（原子与分子物理专业论文）高压下gaasgan和mgo物性的第一性原理计算.pdfVIP

四川大学硕l 学位论文 高压下g a a s 、g a n 和m 9 0 物性的第一性原理计算 原予与分了物理专业 研究生逯来玉指导教师陈向荣 g a a s 、g a n 是制作光电仪器、半导体激光器以及发光二极管很常用的半导 体材料。虽然它们在技术方面已得到广泛的应用，在高压下的性质也得到了大量 地研究，但是在高压下的一些基本问题( 包括其几何结构、电子结构及键的机制 等) 还未获得解决。作为地球形成的主要矿物质之一，方镁石( m g o ) 在压强 高达2 2 7g p a 时都始终以氯化钠( r o c k s a l t ) 结构稳定存在，研究它的弹性性质 对解释地幔内部地震波速的变化以及构造地球内部矿物学理论模型具有重要的 作用。近年来，兀论是在实验上还是理论上，研究材料在高压下的性质直是个 热门课题。 本文首先利用平面波赝势密度泛函理论研究了g a a s 从闪锌矿结构到氯化钠 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数a 、体弹模量b 。、体 弹模量对压强的一阶导数耳以及弹性常数( c ”c 。c 。) 。依据焓相等原理 我们发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 63g p a ，计算结果与实验及 其它理论值相符。另外，通过准谐德拜模型获得了闪锌矿和氯化钠两种结构的热 力学性质，定量地给出了不同压强和不同温度下热容和德拜温度的计算值，发现 热容随着脏强增加而减小，而德拜温度随压强增加而增加。 其次利用平面波赝势密度泛函理论研究了g a n 从闪锌矿结构到氯化钠结构 的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数n 、体弹模量鼠、体弹模 量对压强的一阶导数联以及弹性常数( c 、c 。c 。) 。依据焓相等原理，我们 发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为4 2 2g p a ，计算结果与实验及其它 理论值相符。通过准谐德拜模型计算了不同压强卜热容和温度关系，发现在1 5 0 0 k 以下时，热容随温度的增加而增加、随压强增加而减小，但当温度高于1 5 0 0k 时，由于非谐效应的影响，热容值接近所有固体在高温条件下所要遵循的 d u l o n g p e t i t 值，即3h ( - - 一4 9 9 0jt o o l lk 。1 ) 。我们得到在零压常温下的热容值为 四川大学硕l 学位诈= 文 4 08 1jm o l “k1 ，这个值与实验和其他理论值也吻合的较好。 最后，利用平面渡赝势密度泛函理论车i j 准谐德拜模型研究丁m g o 的基本性 质参数，包括品格常数n 、体弹模量曰。和体弹模量对压强的一阶导数环以及 压强在0 - 1 7 0 g p a 内的状态方程和热力学性质，得到了在压强01 3 0 g p a 范围内， 温度分别为3 0 0k 和8 0 0k 的弹性常数( c ”c c 。) 、等温体弹模量及、剪 切模量g 、德拜温度0 和两种声速( 压缩波速b 和剪切波速v s ) 。所得到的c 1 2 的等温线不同于k a r k i 等人的理论计算结果。l = l _ | 于对材料增加压强和降低温度的 效果几乎相同，我们认为本文结果似乎更正确。另外，还研究了在3 0 0k 、8 0 0k 的弹性常数、弹性各向异性以及偏差d ，发现压强小于2 0 g p a 时，弹性各向异 性为正值且随压强增加而降低，在2 0 g p a 时，各向异性为零，呈现出弹性各向 同性。m g o 的偏差占绝对值随压强增加而增加，意味着m g o 在高压下受到非 中心多体力场作用。 关键词：楣变状态方程热力学性质 i i 四川大学碗 学位论史 f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sf o rp r o p e r t i e so fg a a s 、g a na n d m g o u n d e rh i g hp r e s s u r e m a j o ri na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e l ul a i y ut u t o rc h e nx i a n g r o n g a ss e m i c o n d u c t o r s ，g a a sa n dg a na r et h em o s ts u i t a b l ec a n d i d a t e sf o r f a b r i c a t i o no fp h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，s e m i c o n d u c t o rl a s e r sa n dl i g h te m i t t i n gd i o d e s d e s p i t et h et e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t so fg a a s t h eh i g hp r e s s u r eb e h a v i o ro fg a a s h a sb e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n m a n yf u n d a n m n t a lp r o b l e m sf o rg a a s u n d e rh i g h p r e s s u r ec o n d i t i o n ，s u c h a st h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n d b o n d i n g m e c h a n i s m s ，s t i l lr e m a i nu n s o l v e d a so n eo ft h em a j o re a r t h f o r m i n gm i n e r a l s ， p e r i c l a s e ( m g o ) i ss t a b l ei nr o c k s a l t ( r s ) s t r u c t u r ew i t ht h ep r e s s u r eu p t o2 2 7g p a , t h ek n o w l e d g eo ft h ee l a s t i cp r o p e r t i e so fm g oi sm o s ti m p o r t a n tf o ri n t e r p r e t i n gt h e s e i s m i c a l l yo b s e r v e dv e l o c i t yv a r i a t i o n si nt h ee a r t h sm a n t l ea n df o rc o n s t r u c t i n g r e l i a b l em i n e r a l o g i c a lm o d e l so ft h ee a r t h si n t e r i o r r e c e n t l y , p r o p e r t i e so fm a t e r i a l a th i g hp r e s s u r e sa n dh i 。班t e m p e r a t u r e s h a v eb e e nt h e o b j e c t so fi n t e n s n e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n s f i r s t l y , t h et r a n s i t i o np h a s eo fg a a sf r o mt h ez bt o t h er ss t r u c t u r ei s i n v e s t i g a t e db y 曲i n i t i op l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n d t h el a t t i c ec o n s t a n ta ，t h eb u i km o d u l a s 玩a n dt h ef i r s to r d e rp r e s s u r ed e r i v a t i v eo f b u l km o d u l u sb 0a l eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h eu s u a lc o n d i t i o no fe q u a le n t h a l p i e s ， w ef i n dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o m 缅ez bs t r u c t u r et ot h er ss t r u c t u r eo c c u r sa tt h e p r e s s u r eo f 1 6 3g p a , a si sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e r t h e o r e t i c a lr e s u l t s t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ez ba n dr ss t r u c t u r e sa r e o b t a i n e dt h r o u i g ht h eq u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l m e a n w h i l e w ec a l c u l a t et h eh e a t c a p a c i t i e s a n dt h ed e b y et e m p e r a t u r e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n t p r e s s u r e s a n df i n dt h a ta sp r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h eh e a tc a p a c i t yc y d e c r e a s e sa n dt h e m 网川大学硕 学位论文 d e b y et e m p e r a t u r e0i n c r e a s e s s e c o n d l y ，t h et r a n s i t i o np h a s eo fg a nf r o mt h ez bt ot h er ss t r u c t u r e si sa l s o i n v e s t i g a t e d i ti s f o a n dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o mt h ez bs t r u c t u r et ot h er ss t r u c t u r e o c c u r sa tt h ep r e s s u r eo f4 2 2g p a , a si sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h eh e a tc a p a c i t yo ft h ez ba n dt h er ss t r u c t u f e so f g a na r eo b t a i n e df o rs e v e r a lp r e s s u r e s i ti ss h o w nt h a tw h e nt 1 5 0 0k t h eh e a t c a p a c i t yc vi sd e p e n d e n to nb o t ht h et e m p e r a t u r eta n dt h ep r e s s u r ep h o w e v e r , a t h i g h e rp r e s s u r e s a n d o r h i g h e rt e m p e r a t u r e s ，t h ea n h a r m o n i ee f f e c to nc vi s s u p p r e s s e d a n dc vi sv e r yc l o s et ot h ed u l o n g p e t i tl i m i t n eh e a tc a p a c i t yc vi nt h i s w o r ki s4 0 8 1 jm o i 。k a tz e r op r e s s u r ea n da m b i e n tt e m p e r a t u r e w e l lc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s f i n a l l y ，u s i n gt h es a m em e t h o d sa b o v e ，t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h e e q u a t i o n so fs t a t e ( e o s ) o fr o c k s a l t ( r s ) s t r u c t u r em g oa r ei n v e s t i g a t e da law i d e r a n g eo fp r e s s u r e0 - - 1 7 0g p a w eo b t a i nt h ep r e s s u r ed e p e n d e n c e so ft h ee l a s t i c c o n s t a n t s 。t h ea d i a b a t i cb u l km o d u l u sb s ，t h es h e a rm o d u l u sg ，a g g r e g a t ea c o u s t i c v e l o c i t i e sa n dt h ed e b y et e m p e r a t u r ea ts e v e r a lt e m p e r a t u r e s ( 3 0 0ka n d8 0 0k ) a n d p r e s s u r e s ( o 1 3 0g p a ) o u rc a l c u l a t e di s o t h e r mo fc 1 2i sd i f f e r e n tf r o mt h e p r e d i c t e dr e s u l tb yk a r k ie la 1 ，w h of o u n dt h a tt h ei s o t h e r mf o rh i g ht e m p e r a t u r ei s a b o v et h ei s o t h e r mf o rl o wt e m p e r a t u r e b a s e do nt h a tt h ee f f e c to fi n c r e a s i n g p r e s s u r eo ut h em a t e r i a li st h es a m ea sd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo ft h em a t e r i a l ，w e t h i n kt h a to u rc a l c u l a t e di s o t h e r mo fc t 2s h o u l db ec o r r e c t t h ee l a s t i ca n i s o t r o p yai s i n v e s t i g a t e da tt h et e m p e r a t u r e so f3 0 0k a n d8 0 0k w h e np 2 0g p a ，i ti sf o u n dt h a t t h ee l a s t i ca n i s o t r o p yo fm g od e c r e a s ed r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e ， b e c o m i n ge l a s t i c a l l yi s o t r o p i ca tt h ep r e s s u r eo f2 0g p a t h ei n c r e a s eo ft h ed e v i a t i o n 占i na b s o l u t ew i t hp r e s s u r em e a n st h a tm g oi sa f f e c t e db yt h en o n c e n t r a lm a n y b o d y f o r c ea th i g hp r e s s u r e k e yw o r d s ：t r a n s i t i o np h a s e ；e q u a t i o n so f s t a t e ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s 册川十学碲十擘位静文 1 1 研究背景 第一章引言 物质材料在高压下会呈现一些平时所看不到的性质，这对于我们进一步认 识物质世界的本质是极为关键的。在高压下，物质原子的空间位置和电子结构 都将发生变化，最终可能引起相交。如原子结构发生变化就会引起结构相变； 对物质分子也一样，我们都知道冰在高压下有几种不同的结晶状态，而且高压 下冰的熔点可高达6 7 3 1 5k ；氢分子键在3 6g p a 时被破坏，它的同位素则在5 0 g p a 时分子键瓦解；冲击压实验也找出了氮气在3 0g p a 和6 0 0 0k 高温时面临 分子键解体的转变。在1 5 0g p a 时，虽然还没有出现可用来标志金属化的导电 性，但液体已开始变得不透明。1 8 0g p a 时，我们还能观察到分子振动模式，由 此可以断定，金属化转变是一个渐变过程；对于金属材料来讲，高压会使电子 云的重叠增加，电子公有化程度提高，从而电阻降低；对于绝缘体来讲，高压 会使禁带变窄，出现金属化趋势。化学家、地质学家及地球物理学家对高压都 很感兴趣。化学家希望利用高压来合成新材料，而地质学家和地球物理学家则 希望利用高压在实验室中模拟地壳和地幔以下的物理化学过程。 高压物理虽有着如此诱人的前景，但由于技术上的原因，起步和发展都比 较晚。直到1 8 8 0 年才首先实现o 3g p a 的压强，并在此压强下实现了气体的液 化。在这一研究领域中，美国物理学家布哩奇曼( d w b r i d g m a n ) 作出了杰出 贡献。他设计了专门的压强堤备，发现了行之有效的、无支持面密封原理，其 密封度随压强增大而增大。从此高压容器不再为漏压所限制，只受材料的强度 所制约。1 9 1 0 年，他利用这个原理设计了可达2g p a 的高压装置，随后在此基 础七，采用了特殊合舍磷化钨，改进了装爱，制成了二级高压容器，一步 步地把他设计的高压容器的压强提高到1 0g p a 。在某些条件下，压强可提高 到4 0 5 0g p a 。在3 0 4 0g p a 的压强条件下，他测定了1 0 0 多种物质的力学、 电学和热学性质，获得了大量的数据，引起了物理学界的注意。他发现了高压 下许多物质的变体，如磷的同素异构体黑磷，冰的异构体6 种以上等。他 发现的t e ( 碲) 的高压相变点至今仍被用作测量高压的标准。高压物理的应用 明1 大辛碗十字位论丈 技术。最突出的是人i 合成金刚石。1 9 5 3 年，美国通用电气公司设计制造了叫 做“b e l t ”型的高压装置，利用这个装置于1 9 5 5 年首次合成了金刚石。 近年来，高压技术也得n - r 很大的发展。静高压方面，日本科学家将金刚石 压砧技术( d a c ) 运用到高压研究中经过近2 0 年的努力，毛河光( h km a o ) 首先使压强达到并超过了地幔底部的压强( 约1 7 0g p a ) 。贝尔( b e l ) 等人又改 进了压砧结构，在d a c 的压强基础上进一步把压强提高到2 0 0g p a 以上徐济 安等人又迸一步改进d a c 装置使压强达到了5 5 0g p a ，大大超过了地心压强 ( 约3 6 0g p a ) 。在日本的筑波高能物理实验室，被称为光子工厂的同步辐射源 配上了m a x 8 0 多压砧型高压装置，能在7g p a 和9 7 3 1 5k 以上高温下，迅速采 集衍射数据。目前，这是在高压、高温条件下研究物质结构的转变过程和反应过 程的晟新装置。据最近报道，利用激光冲击的飞片技术，当飞片的飞行速度达到 1 3 5k l n $ 时，相应的冲击压强丁达4 4 1 0 4g p a 。这个压强要比地心压强大2 个 数量级。高压技术的发展，也推动了其他相关领域的研究工作。在地球物理研究 领域中，人们对地球内部的研究。目前已进入了定量阶段。利用同步x 射线高 压、高温衍射技术，已能够精确地测定地幔的组成成份石榴石固熔体的物态 方程等重要的热力学性质。可以用同步辐射观察熔态的硅酸盐在高压、高温下的 粘度和密度。已能了解地球分层结构和岩浆的形成过程。材料科学领域也已取得 了很多成果。例如。利用高压合成了用于蓝色发光二极管的高电阻率的p 型 g a n ；利用高压氮气下生长g a p 晶体，使氮的掺杂浓度提高了2 个数量级，大 大提高了绿色发光二极管的效率：高压下合成了新的超导材料b l 型结构的 n b n 和m o n ；利用高压下急冷及显著降低非晶形成过程的降温速率，合成了人 造翡翠、双稀上氧化物等等。随着高压物理和技术的进一步发展，地球科学、材 料科学等相关领域的研究也将得到进一步的发展。 1 2 研究内容 1 2 1g a a s 的相变和热力学性质 硅摹半导体虽然导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃，但硅材 料本身问接能带结构的特点限制了其在光电子领域中的应用。g a a s 作为第二代 半导体材料崭露头角，成为光通讯系统中的关键元器件。g a a s 开始时主要用于 军事方面，如相控雷达、精确制导、灵巧武器等。冷战结束后，很多军用技术研 2 婴竺查兰里兰垒堡苎 究转向民用开发。用g a a s 材科制作的器件具有高频、高速、低噪声、低工作电 压的性能，能将信号作高频化和数字化处理。尽管g a a s 在技术方面已得到广泛 地应用以及高压下的性质得到了大量地研究，但是g a a s 在商压条件下一些基本 的问题还未解决，例如，包括其几何结构、电子结构及键的机制。自从f r o y e n 和 c o h e n 在1 9 8 3 年发现了g a a s 的相变以来，g a a s 的结构相变成为近十年实验 和理论上研究的焦点之一 温度在3 0 0k 时，随压强的增加，g a a s 发生从闪锌矿结构c r a a s i ( 空间群 为f 4 3 m ) 到正斜方晶结构g a a s - i i ( 空间群为p m m 2 ) 的相变，其相变压强值 为1 7g p a l 2 1 和1 1 5 一1 3 5g p a1 3 1 从g a a s - h ( 空间群为p r o m 2 ) 到g a a s - m ( 空间 群为l m m 2 ) 相变发生在2 4 g p a 伍4 l 。角散射技术【5 发现g a a s i i 结构应属于c m c m 空间群，在动t e 和i n s b 相变中也观测到了这种结构 6 1 m u j i c a 和n e e d sl j 通 过第一性原理计算发现g a a s 的c m c m 空间群结构要比p m m 2 空间群结构稳定。 在1 9 9 7 年，m c m a h o n 和n e l m e s 8 1 观察到当压强减小时，在c m c m 空间群结构 和闪锌矿结构之间还存在新六角相，即四重轴的辰沙结构。他们还报道c m c m 空间群结构当压强减小到1 5g p a ，就出现辰沙结构。当压强继续减小到4g p a ， 则变成闪锌矿结构 在论文第三章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了g a a s 从闪锌矿结构到 氯化钠结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数a 、体弹模量 玩、体弹模量对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c i 。、g ：，c 0 ) ，依据焓相等 原理，发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 6 3g p a ，这个值与实验和 其他理论吻合得比较好。对于闪锌矿结构的g a a s 来说，晶格常数n 、体弹模量玩 和体弹模垦对压强的一阶导数鹾分别为5 6 4 8a 、7 6 0 3g p a 、3 9 ，计算的结果 和实验相符合。对于氯化钠结构的g a a s 来说，这些参数分别为5 3 1a 、 7 3 5 4 g p a 、4 0 5 ，这此结果与其他理论的计算结果符合得很好。很遗憾，没有氯化钠 结构g a a s 的实验值可用来比较我们的结果。另外，我们通过准谐德拜模型 ( o u a s i - h a r m o n i cd e b y em o d e l ) 分别计算7 闪锌矿和氯化钠两种结构的热力学 性质，给出了不同压强( 0 g p a 、6 g p a 、1 0 g p a 、1 6 g p a 、1 8 g p a 、2 0 g p a 、2 4 g p a ) 和不刚温度( 3 0 0k 、6 0 0k 、9 0 0k 、1 2 0 0k ) 下的热容和德拜温度的计算值，发 现热容随着压强增加f f 减小，德拜温度随压强增加而增加。我们还拟合了不同压 强( o g p a 、8g p a 、1 8 g p a 、2 4g p a ) 下热容和温度关系，当温度低于6 0 0k 时 3 即t 学哥 掌位论文 热容随温度的增加而增加，但当温度岛f6 0 0k 时，热容几乎接近所有固体庄高 温条件下所要遵循的d u l o n g - p e t i t 值，即3 幻( 一4 9 0 0 jm o l 1k ) 对于闪锌矿 结构的g a a s ，在零压常温下，我们计算出的热容、德拜温度分别为4 6 9 l j m o l 。i k - t 、3 3 5 1 3k 。 ， 1 2 2g a n 的相变和热力学性质 氮化镓是继第一代半导体材料( 以硅基半导体为代表) 和第二代半导体材料 ( 砷化镓和磷化镏半导体为代表) 之后，近l o 年发展起来的新型宽带半导体材料， 即第三代半导体材料。它将在光显示、光存储、管照明等领域有广阔的应用前景 比如用高效率蓝绿光发光二极管制作的超大屏幕全色显示。可用于室内室外各种 场合的动态信息显示物质高压行为已引起人们的广泛关注。据报道，g a n 从 纤锌矿结构到闪锌矿结构相变发生在3 7 5 2g p a 。s e r r a n o 等人 9 1 发现从闪锌矿 结构到氯化钠的结构相变压强值为4 2 1g p a ，在计算中，他们使用了 t r o u l l i e r - m a r t i n s 赝势l l0 】和局域密度近似( l d a ) ，其中均匀电子气的交换相关函 数采用c e p e r l e v 捌d c r 形式【l i 】。在2 0 0 3 年，m o o n 和a w a n g t l 2 1 使用t c r s o f f 经 验势模型研究发现，从闲锌矿结构到氯化钠结构相变发生在4 2g p a 附近。 在论文第四章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了g a n 从闪锌矿结构到 氯化钠结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常敬a 、体弹模量 晚、体弹模晕对压强的一阶导致以及弹性常数( c l 。，c i ：、c 0 ) 依据焓相等 原理，我们发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为4 2 2g p a ，这个值与实 验和其他理论值吻合得较好。对于闪锌矿结构的g a n 来说，品格常数口、体弹 模量玩和体弹模基对压强的一阶导数群分别为4 5 2 7 ( 4 5 2 4 ) a 、1 8 4 3 ( 1 7 3 6 ) g p a 、4 2 6 ( 4 5 0 ) 。对于氯化钠结构的g a n 来说，这些参数分别为4 2 4 1 ( 4 2 5 1 ) a 、2 4 1 8 ( 2 1 0 1 ) g p a 、4 6 1 5 ( 4 5 3 1 ) ，这些结果与实验以及其他理论的计算结果 符合得较好。另外，通过准谐德拜模型分别计算了闪锌矿和氯化钠两种结构的 热力学性质，给出了不同压强( 0 g p a 、2 0 g p a 、4 0 g p a 、5 0 g p a 、6 0 g p a 、 8 0g p a ) 和不同温度( 3 0 0k 、6 0 0k 、1 2 0 0k 、 1 8 0 0k 、2 0 0 0k ) 下熟容和德 拜温度的计算值，发现热容随着压强增加而减小，德拜温度随压强增加而增加。 我们羧合了不同压强( o g p a 、4 0 g p a 、5 0 g p a 、8 0 g p a ) 下的热容和温度关系， 发现温度低f1 5 0 0k 时，热容随温度的增加而增加，但当温度高于1 5 0 0k 时， 4 婴坐查兰! 兰壁堡兰 热容值几乎接近所有固体在高温条件下所要遵循的d u l o n g - p e t i t 值，即3b ( 4 9 9 0jm o l 。1k 1 1 。 1 2 3 _ g o 的热力学性质和弹性性质 m g o 对碱性金属熔渣有较强的抗侵蚀能力，与镁、镍、铀、钍、铝、钼等 不起反应，可用于制备熔炼金属的坩锅、浇注金属的模子、高温热电偶的保护管 和高温炉的炉衬材料等n 矾m g o 对光线具有屏蔽防护效应，基于此原理，已开 发了一批具有抗紫外线辐射的纤维，如e s m o ( 可高丽) 、日本的尤尼契克、丙 纶长丝等复合功能性纤维，且纳米微粒分布均匀，纤维性能稳定而持久1 1 4 删 方镁石( m g o ) 也是极好的单晶基片而广泛应用于制作铁电薄膜、磁学薄膜， 光点薄膜和高温超导薄膜等【l 州方镁石( m g o ) 是构成地球下地幔( 6 6 0 - - 2 8 9 0 k m ) 主要矿物质之一，甚至在压强、温度分别高达2 2 7g p a 、1 6 0 0 2 0 0 0k 时 都始终以氯化钠结构稳定存在。这种独特结构稳定性使m g o 成为在高温高压实 验条件中校准压强的理想标准。另外，方镁石在高温高压的弹性性质，可以解释 地球下地幔的地震波速的变化以及构造可靠的地球内部矿物质学理论模型。因 此，研究m g o 在高温高压的状态方程和其它热力学性质引起了实验和理论物理 学家及地球物理学家的广泛关注。 在实验方面，利用m g o 压强高达1 9 9g p a 的冲击压数据和m i e - c n i i n e i s e n 方程，d u f 一等人1 1 7 1 约化了m g o 在3 0 0k 的等温体积压缩关系。j a c k s o n 和 n i e s l c r i 婚i 通过超声波干涉仪技术测得了m g o 压强高达3g p a 的体弹模量和体弹 模量对压强一阶导数。s i n o g e i k i n 和b a s s 1 9 1 通过对顶砧布罩渊区散射实验研究了 m g o 压强高达1 8 6g p a 的状态方程以及弹性性质，发现m g o 备向异性随压强 的增加而减小，在大约2 1 5g p a 时m g o 呈各向同性。f i q u e t 等人1 2 0 1 测量了m g o 在l 大气压( 1 0 1 3 x i 0 4 g p a ) 的热膨胀系数口。f e if 2 ”通过对顶砧静压实验测得 了u g o 温度分男i j 在3 0 0k 、11 0 0k 。压强高达2 3g p a 的状态方程以及弹性模量。 超卢波1 二涉法测得了m g o 压强温度分别高达8g p a 和1 6 0 0k 时的单晶弹性常 数，发现在常温条件f ，弹性各向异性随压强的增加而减小，然而，在较高压强 时，弹性各向异性随温度增加而增加瞄1 。高温超声波和分光镜技术的改进町以 把测量弹性性质的温度提高到1 8 0 0k 。i s a a k 等人在文中还详细地讨论了温度在 3 0 0 - 8 0 0k 范围内体弹模量与温度关系田l 。 5 ：婴型查! ! ! 芏垡堡羔 在理论方面，a l l e n 等人j 通过两体势的壳层模型计算并拟合了3 0 0 k 的等 温曲线。w o l f 和b u k o w i n s k i 【2 s l 通过电子气模型也计算并拟合了3 0 0k 的等温 曲线。o g a n o v 等人嘶1 通过从头算分子动力学投影缀加波赝势( p r o j e c t o r a u g m e n t e d - w a v ea n dp s e u d o p o t e n t i a l ) 获得了静态和热力学状态方程以及弹性常 数。m a t s u i t z 7 l 通过分子动力学方法，对在很大范围内的温度和压强的分子动力学 值进行量子修正后计算了m g o 的热力学性质以及弹性常数，在零压下，3 0 0k 和 1 8 0 0k 的体弹模量计算误差小于0 7 。k a r k i 等人啷1 使用局域密度近似的密度 泛函微扰理论3 0 l 研究了m 窖o 热膨胀系数，他们还从所计算的光谱中推算出热 容和熵。 在论文第五章，利用平面波赝势密度泛函理论和准谐德拜模型研究了m g o 的基本性质参数。包括晶格常数口、体弹模量玩和体弹模量对压强的一阶导数 鹾，以及压强在0 - 1 7 0g p a 内的状态方程和热力学性质。不同压强( og p a 、6 0 g p a 、1 0 0g p a 、1 5 0g p a ) 下热膨胀系数o t 与k a r k i 等人的计算结果符合得较好 在温度低于1 0 0 0k 时，热膨胀系数n 和实验相符，但高于1 0 0 0k 时计算结果 高于实验，这说明准谐德拜模型在高温低压下具有一定的局限性所得到的c 1 2 的等温线不同与k a r k i 等人预测的，由于对材料增加压强和减小温度的效果几乎 相同，我们认为本文结果似乎更正确。另外，还研究了在3 0 0k 、8 0 0k 的弹性 各向异性和偏差万，发现m g o 压强小于2 0g p a 时，弹性各向异性为正值且随 压强增加【i i 降低，在2 0 g p a 时，各向异性为零，当压强再继续下降直到1 3 0 g p a ， 各向异性则变为负值，这预示着在地球f 地幔的m g o 是弹性各向异性的。m 9 0 的偏差万绝对值随压强增加面增加，这意味着m 9 0 在高压下受非中心多体力 场作用。 6 皿i f l ，= 学币卜学位论文 第二章原理方法 2 1第一性原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 计算是指仅需采用5 个基本物理常数： m o ，e h ，c ，置b ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质 第一性原理计算方法有着半经验方法不町比拟的优势，因为它只需要知道构成微 观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的( 经验和拟合) 参数就可以应用量 子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面，第一性原 理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使放模拟体系的特征和性质更加接 近真实的情况另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我们更快 地设计出符合要求的实验。 近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算，在 材料设计、合成、模拟计算等方面有许多突破性的进展。已经成为计算材料科学 的重要基础和核心【3 1 ，翊。 2 1 1多粒子体系的s c h r 6 d i n p r 方程 3 3 1 多粒子体系的s c h r 耐i n g 盯方程表达式为： 访警一姜丢v y 眨， h 甲= e 甲 刍= 姜丢v 细c r r 2 , - - r n ， 当体系的势场，与时间无关时，上面的s c h r 甜i n g c r 方程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r 6 d i n g e r 方程： _ 喜篆v 砷h 一，卜加刚耵， 汜z ， 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的定 态, s c h r o d i n g e r i，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系 7 四j w y , 擘碲十学苻论吏 列的简化。基于三个近似( 相对论近似、b o r n o p p e n h e i r n e r 近似和轨道近似) 上的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法柳 2 ，1 2 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量口不是一个常数，而由电子运动速度y ，光速c ，和 电子静止质量胁决定 = ( 2 3 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h r & l i n g e r 方程为： 一y ，。l _ l _ ，v ；一军圭v ；+ ，。z 。p 。z q + 荟亡一善吾卜c 足r ，= e 缈c 足力c z t ， 在上式中，p 和q 标记原子核，为核口和口核闻的距离，磊和乙分剐为核p 和核q 所带的电荷，j | l 易为核p 的质量，标记电子i 和电子女问的距离，为核衍电子j 问的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在1 乍相对论条件下成立， 所以我们称之为非相对论近似。 2 1 3b o r n - o p p e n h e ；m r 近似 由f 体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核闯发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态这意味着，在任确定的核的排布下，电 子部有丰i i 应的运动状态。同时，核同的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果。挺此，b o m 和o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态s c b x & l i n g e r 方程使核运动和 电f 运动分离开，这就是所谓的b o m - o p p e n h e i m e r 近似。 用h r ，r ) 代表方程式( 2 4 ) 中的势能项 附，耻荟警+ 癸若吾 眨s ， 分离变龟后得到的电子运动疗程为： 四川上学碜 学世论屯 一主；v 觚r ) + y ( r 脚( ，) = 础肌) 原子核的运动方程为： 一三；v ；舭m ( 聊( 肛酬回 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 2 1 4 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r s d i n g e r 方程仍然不可能严格求解， 原因是多电子势函数中包含了形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。 近似求解多电子的s c h r t ，d i n g e r 方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似一轨 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： 妒( 。屯，b ) = 妒i ( x l 渺2 ( x o 妒( 妇) ( 2 8 ) 其中每一个单电子函数p ，( 而) 只与一个电子的坐标 有关。这个近似隐含的物理 模型是一种。独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数 描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r 行列式，以满足电子的费 米子特性，即： l 妒i ( x 1 )矿2 ( ) y 。( x 1 ) i ：，= 去愕2 ，引 亿9 ， l y l o ) y 2 ( h ) ( j m 根据数学完备集理论，体系状态波函数妒应该足无限个s l a t e r 行列式波函数的线 性组合，即把式( 2 9 ) 中的单个行列式波函数记为垆。，则： 缈= c ，妒p ( 2 1 0 ) 理论上，只要s l a t e r 行列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到 b o r n - o p p e n h e i m e r j 匠似下的任意精确的能级和波函数。这个方法晟大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算( a b 一n t o ) 方法。但也存在现在 还难以克服的困难，就是此计算方法的计算晕随着电子敏的增多呈指数增加。因 此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得对 具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或蓖金属元素体系的计算。 9 婴型奎兰! 兰塑堡! 一般此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、0 、n 等。这在很大程度上也是导 致密度泛函理论产生的原因。 2 2 密度泛函理论【3 5 3 7 1 2 2 1h o h e n b e r e