质与大颗粒传统材料的特性相比出现 显著不同；此时其特性不能简单地采用适用于通常的块状物质的规律加以说明，这 种特殊的现象通常称为体积效应【8 1 。 5 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，这称为隧道效应。研究表明，微观颗粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，这称为宏观的量子隧道效应。 早期有研究者采用量子隧道效应解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性的现象。近 年来量了隧道效应也被用来解释f e n i 纳米晶的特异磁性9 ，1 0 1 。与此同时，薄膜中 的畴壁运动速度在低于某临界温度时与温度无关，这可以用来解释高磁晶各项异性 单晶在低温下的阶梯或反转磁化模式，以及量子干涉器件中呈现出的特殊效应。 1 1 2 纳米材料的性质 由于结构上的特点及相关的特异效应，纳米材料在磁、光、电、敏感等方面呈 现出一系列常规材料所不具备的新奇的物理化学特性。因此纳米微粒在光学材料、 磁性材料、电子材料、高致密度材料、催化剂、传感器、陶瓷增韧等方面有广阔的 应用前景。 1 、光学性质 当黄金块体被细分到尺寸小于光波波长的时候，就从原有的金黄色的光泽变成 黑色。实际上，任何一种金属在超微尺寸下都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。 银白色的铂( 白金) 可以变成铂黑，金属铬也同样可以变成铬黑【1 1 】。纳米材料特有的 塑塑查兰壹坌至垡兰皇望堡篁些三! 堂堡婴：三兰垡垒苎! 塑三里 光吸收、光发射和光学非线性的特性，使得其无论是在同常生活中还是在高新技术 领域都具有广阔的应用前景。比如纳米t i 0 2 的光致催化作用就已经给人们带来了福 音；高层建筑的玻璃、厨房等不易清洗且容易粘污的瓷砖，都可以通过加入纳米t i 0 2 而很容易地进行保洁。此外，光在纳米s i 0 2 材料中的传输过程中，能量损耗大大降 低，从而可以大大提高光传导的效率。 2 、热学性质 固体物质在形态为大尺寸时，其熔点是固定的；但是超细微化后其熔点显著降 低，尤其是当颗粒粒径小于1 0n l l l 量级时这一变化更为显著。例如，通常条件下块 状金的熔点为1 3 3 7k ，但尺寸为2n n l 的金颗粒的熔点显著降低为6 0 0k ；块体银 的熔点为l17 3k ，而纳米银粉的熔点显著降低为3 7 3k 。 3 、电磁学性质 金属材料中的原子间距会随颗粒的粒径减小而变小。因此，当金属晶粒处于纳 米量级时，颗粒密度会随之增加，金属中自由电子的平均自由程将会减小，从而使 得其电导率降低，这样就有可能使得原来的金属良导体转变成为不导电的绝缘体。 纳米材料的电学性能和磁学性能在工业上有着广泛的应用，例如巨磁阻材料可以作 为下一代信息存储器的读写头材料等，软磁性材料可以用于制作高频率转换器和磁 头等。 4 、化学及催化性质 纳米材料由于其粒径小，表面原予所占比例很大，表面吸附能力较强，因而化 学反应活性比较高。有些金属纳米材料在空气中室温下就能因强烈氧化而燃烧；即 使是氮化物这种原本耐热、耐腐蚀的材料在纳米量级时也变得不稳定。比如，平均 粒径为4 5n m 的t i n 纳米材料在空气中加热便燃烧而变成白色的纳米t i 0 2 。以粒径 小于o 3n m 的n i 和c u z n 合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，在有机加氢 催化中的效率是传统催化剂的1 0 倍；超细p t 粉、w c 粉同样也是高效的氢化催化 荆1 2 1 。纳米微粒还是有效的助燃剂，例如在火箭发射用的固体燃料推进剂中添加约 q 河南人学高分了化学j 物理专业2 0 0 6 级硕上学位论文：姬_ 二卫 1 w t 超细铝微粒，每克燃料的燃烧热可增加l 倍；同时纳米铁粉也可以作为固体 燃料的助燃剂【1 3 】；超细硼粉高铬酸镀粉可以作为炸药的有效助燃剂。 1 2 纳米结构研究的进展和趋势 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一个重 要分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系，因而成 为人们十分感兴趣的研究热点。广义而言，纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数分类，纳米材料 的基本单元可以分为三类【1 4 ，1 5 】：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米 尺度颗粒、原子簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、 纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶 格等。又因为这些单元分别具有量子性质，所以对零维、一维a n - - 维的基本单元又 有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或者营造的新的 体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。这些物质单元包括纳米颗粒、稳定的 团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米线以及纳米尺寸的孔洞【l 】。 纳米结构既具备纳米微粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特性，又 存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。其次，很容 易通过外场( 电、磁、光) 实现对纳米结构性能的控制，这就是纳米超微型器件设计 的基础。纳米结构体系是一个研究体系与纳米材料既有联系，又有一定差异的新的 范畴，但从广义上我们也可以把纳米结构体系作为纳米材料的一个特殊分支。 从基础研究来说，纳米结构的出现，使人们对纳米材料出现的基本物理效应的 认识不断深入。就无序堆积而成的纳米块体材料而言，由于颗粒之间的界面结构的 复杂性，很难清除揭示其量子尺寸效应和表面效应对理化特性的影响机理。而利用 纳米结构可以把纳米材料的基本单元( 纳米微粒、纳米丝、纳米棒等) 分离开来，这 1 0 塑堕叁堂壹坌王垡兰：i 望里童、业! 塑! 丝堡主兰篁笙茎! 堑三里 就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可能。更重要的是人们可以通过各种 手段对纳米材料基本单元的表面进行控制，这就使我们有可能从实验上进一步调制 纳米结构中纳米基本单元之间的间距，进一步认识他们之间的耦合效应。因此，纳 米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，为构筑纳米材料体系 的理论框架奠定基础。 1 3 制备纳米材料的方法 纳米材料的制备方法在纳米科学研究中的地位极为重要。其要点是颗粒大小及 形貌的控制，使得颗粒的粒度分布较窄，同时要求设备结构尽可能简单，操作方法 尽量简便。就纳米材料的制备方法而言，通常要求粒子的形状及粒径、粒度分布可 控，表面洁净，易于收集，热稳定性较好，产率高等。制备纳米材料的方法多种多 样，常用的主要有化学法、化学物理法和物理法。化学方法主要有化学沉淀法、溶 胶凝胶法、微乳液法、水热法、溶剂热合成法、热分解法、模板法和电解法。化学 物理方法主要有化学气相沉淀法、喷雾法、反应性球磨法、冷冻干燥法、超临界流 体干燥法、射线辐照还原法、微波辐照法和紫外红外光辐照分解法。物理方法主要 包括激光聚集原子沉积法、机械球磨法、蒸发冷凝法、原子法和离子注入法等。由 于采用物理方法制备纳米材料对技术、设备的条件要求苛刻，生产成本较高，具有 许多不可避免的局限性，所以在纳米材料研究中采用较多的制备方法一般为化学方 法。下面简单介绍几种常见的化学制备方法。 1 3 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的 方法。化学气相沉积法是在高温区将挥发性金属通过加热形成蒸气，然后通过惰性 气流输送至反应器低温区，或者通过快速降温使蒸气沉积下来，逐渐生长成为纳米 材料。一般在通入惰性气体的时候，需要同时通入另一种参与反应的气体。金属变 成蒸气后与反应性气体发生化学变化，所得到的纳米材料与前驱体反应物化学组成 l l 塑鱼奎堂壹坌! 垡堂：! 望堡皇、业! ! 塑丝堡主堂篁堡茎：塑三! ! 不同。虽然这种制备方法温度较高，并需要根据不同反应物的熔点选择适宜的蒸发 温度，但利用这种方法所制备的纳米材料纯度及质量都较高。由于气相中的粒子成 核及生长的空间增大，制得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性。一般 而言，化学气相沉积法使用封闭的容器，可以保证所得纳米材料的高纯度，有利于 合成高熔点无机化合物纳米微粒。除可以用来制备氧化物微粒外，通过改变介质气 体的种类，该方法还可以用于直接合成难以采用其他方法合成的金属碳化物、氮化 物、硼化物等非金属氧化物。 1 3 2 模板合成法 模板法利用具有特定结构的物质来引导纳米材料的组装。产物的形貌受到模板 的控制，产物结构与模板相同或互补。利用这种方法可以将复杂的模板形貌通过简 单的步骤而复制到产物中去。模板合成法最大的优点是具有通用性，适用的材料种 类包括导金属、半导体、聚合物等；不仅可以用于制备单一材料，还可以用于制各 复合材料。产物可以是实心的纳米纤维，也可以是空心的纳米管或多层膜。利用模 板合成法制备纳米材料，操作简便、调控方便，因而受到了广泛关注。常用于制备 和组装纳米材料的模板主要包括硬模板、软模板和生物模板。 硬模板主要指那些具有相对刚性结构的模板，常用的有介孔材料或层状材料， 比如氧化铝膜、聚合物膜、介孔硅、沸石和层状钙太矿结构等。软模板通常包括双 亲分子形成的各种有序组合体，如l b 膜、微乳液、囊泡、胶束和自组装膜等。而 蛋白质、d n a 、低聚核糖核酸等生物大分子具有特定的晶格结构和分子识别功能， 可以作为生物模板用于纳米材料的合成。到目前为止，在生化领域已经成功地利用 d n a 、病毒、细菌、微生物等作为模板合成了c d s 纳米材料 1 6 。1 9 1 。许多模板可以 认为是一种纳米尺寸的反应器，纳米反应器也同样是纳米技术的一个重要领域，需 要研究者进一步去开拓。利用模板法，可以根据目标纳米微粒的大小和形状来设计 所需模板，还可以根据模板剂的调控作用和模板的空间限域作用对制备的纳米微粒 的大小、结构、排列等进行调控。 1 2 河南大学高分了化学与物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文：姬二卫 1 3 3 化学沉淀法 化学沉淀法主要包括多元醇为介质的沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、直接沉 淀法、沉淀转化法等。 1 、共沉淀法：将沉淀剂加入到含有多种阳离子的溶液中，将金属离子完全沉 淀后，将其加热分解来获得纳米微粒，这就是共沉淀法。利用共沉淀法已经成功制 备了s r t i 0 3 、b a t i 0 3 等p z t 系电子陶瓷及z r 0 2 等微粒【2 0 2 2 】。 2 、均匀沉淀法：通过往溶液中加入某种物质，使溶液中缓慢生成沉淀剂，从 而使得溶液中的沉淀较为均匀出现，这种方法称为均匀沉淀法。该法避免了向溶液 中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。已有的报道中，一般都是在金属 盐溶液中通过尿素热分解生成沉淀剂促使沉淀均匀生成，用来制备z r 、a l 、f e 等 的氢氧化物2 3 1 。 3 、多元醇沉淀法：因为无机化合物多数可溶于多元醇，而且多元醇的沸点较 高，通常大于1 0 0 ，因此有人利用高温强制水解反应来制备纳米微粒。比如：将 z n ( h a c ) 2 2 h 2 0 溶于一缩二乙醇( d e g ) ，升温至1 0 0 - - - ，2 0 0 ，通过强制水解可以 得到单分散球形z n o 纳米颗粒。又如强制水解酸化的f e c l 3 乙二醇水体系可以得 到形貌均匀的f e 氧化物胶粒【2 4 】。 1 3 4 溶胶凝胶法 此法因其制备条件温和己广泛应用于纳米微粒的制备。通过控制金属无机盐或 金属烷氧化物等前驱物在特定条件下水解形成溶胶，然后缩聚成凝胶，再经过溶剂 挥发或加热等方法处理，最后制得所需的固体样品。常用的前驱物主要有正硅酸甲 酯和乙酯、烷氧金属、金属无机盐、连接有聚合物单体或聚合物的硅酸酯等。一般 用酸、碱或者中性盐( 如n a f ) 作为催化剂来催化前驱物的水解和缩合。这种方法最 突出的优点是：成本低、反应条件相对温和，并且制得的纳米材料均匀性好、纯度 河南人学高分f 化学与物理专业2 0 0 6 级硕十学位论文：姬_ 二甲 较高。 1 3 5 微乳液法 微乳液体系通常是指由水、油、表面活性剂、助表面活性剂所组成的透明的、 各向同性的且热力学稳定的体系。两种互不相溶的溶剂通过表面活性剂的作用形成 乳液，在微泡中经过成核、凝结、团聚、热处理等过程后得到纳米微粒。微乳液法 与其它化学方法相比所具有的优势为：制备的纳米粒子不易团聚，大小可控且分散 性好。 1 3 6 金属有机化合物热解法 金属有机化合物热解法又叫金属有机化合物前驱体法，它是通过配位体和不同 金属离子的配位作用，先制得分散性好的复合前驱体，然后通过热分解去除有机配 体，从而得到纳米粒子。该法的优点是金属有机化合物种类繁多、可以选择的范围 宽，同时还可以通过精馏或重结晶来提纯，从而进一步提高纳米微粒的纯度。 近年来，水热法被广泛用于纳米材料的合成研究，似乎它更受到科研工作者的 青睐，目前已经成为纳米材料制备研究的新热点。 1 4 水热法简介 “水热”一词最早使用于地壳热演化研究，在地质学中，它被用来描述水在温 度和压力共同作用下的自然过程；通过模拟地层下的水热条件，研究某些矿物和岩 石的成因。水热研究水平较高的是华盛顿地球物理实验室，他们通过对水热相平衡 的研究表征了水热合成理论，并且以此为基础，将水热法逐步用于控制单晶生长和 粉体的制备。 最初的水热法是地质学家和矿物学家在实验室对地质和矿物形成过程进行模 拟时所用的一种方法。水热法最初的定义为，在特定的密闭反应容器( 高压釜) 中， 1 4 型堕奎兰壹坌些堂皇望里皇些! ! ! ! 丝堡兰堂篁堕奎! 塑= 三! ! 以水溶液为反应体系，将其加热至临界( 或接近临界) 温度，使反应容器内产生高压 环境来合成和制备无机材料的一种较为有效的方法。比较典型的水热反应条件就是 反应温度高于1 0 0 ，气压大于o 1m p a 。利用这种方法可制备金属氧化物或某些 对水不敏感的金属硫化物纳米材料。水热反应可分为水热结晶法、分解法、合成法、 氧化法、脱水法、还原法等。近年来还发展出电化学水热法及微波水热合成法等。 在水热合成法中，水主要有两个作用：液态或气态时是压力传递的媒介；在高 压下，绝大多数反应物都可以完全或部分溶解于水中，从而促使反应在液相或气相 中进行，同时由于水的粘度降低而更易于扩散，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生 长变为可能。目前水热法中所用的反应容器一般是反应釜( s t a i n l e s s t e f l o n 1 i n e d b o m b ) ，它由不锈钢外壳和容积1 0 1 0 0m l 的聚四氟乙烯内胆组成。 利用水热反应制备的纳米微粒不仅纯度高、晶型好、单分散、形状以及大小可 控，而且由于反应在密闭的高压釜中进行，即使在有毒体系中进行合成反应，也不 会对环境和人造成损害。 1 4 1 水热条件制备硫化物在液相合成中的优势 因为水热合成体系一般处于非理想平衡状态，所以研究这一类合成化学问题应 该用非平衡力学。在一定的温度和压力下，反应体系中的溶剂处于临界或者近临界 状态，溶剂中反应物的物理和化学性能改变较大，使得溶剂热化学反应与常态反应 有很大不同。我们之所以选择水热法来制备硫化物纳米材料，主要是该法同其它方 法相比具有以下优势： l 、在水热条件下，因为反应物性能的改变，活性的提高，而且晶体生长在密 闭系统里进行，可通过控制反应气氛来有效控制氧化或还原反应条件，因而水热法 有可能代替固相反应或者用于通常难于实现的合成反应。 2 、在水热条件下，特殊物相如中间态、介稳态等较易生成，因此有可能合成 开发一系列特殊的介稳结构，特殊的凝聚态产物。 1s 洲南人学i 罚分子化学1 j 物理业2 0 0 6 级硕士学位论文：姬_ 二p 3 、能够使熔点低、蒸汽压高且不能在熔体中生长的化合物，在水热与溶剂热 条件下实现晶化生长。水热反应过程中，晶体的生长是在相对较低的热应力条件下 进行的，因此其位错密度远低于高温熔体中晶体的生长。水热晶体生长使用的温度 相对较低，因此能得到利用其他方法难以获得的物质的低温同质异构体。 4 、水热体系中的低温、溶液、等压等条件有利于减少晶体缺陷，提高产物结 晶度，晶体的粒度也易于控制。 5 、由于水热与溶剂热条件下的环境气氛易于调节，因而有利于生成低价态、 中间价态与特殊价态的化合物，这就有利于进行均匀掺杂，还有利于合成新相、新 结构。 6 、水热体系中，水既是溶剂又是矿化剂，同时还可作为压力传递介质；通过 控制物理化学因素和参加渗析反应等，合成无机化材料并可以对其进行改性，不仅 能制备单组分的微小晶体，还能制备双组分及多组分的无机纳米微粒。 7 、反应时间较短，产物的形貌和大小可以得到有效的控制。水热反应体系存 在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此水热结晶的生长速率较快。 8 、反应过程在密闭系统中进行，反应中产生的有害性气体不会污染环境。 目前，通过水热方法已经成功制备了稀土氧化物及氢氧化物纳米棒管球； 过渡金属氧化物和氢氧化物如t i 0 2 纳米棒口5 1 、m n 0 2 纳米棒2 6 1 ，稀土氧化物或氢氧 化物纳米管【7 5 1 ，碱土金属氧化物如m g o 纳米片2 7 1 ，硫族纳米粒子如c d s 纳米棒2 8 1 ， 碳纳米管，金属单质纳米粒子如a g 纳米微粒 3 0 1 ，非金属单质如t e 的纳米管状 结构3 1 1 、s e 的纳米彬3 2 1 等。 1 4 2 水热条件下纳米粒子的形貌控制 水热下使用的反应介质为水。在水热方法中，产物的晶型、形貌及纯度受水热 反应条件( 反应物种类、反应温度、反应时间等) 的影响较大，因而可通过改变水热 1 6 河南人学高分了化学与物理争业2 0 0 6 级硕士学位论文：姬二二卫 反应条件来实现产物形貌河结构的调控。 水热条件下，影响产物形貌的主要因素有： 1 、溶剂的性质：主要包括溶剂的粘度、与金属的配位能力、对盐和金属的溶 解能力、酸碱性等。研究表明，溶剂的强配位能力对于合成一维纳米晶材料是关键 的，溶剂配位能力不仅影响产物形貌，而且还影响反应活性和物相。因而选择适当 的溶剂，有助于介稳相的合成。另外，如果不存在配位溶剂，但反应物中存在有配 位能力的物质的话，同样也可能形成一维形貌的材料。 2 、温度的影响：一般而言，温度升高，纳米粒子的尺寸会增大。反应温度不 仅影响反应动力学，而且导致产物相转变。 3 、模板作用：通常所说的模板合成法中的模板属于硬模板，主要是利用基质 材料结构中的空隙进行纳米材料合成，结构基质包括玻璃、分子筛、大孑l 离子交换 树脂和聚合物等，但同时也经常使用软模板。在水热条件下，两种模板都比较有效。 比如多胺就被认为是合成一维纳米晶的软模板。 除了上述的主要影响因素外，其它如反应时间、p h 值、催化剂和反应物比例 等因素同样也会影响材料的制备。 由此可见，水热合成法在无机纳米晶的合成领域具有广泛的适用性。由于反应 在密闭容器中进行，避免了反应过程中有毒物质的散发，反应过程较为简单且具有 良好的可重复性。总之，水热合成技术是应工业生产的要求而诞生的，随着其自身 的发展又极大地促进了其它科学和技术的进步；它作为一种简便、安全的纳米合成 技术必将得到更大的发展。 1 5 纳米半导体的物理和化学特性i ( 1 ) 光学特性 半导体纳米粒子( 1 - 1 0 0n m ) 由于其显著的量子尺寸效应、良好的光物理性质和 1 7 铡南大学商分f 化学与物理业2 0 0 6 级硕f ：学位论文：她二卫 化学性质而迅速成为目前最活跃的研究领域之一：其中纳米粒子的超快速光学非线 性响应及( 室温) 光致发光等特性备受关注。通常，当半导体粒了尺寸与其激予玻耳 半径相近时，随着微粒尺寸的减小，半导体粒了的有效带隙增加，相应的吸收光谱 和荧光光谱会发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。已有的研究表明： 纳米半导体粒子经过表面化学修饰后，修饰剂对其光学特性的影响较大，表现为吸 收光谱和荧光光谱发生红移而非蓝移。研究者初步认为这是由于偶极效应和介电限 域效应所致。经过表面化学修饰的纳米半导体粒子的屏蔽效应会减弱，但电子空穴 库仑作用增强，从而使激子的结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳 米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可 观察到较强的光致发光现象。 ( 2 ) 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面光电管电池( p e c ) 因其具有 优异的光电转换特性而备受关注。g r a t z e l 等【7 4 1 人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏 化的纳米t i 0 2 p e c 电池的优越性能；在模拟太阳光照射下，其光电转换效率高达 1 2 ，光电流密度大于1 2m a c m 。这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面所吸附的染 料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数要多5 0 倍以上，同时几乎每个染 料分子都与t i 0 2 分子直接接触，光生载流子的界面电子转移较快，因而具有优异的 光吸收和光电转换特性。 ( 3 ) 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一，但纳米半导体的介电行为( 介电常数、 介电损耗) 及压电特性同块体半导体材料相比表现出很大的不同，概括起来主要有以 下几点： ( i )纳米半导体材料的介电常数会随测量频率的减小而呈明显上升趋势，但 常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米 半导体材料。 河南大学高分子化学j 物理专业2 0 0 6 级硕上学位论文：姬二卫 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小 时，其介电常数较低；随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某 一临界尺寸呈现极大值。 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数 温度谱上存在一个温度峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一个损 耗峰。一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛 豫极化造成的。 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界 面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。当外加压力使偶极矩取向发 生变化时，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应；而相应的 粗晶半导体材料粒径可达微米量级，因此其界面急剧减小( 小于0 0 1 ) ， 从而导致压电效应消失。 1 6 硫化物微纳米材料的潜在应用与研究进展 1 6 1 硫化物纳米材料的潜在应用 硫化物微纳米材料具有特殊的非线性光学性质、良好的光致发光及电致发光特 性、显著的量子尺寸效应、催化、储能及其它重要的物理化学性质，因而可以广泛 地应用于各种发光装置、非线性光学材料、激光探测器、传感材料等。例如硫化锰 作为一种宽禁带半导体材料，可以用作太阳能电池的缓冲层，在掺入少量的其它离 子如镉或者锌后，显示出良好的磁性能【3 4 】。硫化铜己被广泛地应用于光记录、热电 偶、滤光器等【3 5 1 。硫化锌是一种重要的宽禁带半导体材料，广泛应用于半导体、光 致发光、太阳能电池、二极管激光器、光纤维通讯、红外探测器、颜料、气敏感传 感器等领域 3 6 】。硫化锡在近红外探测器、光电导器、全息记录系统以及高转化率的 光伏材料等方面有着广泛的潜在应用【3 7 1 。二硫化钼具有层状结构，层与层之间通过 范德华力结合，具有很好的减摩抗磨性能，作为固体润滑剂而用于超高真空环境中 1 q j、_、 d u v 0 0 0 塑堕查堂壹坌王垡兰! ! 竺些皇些! ! ! ! 丝堡! ：堂篁堕壅! 塑三旦 的润滑，如航天器的润滑等，发挥了良好的润滑作用，这是采用液体润滑剂所不能 实现的 3 8 】。而典型的窄带隙硫族化合物如硫化铅可以用来制造光电探测器、发光二 极管、传感器等【3 9 】。三硫化二铋可以作为热电和光电元件应用于各种仪器和设备中； 硫化镉纳米材料不仅具有很高的光敏性，同时也可以用作光导电池材料，而且其具 有优异的光电催化活性，可用于污染物光催化降解【4 0 1 。f e s 2 是一种很好的太阳能 电池吸收材料；c o s 2 是一种铁磁材料；n i s 2 则可以作为反磁半导体材料j 。一些 硫族半导体纳米材料也可以用于生物医学领域，如c d s e 或c d s 量子点已被用作生 物探针对生物细胞进行标记【4 2 , 4 3 】。 应当指出的是，当前所采用的合成方法大多使用常规硫源( 硫脲、硫化钠、硫代 硫酸钠、硫代乙酰胺等) ，产生大量的有毒难闻的硫化氢气体。因此，有必要发展适 用于硫化物半导体纳米结构制备的简单、经济、有效、环境友好的方法。 1 6 2 硫化物微纳米材料的研究进展 硫化物纳米晶由于具有特殊的微结构和尺寸而表现出特殊的电学、光学、磁学 性能。对硫化物纳米晶的合成及性能的研究引起了国内外材料科学家的广泛兴趣和 重点关注。鉴于形貌对材料的物理性质具有很大的影响，对纳米材料形貌和尺寸的 控制在纳米新材料领域受到了广泛关注。 1 、水热合成硫化物纳米材料的研究进展 k u o 等r 4 4 1 经报道了以c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 为模板在水热条件下合 成硫化金纳米超结构。h u a n g 等【4 5 】在不同体系中成功合成了硫化锌纳米晶，并且 研究了其生长机理。g u 等钢通过简单的回流法制备出了硫化锌纳米球。l i u 等【4 7 】 以硫脲和醋酸锌为原料，在1 4 0 下水热反应，并使用稀盐酸洗涤，在无表面活性 剂存在的条件下制备出了空心六角锌纳米微米球。z h u 等 4 8 】在琉基乙酸( t g a ) i 拘 辅助下，用水热法制备出硫化亚锡纳米花。l u 等【4 9 】在生物分子谷胱甘肽的辅助作 用下成功合成了高度有序的三硫化二铋雪花状结构。z h a o 等【5 0 1 在水热条件下制备 2 0 塑堕_ 人堂苎坌王些堂皇望型童些! 旦唑丝竺：兰堂垡堕茎! 堑三! ! 得到了三硫化二铟空心球。r a y m o n d 等 5 1 】合成了硫化锌和硫化锌镉掺杂复合纳米材 料。p a n 等5 2 1 利用水热方法合成了花状和棒状硫化镍纳米材料。c h e n 等【5 3 】效应首 先制备了一种